CN115960365A - 生物基端羟基超支化聚酯、超支化uv固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯、超支化UV固化树脂及其制备方法和应用，该生物基端羟基超支化聚酯包括超支化聚酯内核和大量末端羟基，其结构为
本发明用生物基多元醇和多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到端基含大量羟基的超支化聚酯，再接枝具有反应活性基团的丙烯酸类单体，得到超支化UV固化树脂。该合成策略成熟，反应装置以及操作都极其简单，反应过程中省去了产物提纯等步骤，可用于工业化生产制备生物基超支化UV固化树脂。本发明制备的超支化UV固化树脂作为添加剂用于制备高固低黏UV固化3D打印涂料中，可明显提高涂料的固化速率、降低固化收缩率，并提高与基材的附着力。
Description
技术领域
本申请涉及超支化聚合物技术领域，具体来说，本申请涉及一种生物基端羟基超支化聚酯及其制备的超支化UV固化树脂和应用，尤其涉及一种生物基端羟基超支化聚酯及其制备方法、基于生物基端羟基超支化聚酯的超支化UV固化树脂的制备方法及其在高固低黏光固化3D打印涂料中的应用。
背景技术
UV固化就是利用紫外光引发具有化学活性的分子，使其瞬间固化成膜的过程。其固化原理就是利用光引发剂的感光性、在紫外线光照射下光引发形成激发生态分子，分解成自由基或是离子，使不饱和有机物进行聚合、接技、交联等化学反应从而达到固化的目的。其与传统自然干燥成膜或热固化成膜相比，具有能量利用率高、可适用于热敏基材、环境污染少、固化成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的特点。
近年来随着人们对环境保护、生态平衡以及经济可持续发展等全球性问题重视程度的提高，以及各国环保法规的日趋严格，UV固化作为一种先进的材料表面处理技术，以其体系不含或含极少量的溶剂，固化速率快，VOC排量极低等优良的综合特性，受到了涂料界的青睐，被称为环境友好的绿色工业，在国内外发展十分迅猛，其应用领域也从最初的木器涂装发展到纸张、塑料、玻璃、陶瓷、金属部件、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、光学纤维和3D打印等工业生产领域，成为一项重要的绿色技术。
UV固化技术因为其拥有固化速度快、生产效率高、节省能源等许多优点得到了迅速发展，其体系主要是由低聚物、活性单体、光引发剂、颜料及各种助剂组成。在传统UV固化体系中，涂料使用的低聚物通常由线性高分子链组成，存在黏度高、活性低、溶解性差等缺点。随着其相对分子质量的增大，黏度也会大幅增加，为了获得合适的加工黏度，就需要加入大量多官能单体作为稀释剂，对固化反应和成膜性能有许多不利的影响。稀释剂的加入，不仅会使气味较大，挥发性强，刺激眼睛以及皮肤，而且可能会使固化速度降低、耐黄变性降低、涂层体积收缩率增大、附着力降低等。为解决这些问题，超支化聚合物的研究引起了国内外的关注，希望以超支化聚合物代替线性高分子。
超支化聚合物的研究是近几十年来高分子化学领域中的热点之一。超支化聚合物具有三维球形结构，表面富含大量的末端官能团，具有较高的反应活性、良好的溶解性、低粘度等优点，可用于聚合物加工助剂、环氧树脂增韧、药物缓释等领域。
与线形聚合物相比，超支化聚合物分子形状近似球型，支化度比较高，能够较好地溶于溶剂中且体系粘度较低，不仅可以作为基体树脂单独使用，也可与线性聚合物共混以改善体系流动性。体系粘度低可减少稀释剂的用量；高度支化的分子结构使其分子链间缠结较少，不易结晶，从而成膜性能优异。超支化聚合物末端具有大量羟基等活性官能团，通过对其端基改性，可以使超支化聚合物具备各种各样的性能，使其成为一种具有潜在应用价值的树脂。将超支化聚合物用于光固化涂料，可减少小分子活性稀释剂和溶剂对环境的影响，同时超支化结构在涂料体系中有助于提高涂膜交联密度，改善涂膜力学和耐水性能。
气候变化是人类面临的全球性问题，虽然水性涂料是涂料工业的发展方向，但目前仍在使用以石油单体为原料的合成乳液，寻求替代石油的其它资源作为合成高分子材料的原料来源变得更为重要。毫无疑问，采用天然物质和天然纤维填料开发出具有真正意义上的环保型涂料，是实现可持续发展的重要途径，而生物基材料的出现将给涂料工业的发展带来新的方向。
生物基是指利用可再生物质，包括除粮食以外的农作物、树木及其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料。近年来，生物基化学品和可再生资源已经成为大型跨国企业竞争的焦点，生物基产品及绿色能源的研究已经成为世界科技领域的前沿，世界各国都在积极推动，也为其市场的拓展创造了有利空间。生物基涂料要实现大规模发展，不仅有来自成本的挑战，还有应用的挑战。目前生物基涂料大都黏度比较高，施工上会存在一些困难。为保证性能，降低成本，有待进行更多的研发工作。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基端羟基超支化聚酯及其制备的超支化UV固化树脂和应用。在本发明中，我们基于超支化聚合物的合成策略，采取生物基原材料合成超支化UV固化树脂，结合超支化聚酯的结构性能优势，将此超支化UV固化树脂用于高固低黏UV固化3D打印涂料中，研究其应用效果，并发现具有反应周期短、生产工艺简单、成本低等优点，可满足工业化大规模生产。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：
在第一方面中，本申请提供一种生物基端羟基超支化聚酯，包括超支化聚酯内核和大量末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：
所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到。
作为优选方案，所述生物基端羟基超支化聚酯包括以下结构中的任一种：
作为优选方案，所述多元醇选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、小桐子油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、麻风果油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基丙三醇、生物基戊二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、聚丙交酯多元醇、木质素基多元醇、生物基己二醇中的任意一种或两种及以上的混合物。
作为优选方案，所述多元羧酸/酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、苹果酸、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐中的任意一种或两种及以上的混合物。
在第二方面中，本申请提供一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：将多元醇和多元羧酸/酸酐在催化剂存在的情况下，进行缩聚反应，即得到生物基端羟基超支化聚酯。
作为优选方案，所述多元醇和多元羧酸/酸酐的投料摩尔比为40:1～1:20。更优选投料摩尔比为4:1～1:2。
作为优选方案，所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、氯化亚锡、硫酸铜、氯化钙、硼酸中的一种或者两种及以上的混合物；
所述缩聚反应的反应温度为80℃～200℃，反应时间为0.1～10小时；
所述缩聚反应为本体反应。
更优选地，所述缩聚反应的反应温度为120℃～160℃，反应时间为1～8小时；更优选反应时间为3～6小时。
在第三方面中，本申请提供一种生物基端羟基超支化聚酯在制备超支化UV固化树脂中的应用。
在第四方面中，本申请提供一种超支化UV固化树脂，所述超支化UV固化树脂由生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体反应得到。
作为优选方案，所述具有反应活性基团的丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、吲哚丙烯酸、呋喃丙烯酸、吡啶丙烯酸、苄基丙烯酸、咪唑丙烯酸、丙基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰氯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、 2-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酰氧基三甲基硅烷、3,3-二甲基丙烯酸、1-丙烯-1,3-磺内酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、3,3,-二甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或两种及以上的混合物。
第五方面中，本发明提供一种超支化UV固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体在催化剂存在的情况下，在有机溶剂中进行接枝反应，即得到超支化UV固化树脂。
作为优选方案，所述生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体的投料摩尔比为1:1～1:20。更优选投料摩尔比为1:4～1:10。
作为优选方案，所述催化剂选自有机锡催化剂、有机铋催化剂、有机钛催化剂、有机锑催化剂、有机锌催化剂、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化铋、氯化锡、氯化锌、氯化钛中的一种或者混合物；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、正己烷、石油醚、丙酮、环己酮、丁酸乙酯、四氢呋喃、乙酸异丁酯、二甲基亚砜、丙烯酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者混合物；
所述接枝反应的反应温度为40℃～110℃，反应时间为1～24小时。
更优选地，所述接枝反应的反应温度为40℃～100℃，反应时间为1～8小时；最优选反应时间为5～7小时。
在第六方面中，本申请提供一种超支化UV固化树脂作为添加剂在制备高固低黏UV固化3D打印涂料中的应用。
作为优选方案，所述超支化UV固化树脂在高固低黏UV固化3D打印涂料中的加入质量为0.5％～20％。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
1)本发明方法用生物基多元醇和多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到端基含大量羟基的超支化聚酯，再接枝具有反应活性基团的丙烯酸类单体，得到超支化UV固化树脂。该合成策略成熟，反应装置以及操作都极其简单，反应过程中省去了产物提纯等步骤，可用于工业化生产制备生物基超支化UV固化树脂。
2)本发明方法制备的超支化UV固化树脂作为添加剂用于制备高固低黏UV固化3D打印涂料中，可明显降低体系粘度，提高涂料的固化速率、降低固化收缩率，并提高与基材的附着力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例7制备的UV固化膜的红外图谱。
具体实施方式
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
以下实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，由生物基多元醇和多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到。具体包括以下步骤：分别将生物基多元醇和多元羧酸/酸酐单体按投料摩尔比为40:1-1:20加入到反应器中，在催化剂存在的情况下，于80℃ -200℃下本体反应0.1-10小时，即得到生物基端羟基超支化聚酯。
在以下实施例中，主要是利用商品化的端羟基的单体和端羧基的单体直接通过本体聚合，直接一锅法得到生物基端羟基超支化聚酯。相比于现有的制备方法而言，方法成熟，一步法直接反应，反应后无需进行溶剂后处理、无污染，可有效用于生物基端羟基超支化聚酯的工业化生产制备过程中。
可以理解的是，在上述步骤中，上述反应温度和反应时间内可有利于产物的形成，其中，温度还可以为90℃、100℃、120℃、140℃、160℃以及180℃等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，反应时间还可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、 0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、8、10小时等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在上述步骤中，上述多元醇的单体和多元羧酸/酸酐的单体的摩尔比，可有效促使二者反应生成本申请所保护的生物基端羟基超支化聚酯。可以理解的是，多元醇的单体和多元羧酸/酸酐的单体的摩尔比可优选为15:1、10:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:3、 1:5、1:10、1:15等任意点值或任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述单体总质量的0.1％～1％。具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化羟基和羧基之间的酯化反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为单体总质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、 0.9％、1％等任意点值或任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，所述的多元醇选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、小桐子油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、麻风果油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基丙三醇、生物基戊二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、聚丙交酯多元醇、木质素基多元醇、生物基己二醇中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述多元羧酸/酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、苹果酸、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、 3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、氯化亚锡、硫酸铜、氯化钙、硼酸中的一种或者两种及以上的混合物。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的多元醇单体、多元羧酸/酸酐单体为有利于上述反应的优选化合物，可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
以上条件下均能制备得到包括超支化聚酯内核和大量末端羟基的结构如式Ⅰ所示的生物基端羟基超支化聚酯；
以下实施例还提供了一种基于生物基端羟基超支化聚酯制备的超支化UV固化树脂，由生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体反应得到，具体步骤如下：
将生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体按投料摩尔比为 1:1～1:20，在催化剂存在的情况下，在有机溶剂中于40℃-110℃下反应1-24小时，即得到超支化UV固化树脂。
可以理解的是，在上述步骤中，上述反应温度和反应时间内可有利于产物的形成，其中，温度还可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃以及100℃等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，反应时间还可为2、4、6、8、10、12、14、16、18、 20、22小时等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在上述步骤中，将生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体的摩尔比，可有效促使二者反应生成本申请所保护的超支化UV固化树脂。可以理解的是，生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体的摩尔比可优选为1:2、 1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，所述催化剂的加入量为所述单体总质量的0.1％-1％。在本实施例中，具体限定了催化剂的加入量，可以理解的是，催化剂所起到的作用主要是催化羟基和活泼基团的接枝反应，因此，加入量不用太多，只需起到催化作用即可。在上述范围内，催化剂的加入量还可为单体总质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、 0.8％、0.9％等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一可选实施例中，所述具有反应活性基团的丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、吲哚丙烯酸、呋喃丙烯酸、吡啶丙烯酸、苄基丙烯酸、咪唑丙烯酸、丙基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰氯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、2-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酰氧基三甲基硅烷、3,3-二甲基丙烯酸、1-丙烯-1,3-磺内酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、3,3,-二甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述催化剂选自有机锡催化剂、有机铋催化剂、有机钛催化剂、有机锑催化剂、有机锌催化剂、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化铋、氯化锡、氯化锌、氯化钛中的一种或者混合物；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、正己烷、石油醚、丙酮、环己酮、丁酸乙酯、四氢呋喃、乙酸异丁酯、二甲基亚砜、丙烯酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者混合物。
可以理解的是，在上述实施例中，所列举的具有反应活性基团的丙烯酸类单体为有利于上述反应的优选化合物，可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要能够符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
在本发明的实施例中，还提供了将以下实施例所述的超支化UV固化树脂作为添加剂在制备高固低黏UV固化3D打印涂料中的应用。由于本发明实施例所提供的超支化UV固化树脂具备支化的分子结构、具有大量的末端官能团、并且体系粘度较低等特性，可用于高固低黏UV固化3D打印涂料，减少小分子活性稀释剂和溶剂对环境的影响，同时超支化结构在涂料体系中有助于提高涂膜交联密度，改善涂膜力学和耐水性能。极大的拓展了超支化聚合物在涂料领域中的应用。
在一优选实施例中，在利用所述超支化UV固化树脂对高固低黏UV固化3D打印涂料体系的改性过程中，所述超支化UV固化树脂的加入量为0.5％-20％。在本实施例中，在利用超支化UV固化树脂对UV固化涂料体系进行改性时，所加入的量还可为1％、3％、 5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％、19％等点值以及任意两个点值形成的范围内的任一其它点值。利用其对UV固化3D打印涂料体系进行改性，可降低体系粘度、提高固化成膜速度与涂膜交联密度，改善涂膜力学性能。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种超支化UV固化树脂的制备方法及其在高固低黏UV固化3D打印涂料中的应用，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，具体步骤如下：
将0.2mol甘油、0.1mol己二酸和0.14g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在 120℃下机械搅拌反应4小时，停止反应得生物基端羟基超支化聚酯1，其产率为 82％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯1的具体分子结构如下：
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯1的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝1.64-1.73(4H)；2.32-2.35(4H)；3.59-3.64(2H)； 4.19-4.30(5H)；5.22-5.26(1H)；5.77-5.85(1H)；6.77-6.81(1H)。
实施例2
本实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol大豆油多元醇(USSC公司生产的SoyolTM R3-170)、0.1mol己二酸和0.12g氯化锌加入三口烧瓶中，在120℃下机械搅拌反应6小时，停止反应得生物基端羟基超支化聚酯2，其产率为85％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯2的具体分子结构如下：
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯2的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.98-1.21(7H)；1.55-1.64(8H)；1.88-2.35(16H)；3.30-3.36(1H)；4.29-4.34(4H)；4.74-4.82(1H)；5.84-5.92(1H)。
实施例3
本实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，具体步骤如下：
将0.3mol蓖麻油、0.2mol衣康酸酐和0.14g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在120℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.1mol己二酸升高温度至140℃机械搅拌反应3小时，停止反应得生物基端羟基超支化聚酯3，其产率为94％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯3的具体分子结构如下：
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯3的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.88-0.91(3H)；1.25-1.26(8H)；1.66-1.68(2H)； 2.16-2.32(4H)；3.52-3.54(1H)；4.60-4.64(1H)；4.77-4.82(1H)；5.40- 5.43(2H)。
实施例4
本实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，具体步骤如下：
将0.4mol腰果壳油多元醇(自制，合成过程参考文献：沈旺华，沈小勇.腰果壳油生物基多元醇的合成及硬泡领域的应用.《广州化工》.2016年第44卷第16 期)、0.1mol戊二酸酐和0.30g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在120℃下机械搅拌反应2小时，接着加入0.1mol柠康酸酐升高温度至140℃机械搅拌反应3小时，再接着加入0.1mol己二酸升高温度至160℃机械搅拌反应4小时，停止反应得生物基端羟基超支化聚酯4，其产率为91％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯4的具体分子结构如下：
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯4的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.88-0.91(3H)；1.26-1.33(8H)；2.16-2.25(4H)；2.50-2.52(2H)；2.64-2.68(2H)；3.03-3.08(6H)；3.52-3.54(1H)；5.40- 5.43(1H)；6.74-7.08(4H)；9.26-9.30(1H)。
实施例5
本实施例提供了一种生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基丙三醇、0.1mol邻苯二甲酸酐和0.16g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌反应4小时，停止反应得生物基端羟基超支化聚酯 5，其产率为86％。
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯5的具体分子结构如下：
本实施例合成的生物基端羟基超支化聚酯5的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝3.53-3.59(2H)；3.94-3.96(1H)；4.19-4.25(3H)； 4.65-4.67(4H)；5.77-5.79(1H)；5.85-5.87(1H)；7.72-8.03(4H)。
实施例6
本实施例提供了一种超支化UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基端羟基超支化聚酯1、0.5mol甲基丙烯酰氯和0.10g辛酸亚锡加入三口烧瓶中，在70℃下在乙酸乙酯中机械搅拌反应5小时，停止反应得超支化 UV固化树脂1，其产率为87％。
本实施例合成的超支化UV固化树脂1的具体分子结构如下：
本实施例合成的超支化UV固化树脂1的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝1.64-1.73(4H)；2.01-2.03(3H)；2.32-2.35(4H)； 4.30-4.50(4H)；5.82-5.86(1H)；6.40-6.48(2H)。
实施例7
本实施例提供了一种超支化UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基端羟基超支化聚酯2、0.7mol甲基丙烯酸异氰基乙酯和0.12g 乙二醇锑加入三口烧瓶中，在80℃下在四氢呋喃中机械搅拌反应7小时，停止反应得超支化UV固化树脂2，其产率为96％。
本实施例合成的超支化UV固化树脂2的具体分子结构如下：
本实施例合成的超支化UV固化树脂2的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.98-1.21(7H)；1.55-1.64(8H)；1.88-1.98(16H)；2.01-2.03(3H)；2.51-2.53(1H)；3.15-3.16(2H)；3.89-3.90(1H)；4.29- 4.34(4H)；4.57-4.58(1H)；5.84-5.92(1H)；6.40-6.48(2H)。
本实施例合成的超支化UV固化树脂2的宏伟图谱如图1所示。
实施例8
本实施例提供了一种超支化UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基端羟基超支化聚酯3、0.6mol甲基丙烯酸三甲基硅酯和0.16g 异辛酸锌加入三口烧瓶中，在40℃下在二氯甲烷中机械搅拌反应7小时，停止反应得超支化UV固化树脂3，其产率为93％。
本实施例合成的超支化UV固化树脂3的具体分子结构如下：
本实施例合成的超支化UV固化树脂3的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.88-0.91(3H)；1.25-1.26(8H)；1.66-1.68(2H)； 2.01-2.03(3H)；2.16-2.32(4H)；4.30-4.34(4H)；4.60-4.62(1H)；5.40- 5.43(2H)；6.40-6.48(2H)。
实施例9
本实施例提供了一种超支化UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基端羟基超支化聚酯4、1.0mol 1-丙烯-1,3-磺内酯和0.2g三氟化硼加入三口烧瓶中，在100℃下在二甲苯中机械搅拌反应7小时，停止反应得超支化UV固化树脂4，其产率为82％。
本实施例合成的超支化UV固化树脂4的具体分子结构如下：
本实施例合成的超支化UV固化树脂4的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝0.88-0.91(3H)；1.26-1.33(8H)；1.61-1.63(2H)；2.01-2.03(3H)；2.16-2.25(4H)；2.50-2.52(2H)；2.64-2.68(2H)；3.03- 3.08(6H)；5.32-5.34(1H)；6.39-6.72(2H)；6.77-7.05(4H)。
实施例10
本实施例提供了一种超支化UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol生物基端羟基超支化聚酯5、0.4mol甲基丙烯酸酐和0.18g氯化锡加入三口烧瓶中，在60℃下在丙酮中机械搅拌反应7小时，停止反应得超支化UV固化树脂5，其产率为92％。
本实施例合成的超支化UV固化树脂5的具体分子结构如下：
本实施例合成的超支化UV固化树脂5的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝2.01-2.03(3H)；4.26-4.32(2H)；4.50-4.59(2H)；5.85-5.87(1H)；6.40-6.48(2H)；7.72-8.03(4H)。
对比例：
本对比例提供了一种UV固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.1mol双季戊四醇、0.6mol甲基丙烯酰氯和0.2g辛酸亚锡加入三口烧瓶中，在60℃下在丙酮中机械搅拌反应5小时，停止反应得对比例UV固化树脂，其产率为86％。
本对比例合成的UV固化树脂的具体分子结构如下：
本对比例合成的UV固化树脂的1H-NMR表征数据如下：
1H-NMR(DMSO):δ(ppm)＝2.01-2.03(3H)；3.79-4.01(8H)；6.40-6.48(2H)。
实施例6-10合成的超支化UV固化树脂1-5，及对比例合成的UV固化树脂的GPC 表征数据如下表：
下面将以涂料体系为例，示例性说明利用实施例6-10所得到的超支化UV固化树脂1-5作为改性剂在高固低黏UV固化涂料体系中的应用效果。
(1)体系粘度
按照配方：聚氨酯丙烯酸树脂(科思创230A2)95份、实施例6-10及对比例所得到的超支化UV固化树脂5份、184光引发剂5份混合。
以不添加超支化UV固化树脂所调配的树脂(即配方为：树脂100份、184光引发剂5份)作为标样。
采用NDJ-79旋转粘度计测试所制备的树脂的粘度，测定条件为转速60r/min，4号转子，测试温度为室温。
(2)固化速率评估
按照配方：聚氨酯丙烯酸树脂(科思创230A2)95份、实施例6-10所得到的超支化UV固化树脂5份、184光引发剂5份。将调配好的树脂均匀涂布在基材上，厚度20μm。采用365nm波长的汞灯进行固化。
以不添加超支化UV固化树脂所调配的树脂(即配方为：树脂100份、184光引发剂5份)作为标样。
(3)固化收缩率评估
比重瓶法测试：以25℃的纯净水为对照，计算出比重瓶的精确体积；然后用比重瓶测出固化前后树脂的密度，按如下公式计算固化树脂的体积固化收缩率：固化收缩率＝(1–ρ前/ρ后)×100％
式中：ρ前为固化前树脂密度，g/cm3；ρ后为固化后树脂的密度，g/cm3。
(4)附着力评估
固化工艺：将调配好的树脂均匀涂布在基材上，厚度20μm。采用365nm波长的汞灯进行固化，固化能量2000mJ/cm2。
1.体系粘度(单位为mPa.s)
| 标样 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例 |
| 65000 | 28000 | 25000 | 20000 | 20000 | 22000 | 70000 |
2.固化速率(以所需能量密度为单位)
| 标样 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例 |
| <![CDATA[400mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[250mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[200mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[100mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[150mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[250mJ/cm<sup>2</sup>]]> | <![CDATA[450mJ/cm<sup>2</sup>]]> |
3.固化收缩率
| 标样 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例 |
| 8％ | 2.1％ | 2.0％ | 1.2％ | 1.8％ | 2.2％ | 9％ |
自由基固化体系的树脂固化收缩率通常在10％左右，固化收缩率太大会影响树脂对基材的粘接力，粘接的尺寸精度，在柔性基材上还容易产生翘曲，尤其在电子行业披覆/粘接等领域的应用收到极大影响。
高官能度的UV固化树脂虽然会提高固化速度，但是通常交联密度的上升会导致材料的体积收缩率较高，而超支化结构UV固化树脂不仅具有较快的固化速度，而且具有较低的体积收缩率(即固化收缩率)。在很多应用领域具有较大的竞争优势。
4.附着力(以PET基材为例)
| 标样 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例 |
| 一般 | 较好 | 较好 | 很好 | 很好 | 较好 | 一般 |
PET附着力等级：很好＞较好＞一般＞差(“很好”是指百格0级，同时拿刀片翘不掉；“较好”指百格0级，拿刀片能翘开；其余情况为“一般”。“很好”和“较好”均视为附着力优异。)
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，包括超支化聚酯内核和大量末端羟基，其结构如式Ⅰ所示：
所述生物基端羟基超支化聚酯由生物基多元醇和多元羧酸/酸酐通过缩聚反应得到。
2.根据权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯，其特征在于，所述多元醇选自甘油、蓖麻油、大豆油多元醇、小桐子油多元醇、棕榈油多元醇、菜籽油多元醇、橄榄油多元醇、葵花籽油多元醇、麻风果油多元醇、腰果壳油多元醇、生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇、生物基丙三醇、生物基戊二醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、木糖醇、聚丙交酯多元醇、木质素基多元醇、生物基己二醇中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述多元羧酸/酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、苹果酸、衣康酸、戊二酸、衣康酸酐、苯丙二酸、顺丁烯二酸、十一烷二酸、十六碳二酸、十二烷二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸、柠檬酸、偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、甲基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、3-甲基戊二酸酐、1,2-环己二酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐中的任意一种或两种及以上的混合物；
所述多元醇和多元羧酸/酸酐的投料摩尔比为40:1～1:20。
3.一种根据权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多元醇和多元羧酸/酸酐在催化剂存在的情况下，进行缩聚反应，即得到生物基端羟基超支化聚酯。
4.根据权利要求3所述的生物基端羟基超支化聚酯制备方法，其特征在于，
所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、对甲基苯磺酸、浓硫酸、氯化亚砜、盐酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化锑、硫酸铁、硫酸铝、硫酸铁铵、氯化锡、氯化亚锡、硫酸铜、氯化钙、硼酸中的一种或者两种及以上的混合物；
所述缩聚反应的反应温度为80℃～200℃，反应时间为0.1～10小时；
所述缩聚反应为本体反应。
5.一种基于权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯或基于权利要求3-4任一项所述的方法制备的生物基端羟基超支化聚酯在制备超支化UV固化树脂中的应用。
6.一种超支化UV固化树脂，其特征在于，所述超支化UV固化树脂由权利要求1所述的生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体反应得到。
7.根据权利要求6所述的超支化UV固化树脂，其特征在于，所述具有反应活性基团的丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、吲哚丙烯酸、呋喃丙烯酸、吡啶丙烯酸、苄基丙烯酸、咪唑丙烯酸、丙基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酰氯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、2-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酰氧基三甲基硅烷、3,3-二甲基丙烯酸、1-丙烯-1,3-磺内酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、3,3,-二甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或两种及以上的混合物。
8.一种根据权利要求6或7所述的超支化UV固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体在催化剂存在的情况下，在有机溶剂中进行接枝反应，即得到超支化UV固化树脂；
所述生物基端羟基超支化聚酯和具有反应活性基团的丙烯酸类单体的投料摩尔比为1:1～1:20；
所述催化剂选自有机锡催化剂、有机铋催化剂、有机钛催化剂、有机锑催化剂、有机锌催化剂、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化铋、氯化锡、氯化锌、氯化钛中的一种或者混合物；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、正己烷、石油醚、丙酮、环己酮、丁酸乙酯、四氢呋喃、乙酸异丁酯、二甲基亚砜、丙烯酸正丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者混合物；
所述接枝反应的反应温度为40℃～110℃，反应时间为1～24小时。
9.一种根据权利要求6-7任一项所述的超支化UV固化树脂或根据权利要求8所述的方法制备的超支化UV固化树脂作为添加剂在制备高固低黏UV固化3D打印涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超支化UV固化树脂在高固低黏UV固化3D打印涂料中的加入质量为0.5％～20％。
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