CN1054386C - 改性聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用聚酯废料制备的改性聚酯，主要用于配制双组分聚氨酯漆。本发明是以聚酯废料为起始原料，经二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物热回流醇解，并馏出乙二醇，减压缩聚而制得的羟值为140～230mgKOH/g的改性聚酯。用该改性聚酯配制的聚氨酯漆，生产成本低，经检测和试用证明，其涂层附着力强、光泽好、硬度高、耐磨、耐温、耐水、耐化学腐蚀。施工和流平性能好，气候适应性强，使用方便，造价低。
Description
本发明涉及聚酯技术领域，是一种改性聚酯，而该改性聚酯主要用于制备双组分聚氨酯漆。
涤纶聚酯生产及产品后加工过程中，有大量废料产生，例如，生产的中间产品、等外品，开停车或发生事故时的半成品，还有涤纶纤维薄膜和聚酯瓶生产过程中产生的废丝、片等，一些高档次废料可经过再造粒或纺丝回收，但此过程仍产生二次废料，这些聚酯废料均为线型对称的带有苯环结构的大分子，具有良好的耐热、耐候、耐磨牲及电绝缘性和良好的附着力。但由于聚酯废料是分子量约为2万左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯，熔点高达280℃，该聚酯废料在普通的有机溶剂中不溶解，因此不能直接用于涂料生产中。
聚氨酯漆是一种综合性能优良的涂料，广泛应用于家俱装饰、建筑装璜、设备防腐及金属、皮革涂饰等方面。该漆的常规制备方法是以邻苯二甲酸酐、已二酸、十一烯酸、顺酐、丙二醇及三羟甲基丙烷等原料合成，这些原料均为紧俏价高的化工产品，使得聚氨能漆的生产成本很高。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种聚酯废料再利用的有效途径，降低主产成本，并提高聚氨酯漆的性能的改性聚酯。
本发明的改性聚酯，是以聚酯废料为起始原料，经二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物热回流醇解，并馏出乙二醇，减压缩聚而制得的羟值为140～230mgKOH/g的聚酯。
醇解配料重量比为：
聚酯废料 46.7～49％
二甘醇 40.6～49％
季戊四醇 4.2～10.4％
醋酸锌 0.04～0.25％
醇解配料重量比为：
聚酯废料 46.7～47.2％
二甘醇 46.5～49.4％
丙三醇 3.4～6.7％
醋酸锌 0.04～0.25％
醇解配料重量比为：
聚酯废料 47.5～48.2％
二甘醇 42.7～44.6％
季戊四醇 3.4～6.8％
丙三醇 2.3～4.6％
醋酸锌 0.04～0.25％
醇解为将上述配料加入反应器，在搅拌下加热至230～240℃，回流反应2～3小时。醇解过程中产主的乙二醇不断地通过分馏柱馏出反应体系，使醇解反应顺利进行。缩聚为在残压为667～2000Pa和200～230℃下缩聚0.5～1小时，催化剂通常用醋酸锌，目的是加速解聚反应进行。
本发明是用二甘醇和其它多元醇的混合物来解聚聚酯废料，以引入改性基团，达到用于制漆的目的。以聚酯在二甘醇中醇解为例，其反应过程表示如下： 
二甘醇的沸点高达245℃，易于提高醇解温度，使聚酯废料高分子迅速解聚，并分离出反应生成的乙二醇。由于二甘醇合有醚键，使解聚分子链成为活性有柔性的链段，使其溶解性好。但聚酯废料用二甘醇解聚，只能形成线型对称的对苯结构，分子没有支化度，易结晶，且制备的聚氨酯漆的硬度、冲击强度和耐腐蚀性相对较弱。季戊四醇的加入可改善进一步反应生成的高分子结构，季戊四醇有四个活泼的羟基，可使聚酯废料解聚后的分子链在下一步反应中形成部分交联支化结构，季戊四醇的引入还可以破坏对苯二甲酸在线型分子中的结晶倾向。同理，也可以使用丙三醇达到以上的效果。
醇解物的分子量较低，分子量分布加宽，为使聚氨酯漆成膜后有一定的硬度和强度，可使醇解物进一步缩聚，以得到一定分子量和羟值的缩合物。也可以在缩聚前在醇解物中加入2～5％的松香和5～12％的邻苯二甲酸酐，在220～230℃反应1～2小时，然后进行缩聚，以调节羟值，并改善缩聚产物的溶解性和成膜光泽。还可以在缩聚前在醇解物中加入5～11％的己二酸，在215～225℃反应1-2小时，然后进行缩聚，以降低缩聚产物的粘度，提高聚氨酯漆的柔韧性。
将上述改性聚酯制备的聚氨酯漆，其为甲乙双组份漆，甲乙组分的重量配比为1∶2.5～4；
甲组分重量百分比为：
改性聚酯 50％～60％
混合溶剂 40％50％
按常规还需加入甲组分总量的0.2％的流平剂CAB-35-1；
乙组分重量百分比为：
改性聚酯 27.2％～29.4％
甲苯二异氰酸酯 20.6％～22.8％
混合溶剂 47.8％～52.2％
乙组分的制法是将甲苯二异氰酸酯用混合溶剂稀释为50％的溶液，升温至70℃，开始加入改性聚酯的混合溶剂溶液，并保温在70～80℃，1～2小时内连续加入完毕，然后在90～120℃下搅拌反应1～2小时，测得NCO含量为6～8.5％时，过滤出料。
将上述的改性聚酯制备的聚氨酯漆，其为甲乙比组分漆，甲乙组分的重量配比为1∶1～2；
甲组分重量百分比为：
改性聚酯 50％～60％
混合溶剂 40％～50％
按常规还需加入甲组分总量的0.2％的流平剂CAB-35-1；
乙组分选用NCO含量为8～10％的H-5聚氨酯漆固化剂。
上述的混合溶剂为二甲苯和环己酮重量1∶1的混合溶剂；混合溶剂也可为重量百分比为二甲苯45～50％、环己酮35～40％、醋酸乙酯8～10％、C9芳烃3～7％的混合溶剂。
当把本发明聚氨酯漆制成彩色涂料时，只要在甲组分中根据色泽需要加入颜料及填料，并经砂磨机磨细至30微米以内即可。
用本发明改性聚酯制备的聚氨酯漆，经检测和试用证明，其涂层附着力强、光泽好、硬度高、耐磨、耐温、耐水、耐化学腐蚀。施工性能也好，流平性能好，气候适应性强，使用方便，造价低，适用于高级家俱、宾馆、饭店内壁装饰及民用木器的表面涂装，也适用于各机械设备、化工装置及水泥建筑等的防腐蚀涂装。
本发明聚氨酯漆与现有S01-3、S22-1、7110等型号的聚氨酯漆的性能比较，见下表：检验项目 本发明 S01-3清漆 S22-1清漆 7110J6表干(h) 4 4 4 4实干(h) 22 24 24 24硬度自干≥ 0.7 0.5 0.5
烘干≥ 0.9 0.6附着力(级) 1 2 2 2光泽(％) 103 100 100 90柔韧性mm 1 1 1 1耐热性 150℃，3h 100℃，3h
漆膜无变化 漆膜无变化耐水性 浸水1个月 浸水48h， 浸水24小时，允
漆膜无变化 漆膜无变化 许轻微失光变白，
2h内恢复
本发明的聚氨酯漆的其它性能指标检验如下：检验项目 指标 结果原漆外观和透明度 浅黄至棕色透明液体，无机械杂质 合格干燥时间h≤
表干 4 4
实干 22 22
烘干(120℃) 1 1冲击强度(120℃)J焦耳 4.9 4.9耐热性 185℃，5h，漆膜无起层、皱皮、
鼓泡、开裂 合格耐油性(70#汽油14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格耐酸性(20％H2SO4，14天)漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格耐碱性(5％NaOH，14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格耐盐水性(5％NaCl，14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格固体含量％ ≥45 62粘度S
甲组分 ≥30 33
乙组分 ≥12 14冷热交替(150℃/15min冷水冷却20个周期) 无变化 无变化耐火性(平放点燃的香烟3分钟) 漆膜无变化 合格耐沸水性(1小时) 漆膜无变化 合格
以下实施例的主要原料与试剂
聚酯废料 工业品
二甘醇 CP
季戊四醇 CP
丙三醇 CP
醋酸锌 CP
环已酮 CP
二甲苯 工业品
C9芳烃 工业品
醋酸乙酯 CP
甲苯二异氰酸酯 CP
邻苯二甲酸酐 CP
松香 CP
流平剂CAB-35-1 工业品
已二酸 CP
H-5聚氨酯漆固化剂 工业品
实施例一，称取192克聚酯废料、0.20克醋酸锌、180.2克二甘醇和20.4克季戊四醇，加入反应釜；在连续搅拌下升温至230℃，保持温度在230～240℃下回流反应3小时，并继续在200～230℃，残压为1333Pa的真空下缩聚0.5～1，小时，测得羟值为170～190mgKOH/g时，停止反应，得乳白色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环己酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50％的溶液加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分；再取甲苯二异氰酸酯40克和40克上述混合溶剂投入反应釜，升温至70℃连续加入以50克混合溶剂和50克改性聚酯制成的溶液。温度保持在70～80℃，1小时加入完毕，然后将温度升至90℃，在90～110℃反应0.5～1小时，测得NCO含量为6～8.5％时停止反应，将产物过滤后即得乙组分。涂装时，甲乙组分重量比为1∶3～4。
实施例二，称取175克聚酯废料、0.17克醋酸锌、174克二甘醇和24.8克季戊四醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至235℃，保持温度在235～240℃下回流反应2小时，加入40.5克邻苯二甲酸酐和15克松香，在220～230℃下反应1～2小时，然后在200～224℃下减压聚1小时，测得羟值为170～180mgKOH时，停止反应，得淡黄色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂兑稀成60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1过滤后即得甲组分。再取甲苯二异氰酸酯41克和41克混合溶剂投入反应釜，升温至70℃，连续加入以49克混合溶剂和50克改性聚酯配成的溶液；温度保持在70～80℃，1小时加入完毕，然后将温度升至90～100℃反应0.5～1小时，测得NCO含量为6～8.5％时停止反应，将产物过滤后即得乙组分。
实施例三。称取192克聚酯废料、0.20克醋酸锌、180克二甘醇和27.2克季戊四醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至230℃，保持温度在230～240℃下回流反应2.5小时，加入30克已二酸在215～225℃反应1.5小时，然后在210～230℃，残压为1333Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为180～190mgKOH/g时，停止反应，得乳白色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分。乙组分选用NCO含量为8～10％H-5聚氨酯漆固化剂。涂装时，甲乙组分重量比为1∶1～2。
实施例四。称取192克聚酯废料、0.20克醋酸锌、159克二甘醇和40.8克季戊四醇，加入反应釜，在连缤搅拌下升温至230℃，保持温度在230～240℃下回流反应3小时，然后在200～220℃，残压为667～1333Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为200～220mgKOH/g时，停止反应，得乳白色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50～60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分；乙组分选用NCO含量为8～10％的H-5聚氨酯漆固化剂。
实施例五。称取192克聚酯废料、0.19克醋酸锌、201.4克二甘醇和17.4克季戊四醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至230℃，保持温度在235～240℃下回流反应3小时，然后在200～225℃，残压为667～2000Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为160～180mgKOH/g，停止反应，得乳白色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50～60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分；乙组分选用NCO含量为8～10％的H-5聚氨酯漆固化剂。
实施例六，称取175克聚酯废料、0.17克醋酸锌、174克二甘醇和24.8克丙三醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至235℃，保持温度在235～240℃下反应2小时，再加入40.5克邻苯二甲酸酐和15克松香，在220～230℃下反应1.5小时，然后在200～225℃，残压为1333Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为140～160mgKOH/g时，停止反应，得淡黄色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50～60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分。
再称取甲苯二异氰酸酯40克和40克的重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯的混合溶剂投入反应釜，升温至70℃，连续加入以49克混合溶剂和50克改性聚酯配成的溶液；温度保持在70～80℃，1小时加入完毕，然后将温度升至90～100℃反应1小时，测得NCO含量为6～8.5％时停止反应，将产物过滤后即得乙组分。
实施例七。称取400克聚酯废料、0.4克醋酸锌、356克二甘醇、43.5克季戊四醇和30克丙三醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至230℃，保持温度在230～240℃下回流反应3小时，再加入99.5克邻苯二甲酐和25克松香，在220～230℃下反应1.5小时，然后在200～223℃，残压为1333Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为170～190mgKOH/g时，停止反应，得淡黄色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50～60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分。乙组分选用NCO含量为8～10％的聚氨酯漆固化剂。
实施例八，称取192克聚酯废料、0.2克醋酸锌、201克二甘醇和13.8克丙三醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至235℃，保持温度在235～240℃下回流反应2小时，再加入32克邻苯二甲酸酐和8.2克松香，在220～230℃下反应1.5小时，然后在200～220℃，残压为1333Pa的真空下缩聚1小时，测得羟值为170～180mgKOH/g时，停止反应，得淡黄色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为1∶1的环已酮和二甲苯混合溶剂，兑稀成50～60％的溶液，加入0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分。乙组分选用H-5聚氨酯漆固化剂。
实施例九，称取192克聚酯废料、0.20克醋酸锌、180克二甘醇和21克季戊四醇，加入反应釜，在连续搅拌下升温至230℃，保持温度在230～240℃下回馏反应3小时，并继续在200～230℃，残压为1333Pa的真空下缩聚0.5～1小时，测得羟值为170～190mgKOH/g时，停止反应，得乳白色粘稠物，即为改性聚酯，将改性聚酯用重量配比为40％环已酮、45％二甲苯、10％醋酸乙酯和5％C9芳烃的混合溶剂兑稀成50～60％的溶液，加入溶液总量的0.2％的流平剂CAB-35-1，过滤后即得甲组分。再取甲苯二异氰酸酯40克和40克的上述混合溶剂投入反应釜，升温至70℃，连续加入以50克混合溶剂和50克改性聚酯制成的溶液，温度保持在70～80℃，1小时加入完毕，然后将温度升至90℃，在90～110℃反应0.5～1小时，测得NCO含量为6～8.5％时停止反应，将产物过滤后即得乙组分。涂装时，甲乙组分重量比为1∶3～4。
Claims (7)
1.一种由聚酯废料制备的改性聚酯，其特征是其以聚酯度料为起始原料，经二甘醇和季戊四醇或二甘醇和丙三醇或二甘醇和季戊四醇和丙三醇的混合物热回流醇解，馏出乙二醇，减压缩聚而制得的羟值在140～230mgKOH/g的聚酯。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比为：
聚酯废料 46.7～49.0％
二甘醇 40.6～49.0％
季戊四醇 4.2～10.4％
醋酸锌 0.04～0.25％。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比为：
聚酯废料 46.7～47.2％
二甘醇 46.5～49.4％
丙三醇 3.4～6.7％
醋酸锌 0.04～0.25％。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征是醇解配料重量比为：
聚酯废料 47.5～48.2％
二甘醇 42.7～44.6％
季戊四醇 3.4～6.8％
丙三醇 2.3～4.6％
醋酸锌 0.04～0.25％。
5.根据权利要求1或2、3、4所述的改性聚酯，其特征是醇解为在搅拌下加热至230～240。，回流反应2～3小时；缩聚为残压为667～2000Pa和温度为200～230℃下缩聚0.5～1小时。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征是缩聚前在醇解物中加入5～12％的邻苯二甲酸酐和2～5％的松香，在220～230℃反应1～2小时。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征是缩聚前在醇解物中加入5～11％的已二酸在215～225℃反应1～2小时。
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