DE2731335A1

DE2731335A1 - Verfahren zum verkleben von werkstoffen

Info

Publication number: DE2731335A1
Application number: DE19772731335
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Chem Kulisch; Johann Dipl Chem Dr Obendorf; Felix Dipl Chem Dr Schuelde
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: EP0000418A1

Description

Gelsenk i r rhrn-Si ir · I \,<·η , ιίι-ι.

VEBA-CHEM1E Λ J-: Tl EN -'.I·:;;! .hi,: ■'. : !' Gelsenkirchen- hue ι

Verfahren zum Verkleben von Werkst ι >t I · ίι

Beschiel bung und Beispiele

Unter der Vielzahl der zum Verkleben von Werks Lu I 1 en vei » ;. 'en Stoffe, wie Viny1 polymerisate, Butadienpolymei isati·, olei >. polymerisate, Ketonharze, Alkydharze, Alkyl-, Terpen- u. .ι . modifizierte Phenolharze, Phenol-Formaldehydharze, unges.iit i.jic Polyester, Polyurethane und andere, nehmen die Epoxidvei i>;;. tun j. n einen breiten Raum ein.

Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Mol liiL, gelegentlich auch als Epoxidharze bezeichnet, eignen sich besonders zum Verkleben unporöser Werkstoffe, wie Metalle. Auigrund der dichten, undurchlässigen Metalloberfläche können flüchtige Destandteile nicht aus den Klebefugen entweichen, i üi die Verklebung von Metallen werden daher Klebstoffe bevoi/u-it , die? lösungs- und dispergiermittelf j ei sind urul bei deren Vernetzung keine Spaltprodukte entstellen. Diese Voi aussetzung·-n wurden von Klebstoffen auf Epoxidharzbasis erfüllt.

Epoxidharze (im Schrifttum auch Äthoxylinharze genannt) sind Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit beispielsweise ['(./Iyplienolen, die mit Hilfe von Härtungsmittelri irreversibel gehärtet werden. Der Hart ungsprozeß hat die Aufgabe-, d ie Klebstof f schicht

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unlöslich und unschmelzbar zu machen. Bei der HürLung die:,< ι

Harze werden keine Spaltprodukte frei, so daß kein Substanz.-

verlust entsteht und meist eine sein umpffreie Kärtun . erreicht wird.

Es ist bekannt, als Härter für Epoxidharz-Klebstoffe beispi ^. i t.-weise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Polyalkohole, /u.ii:e. Amide, Amidoamine, aber auch Phenol-Fornialdehyd- und Carbamid-Formaldehyd-Vorkondensate, Polyester, Alkoholate mehrwertiger Metalle, Metallsalze von Sikkativsäuren, Metall phenolate, komplexe Zinnverbindungen, Zinkfluorboiat, Polyisocyanate und Titansäureester einzusetzen.

Bei der dem Stand der Technik entsprechenden Verwendung die;or gebräuchlichen Härter liegen die gebrauchstertigen Kleber « ntweder als Zweikomponenten-Systeme vor, da beim Zusammengoß· ·ι, von Harz und Härter sofort die Härtungsrcaktion einsetzt; oder die Härter werden als sog. latente Härter dem Harz beigegeben im,1 die Härtungsreaktion setzt erst bei erhöhten Temperaturen ein. Im ersteren Fall ist beim Gebrauch dieser Kleber eine Topfzeit zu beachten, nach deren Überschreitung eine weitere Verarbeitung nicht mehr erfolgen kann. Im zweiten Fall werden zur Härtuni relativ hohe Temperaturen und lange Zeiten benötigt, was nicht bei allen Werkstoffen anwendbar ist. Daneben ist bei den meisten dieser gebräuchlichen Härter eine physiologische Unbedenklichkeit nicht gegeben.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, geeignete Epoxidharz-Härtemittel-Systeme für Verklebungen zu finden, die eine Formulierung von Zweikomponenten-Systemen überflüssig machen unu eine Aushärtung der Verklebung schon bei relativ niedrigen Temperaturen und in kurzen Zeiten ermöglichen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu Verklebungen von Werkstoffen ohne die beschriebenen Nachteile gelangt, wenn man Epoxidharze mit speziellen Imidazolinen als Härter einsetzt.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Vorfahren ^um Verkleben von Werkstoffen unter Verwendung von in dor Wärme härtbaren Einkomponenten-Systemen aus 1 .2-Epox idverbinduivion mit minuo^Lens einer 1 .2-Epoxidgruppen im Molekül und cyclisch«·!. Arn id inen .sowie gegebenenfalls den üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß man als cyclische Amidine Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

R¹

verwendet, in welcher η = 1 oder 2 sein kann, R gleiche üJüi verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff-, Alkyl-, Ar¹/.-; Aralkyl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest bedeuten und R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylenrest, der gegebenenfalls mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest substituiert sein kann und im Falle von η = 1 auch Wasserstoff bedeutet, wobei außerdem mehrere Reste vorhanden sein können.

Die vorstehend beschriebenen Imidazolin-Derivate gelangen besonders in Mengen von insbesondere 3-60 Gew.-%, vorzugsweise 4-40 Gew.-ΐ, bezogen auf die Harzgewichtsmengen Harter, zum Einsatz. Es können unter Umständen auch kleinere oder größere Zusätze vorteilhaft sein.

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Geeignete cyclische Amidine im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise: 2-Phenylimidazolin, 2-Phei yl-4-methylimidazolin, 2-(m-Tolyl)-4-methyl-imidazolin, 2-(m-Pyridyl)-imidazolin, 1,4-Tetramethylen-bis-(4-methyl-imidazolin-2) , 2-Methyl-imidazo 1 in, 2, 4-Dimethyl-iiiidazolin, 2-Äthyl-imidazol in, 2-Äthyl-4-methyl-iniidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2- (o-Toly 1) imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin, Tetramethylen-bis-inudazol in, 1,1, 3-Trimethyl-1 , 4-tetramethylen-bis-imidazolin , 1,1, 3-Tr ime tJiy 1-1 , 4-tetramethylen-bis-4-methyl-imiduzolin, 1,3, 3-Trinu t l.yl-1 , 4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylen-bi^ imidazo Im, 1 ,3-Phenylen-bis-4-methyl-imidazolin u.a.m. Es können auch Gemische der Iinidazolin-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt wurden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten yeminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dimtj ilen, gegebenenfalls in Gegenwart von H^S, elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.

Aus der großen Zahl der 1,2-Epoxidverbindungen, welche enindungsgemäß eingesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide aus ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen: Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol; ha Logenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin; Epoxiäther der einfachen Alkohole, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Athylhexylalkohol; Epoxiäther mehrwertiger Alkohole: Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, Polyglykol, Glycerin, Pentaerythrit; Epoxidäther ein- und mehrwertiger Phenole: Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxidiphenyl, 4,4'-Dihydroxidiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfön, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte; N-haltige Epoxide: das

— 5 —

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BAD ORIGINAL

Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N¹ -Dimethyldiglycidyl-4,4 ' -diaminodiphenylmethan. Bevorzugt werden solche, die mehr als eine Epoiiigruppe im Molekül besitzen.

Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren
Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden erfindungsgemäß umgesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstofformulierungen erfolgt in denkbar einfacher Weise: Zunächst werden die Epoxidharze, soweit es sich um Festharze handelt, zerkleinert. Danach werden beide Reaktionspartner innig miteinander vermischt, wobei für eine gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Amidine im Epoxidharz gesorgt wird. Gelangen feste Epoxidharze zum Einsatz, sollte die Korngröße des so erhaltenen Pulvers nicht über 500 μΐη betragen. Eine Zugabe von Lösungsmittel ist nicht erforderlich - die bei der Verwendung von flüssigen oder halbflüssigen Epoxidharzen in diesen gegebenenfalls enthaltenen sog. reaktiven Verdünner werden in diesem Sinne nicht als Lösungsmittel verstanden .

Die so erhaltenen Klebstofformulierungen können erforderlichenfalls mit üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen u.a. versetzt werden - so können Harz und/oder Härter
beispielsweise angefärbt werden, um sichtbare Klebefugen unauffälliger erscheinen oder aber sog. Schattenfugen besonders hervortreten zu lassen.

Das erfindungsgomäße Verfahren kann Verwendung finden zum Verkleben der mannigfaltigsten Werkstoffe, z.B. Metalle, Leichtmetalle, aber auch nichtmetallische Werkstoffe wie Keramik, Glas, Leder, Gummi, Holz, temperaturbeständiger Kunststoff u.a. mit sich selbst oder mit anderen Werkstoffen. Auch kann es zur Herstellung von Sandwichkonstruktionen aus Metallen und anderen Werkstoffen herangezogen werden.

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Cf

.9·

Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Amidinen formulierten Klebstoffe erfüllen voll die Forderung nach Lösungsmittelfreiheit, außerdem liegen sie als Einkomponenten-Systeme vor. Dadurch entfallen die eingangs geschilderten Nachteile wie Abluft- und Topfzeit und es erfolgt eine schwunrifreie Härtung ohne die Bildung von Spaltprodukten. Durch diese Eigenschaften sind sie u.a. bestens geeignet zum Verkleben unporöser Werkstoffe, wie z.B. Metallen. Durch die benötigten relativ niedrigen llürtungstemperaturen ist u.a. eine Verklebung von temperaturompfindlichen Werkstoffen, wie gelötete Metallteile, möglich.

Weiterhin wurde festgestellt, daß als wesentlicher technischer Fortschritt die Applikation der erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen im Falle der Verwendung von festen Epoxidharzen auf elektrostatischem Wege erfolgen kann. Damit ist es möglich, exakt dosp.erbare, dünne Schichten aufzubringen, was beispielsweise beim Verkleben von Folien von Vorteil ist.

Als weitere Vorteile müssen die gute Temperaturbeständigkeit der Verklebungen, ihre Chemikalienresistenz sowie im besonderen ihre Waschlaugen- und Heißwasserbeständigkeit hervorgehoben werden. Außerdem haben akute orale Toxizitätsprüfungen (LD^_n, Ratte) der ausgehärteten Verklebungen, die mit den erfindungsgemäßen Amidinen hergestellt wurden, ergeben, daß diese Formulierungen als nicht toxisch anzusehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispielle illustriert.

Die verwendeten 1,2-Epoxidverbindungen, in der Praxis als Epoxidharze bezeichnet, wurden mit den erfindungsgemäß eingesetzten Amidinen in den angegebenen Gewichtsverhältniseen innig vermischt. Im Falle der Verwendung von Festharzen (Beispiele 1 bis 3) wurden beide Komponenten vorzerkleinert, gemischt und auf eine Korngröße

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ÖAif

Λ-

unter 500 μπι vermählen. Bei der Verwendung von Π lissigharzen (Beispiele 4 bis 8) wurden die erfiniluiujsgeiiwißeii Amidine fein gemahlen und in die Harze eingemischt, bis :;ie <i Le ichmäßig verteilt waren. Die so erhaltenen Klebst of forimilieruiujen wurden auf verschiedene Substrate aufgebracht und diese anschließend bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten verklebt. Die Abmessungen der Probekörper sowie die überlappte, d.h., verklebte Fläche entsprachen DIN 53 273. Zur Charakterisierung der erhaltenen Verklebungen wurde die Scherfestigkeit gemäß obiger Norm ermittelt. Ergänzend muß erwähnt werden, daß die verwendeten Werkstoffe für diese Versuche zwar entfettet wurden, aber sonst keinerlei Vorbehandlung (wie Aufrauhen, Anätzen o.a.) vorgenommen worden ist.

Beispiel 1

2-Phenyl-imidazolin wurde mit einem Epoxidharz nach folgendor Formulierung kombiniert:

Festes Epoxidharz, auf der Basis
eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian) und
Epichlorhydrin, welches einer
HCI-Abspaltung unterworfen und
anschließend mit weiterem Dian
umgesetzt wurde; mit einem Epoxid-

wert von 0,10-0,11 : 94,0 Gew.-%

2-Phenyl-imidazolin : 6,0 Gew.-%

100,0 Gew.-%

Mit dieser Har H.trter-Formulierung wurden Testkörper aus verschiedenen Werkstoffen verklebt und nach 30- bzw. 60-minütiger Härtung bei 100/120/140⁰C folgende Scherfestigkeitswerte ge-' messen:

— β —

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BAD ORIGINAL

Werkstoff	Härtungs dauer (min)	Scher HSrtu 100	festigkeit (kp/ ngst enipcratiir ( 12 0 14 0	6,3
Zinkblech	30	3,0	0,6 13,8	33,1
Aluminium blech	30	2,0	9,1 42,2	127,0
Testgummi	30	2,0	5,7
V₂A	30	4,1	15,5
V₂A	60	8,0	75,0

Beispiel 2

Die Harz-Härter-Formulierung des Beispiels 1 wurde auf elukiiostatischem Wege auf Testkörper aus V₂A appliziert und diese verklebt:

Härtungsdauer (min)	Härtungstemperatür (⁰C)	Scherfestigkeit (kp/cm^J)
20 5	140 200	5,0 4,0

Beispiel 3

2-Phenyl-4-methyl-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Epoxidharz :

2-Phenyl-4-methyl-imidazolin:

95,8 Gew.-%

4,2 Gew.-%

100,0 Gew.-%

— 9 —

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BAD

Nach 30-minütiger Härtung wurden an V₂ A-Verklebungen iolgendo Werte gemessen:

Härtungstemperatür (⁰C)

100 120 140

Scherfestigkeit (kp/cin²)

6,9

8,8

38,3

Beispiel 4

2-Phenyl-imidnzol i η wurde mit einem !Epoxidharz wie folgt formuliert :

Epoxidharz, d.h., ο in Dig 1ycidyläthe· , des 2,2-Üis- ('!-hydroxyphenyl) -propan; mit einem Llpox idw^rt: von 0,50-0,55 und oinon sog. i rak t iven Verdünner ent lial tend 2-Phenvl-imidazoli η

76,3 Gew.-ΐ 23,7 Gew.-A

100,0 i'ew.-ϊ-

Mit dieser Formulierung wurden V₂ A-'lVstkörper währfind 30 Minuten bei 150⁰C verklebt und anschließend eine Scherfestigkeit von 20,7 kp/ciu² y ein ο s s en.

Beispiel 5

2-Phenyl-iinidazol in wurde mit einem Lpoxidharz nach folgender Fornui 1 i orung koinbi η iert:

- 10 -

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Epoxidharz, d.Y , ein Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxidwert von 0,51-0,56 : 2-Phenyl-imidazolin

76,0 Gew.-% 24,0 Gew.-⁹,

100,0 Gew.-'ώ

Mit dieser Formulierung wurden Testkörper aus V,A verklebt und anschließend bei + O⁰C₁ 20⁰C und 80⁰C die Scherfestigkeit ermittelt. Außerdem wurden die Verklebungen 3 Tage einer Temperaturbelastung von 80⁰C ausgesetzt und erneut auf ihre Scherfestigkeit geprüft.

Härtungsdauer (min)	Härtungs temperatur (°C)	Scherfestigkeit bei	(⁰C)
300	80	(kp/cm²)	20
30	150	24,0	0
30	150	55,9	20
30	150	18,7	80
		sofort 108,8	80
nach 3 Tagen 120,3

Beispiel 6

Mit der Formulierung des Beispiels 5 wurden Testkörper aus V₃A einerseits mit solchen aus Testgummi andererseits während 30 Minuten bei 100⁰C verklebt und anschließend eine Scherfestigkeit von 11,6 kp/cm² gemessen.

Beispiel 7

Mit der Formulierung des Beispiels 5 wurden 2 mm starke Holzleisten während 24 Stunden bei 50⁰C verklebt. Die Scherfestigkeit könnt« hieran nicht gemessen werden, jedoch wird die Klebefestig-

•OMM/ÖIOI

Λ".

keit dadurch charakterisiert, daß es nicht möglich war, die verklebten Testkörper von Hand auseinanderzuziehen.

Beispiel 8

2-Phenyl-imidazolin wurde mit einem Epoxidharz nach folgender Formulierung kombiniert:

Epoxidharz, basierend auf aliphatischen Polyolen, mit einem Epoxidwert von

0,60-0,64 : 53,0 Gew.-%

2-Phenyl-imidazolin : 47,0 Gew.-O

100,0 Gow.-%

Mit dieser Formulierung wurden V₂ A-Testkörper während 3 0 Minuten bei 150⁰C verklebt und anschließend eine Scherfestigkeit von 76,0 kp/cm² gemessen.

I0MI4/MM

Claims

Gelsenkirchen-Scholvcn, acn 07.07.1977

VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen

Patentansprüche

\\Λ Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen unter Verwendung von in der Wärme härtbaren Einkomponenten-Systemen aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und cyclischen Amidinen sowie gegebenen falls den üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß manvcyclische Amidine Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

R*

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ORIGINAL INSPECTED

verwendet, in welcher η = 1 oder 2 bedeutet , K ^ Leiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wa:;.u:rstutf-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und he t eroeycl iseiu: r Rest bedeuten und R' ein Alkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylen-Rest, der yeyebenenfalls mit einem AikyJ-, AryL-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heteroeyclischen Rest substituiert sein kann und im Fall von η = 1 auch Wasser.sLuf i bedeutet, wobei außerdem mehrere Reste vorhanden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazolin-Oerivate in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-», bezogen auf das Harz-Härter-System, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man 2-Phenyl-imidazolin bzw. 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin verwendet.

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