DE2326668A1

DE2326668A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen oder beschichtungen

Info

Publication number: DE2326668A1
Application number: DE19732326668
Authority: DE
Inventors: Volker Kulisch; Johann Dipl Chem Dr Obendorf; Felix Dipl Chem Dr Schuelde
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230700A1; FR2230700B1; DE2326668B2; CH602902A5; NL7406996A; BE815472A

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 23.5.1973

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen oder Beschichtungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen oder Beschichtungen auf der Basis von Zweikomponenten-Systemen aus 1,2-Epoxidverbindungen, speziellen cyclischen Amiden und den üblichen Zusätzen.

Zweikomponenten-Systeme im Sinne der Erfindung sind in der Wärme härtende Reaktionssysteme, bestehend aus einer Härzkomponente, welche ein in geeigneten Lösungsmitteln gelöstes, vernetzbares Harz sowie Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe u. a. enthält, und einer Härterkomponente, welche ein in geeigneten Lösungsmitteln gelöstes Vernetzungsmittel enthält.

Es ist bekannt, als Härter für in der Wärme härtende Epoxidharz-Reaktionslacke z.B. aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyaminoamide oder Carbonsäureanhydride einzusetzen. Die dem Stand der Technik entsprechende Verwendung dieser gebräuchlichen Härter führt zu Lackfilmen bzw. Beschichtungen, welche in bezug auf Haftung, Elastizität und Chemikalienresistenz sowie Temperaturbe3a stbarkeit und Alterungsbeständigkeit zu wünschen übrig lassen. Auch erfordern diese Reaktionssysteme relativ hohe Härtungstemperaturen und lange Härtungszeiten, wobei besonders- bei hellen Farbtönen Vergilbungserscheinungen auftreten.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, geeignete Vernetzungsmittel für die genannten Epoxidharz-Reaktionssysteme zu finden,

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deren Verwendung als Härterkomponente nicht zu den aufgeführten Nachteilen führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Epoxidhärz-Reaktionssystemen ohne die beschriebenen Nachteile gelangt, wenn man spezielle cyclische Amidine als Härtungskomponente verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von üeberzügen oder Beschichtungen auf der Basis von in organischen Lösungsmitteln gelösten, in der Wärme bei 100 bis 200 ⁰C härtbaren Zweikomponenten-Systemen aus 1,2—Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und cyclischen Amidinen sowie den üblichen Lackzusätzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als cyclische Amidine Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel

1(R₁ -(Tr₈)II

ι i

L" ^R3 Jm

verwendet, in welcher η = 2 oder 3, m = 1 oder 2 bedeutet, R₁,R₂,R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Aether, Thioäther, Halogen, -N(R)₂, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen, Carbonamidgruppen bedeuten und R Alkyl, Alkylen, einem gegebenenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen substituierten Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und im Fall von ja = 1 auch Wasserstoff bedeutet, wobei ausserdem mehrere Reste, gegebenenfalls auch durch Heteroatome wie 0,N oder S, verbunden sein können.

Die vorstehend beschriebenen Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate gelangen in Mengen von insbesondere 10 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-^, bezogen auf das

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Harz-Härter-System, zum Einsatz. Es können unter Umständen auch kleinere oder grössere Zusätze vorteilhaft sein.

Geeignete Amidine im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise: 2-Phenyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin, 2-(m~Tolyl)-4-methyl-imidazolin, 2-(m-Pyridyl)-imidazolin, 1,4-Tetramethylen-bis- (4nnethyl-imidazolin-2), 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Aethylimidazolin, 2-Aethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin, Tetramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bis-imidazolin, 1,3,3-Trimethyl-l,4-tertramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bis~4-methylimidazolin, 1,3,3-Trimethyl-l,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylen-bis-imidazoilin, 1,3-Phenylen-bis-4-methylimidazolin, 2-Aethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 2-Benzyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin u.a.m. Es können auch Gemische der Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.

Aus der grossen Zahl der Epoxidverbindungen, welche mit den erfindungsgemässen Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide aus ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen: Aethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol; halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin; Epoxiäther der einfachen Alkohole: Methyl-, Aethyl-, Butyl-, 2-Aethylhexylalkohol; Epoxiäther mehrwertiger Alkohole:

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Aethylen-, Propylen-, Butylenglykol, Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit; Epoxiäther ein- und mehrwertiger Phenole: Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxidiphenyl, 4,4'-Dihydroxidiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxiphenyl)-propan, 4,4*-Dihydroxidiphenylsulfon, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte; N-haltige Epoxide: das N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν¹-Dimethyl-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. Bevorzugt werden solche, die mehr als eine Epoxigruppe im Molekül besitzen.

Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgesetzt werden.

Die Epoxidharze werden in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und mit den üblichen Zusätzen, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe u.a. versetzt und bilden die sogenannte Harz- oder Stammkoraponente. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind z.B. Ketone, Aromaten, Alkohole, Glykole und dergleichen.

Die erfindungsgemäss angewandten Amidine werden ebenfalls in bekannter Weise in geeigneten Lösungsmittel gelöst und bilden die sogenannte Härterkomponente. Geeignete Lösungsmittel für diesem Zweck sind z.B. aliphatische Alkohole, Ketone, Aromaten, Ester und dergleichen.

Beide Komponenten lassen sich ohne weiteres in der Kälte herstellen. Nach dem Zusammengeben beider Komponenten beträgt die Topfzeit dieser so erhaltenen Reaktionssysteme bei Raumtemperatur mindestens eine Woche. Nach der Application werden die Ueberzüge bzw. Beschichtungen 20 bis 120 Minuten bei 100 bis 200 °C, vorzugsweise 30 Minuten bei 150 ⁰C, gehärtet.

Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Reaktionssysteme ergeben Beschichtungen, Ueberzüge und Lacke

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mit wertvollen Eigenschaften, wie z.B. hohem Glanz und ausgezeichneter Chemikalienresistenz sowie Temperaturbelastbarkeit und Alterungsbeständigkeit. Hervorzuhebai sind die grosse Widerstandskraft gegenüber Belastungen wie Stoss, Biegung und Ritzung.

Weiterhin wurde festgestellt, dass als wesentlicher technischer Fortschritt bei der Verwendung der erfindungsgemässen Amidine als Härter in Epoxidharz-Reaktionssystemen die erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten wesentlich niedriger bzw. kürzer sind als bei mit gebräuchlichen Härtern formulierten Epoxidharz-Systemen. Dadurch werden Vergilbungserscheinungen an den Lackfilmen vermieden, da die Grenze zwischen Härtungstemperatur und Vergilbungstemperatur grosser ist als bei Verwendung herkömmlicher Härter.

Ausserdem ist es möglich, die erfindungsgemässen Substanzen in Kombination mit vinylischen Plastisolen in Form von Suspensionen oder Dispersionen mit den Epoxidharzen zu wertvollen Beschichtungen zu formulieren.

Die Aufbringung der erfindungsgemässen Reaktionssysteme auf die zu überziehenden Körper geschieht nach bekannten Methoden, z.B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen etc.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

Die verwendeten 1,2-Epoxidverbindungen, in der Praxis.als Epoxidharze bezeichnet, wurden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und mit den ebenfalls in geeigneten Lösungsmitteln gelösten erfindungsgemässen Amidinen in den angegebenen Gewichts verhältnissen innig vermischt. Diese Reaktionssysteme wurden

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mit einer Hantel auf ein Stahlblech aufgebracht und anschliessend bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen ausgehärtet. Zur Charakterisierung der erhaltenen Ueberzüge wurden die Kenndaten dieser unpigmentierten Klarlacke ermittelt.

Beispiel 1:

2-Phenyl-imidazolin wurde mit einem Epoxidharz nach folgender Formulierung kombiniert:

Harzkomponente: Epoxidharz, d.h. ein Diglycidyl-

äther des 2,2-Bis-(4-hydroxjrphenyl)-propans mit einen Epoxidwert von 0,51-0,58 ;

Toluol :

Härterkomponente: 2-Phenyl-imidazolin :

Isopropanol :

Diese Formulierung wurde auf Testkörper aufgebracht und mit den nachstehenden Ergebnissen geprüft:

22,4	Gew.-?&
30,0	Il
17,6	Il
30.0	Il
100,0	Gew.-#

Nassfilmdicke	/um	•	mm	100
Härtungszeit	min	see	30
Härtungstemperatur	⁰C	inlb	150
Trockenfilmdicke	pm	Bleistifthärte n. Wolff-Wilborn -	20
Gitterschnitt ^DIN 53 151	GK	0
Buchholzhärte DIN 53 153	—	111
Kugelstrahltest DIN 53 154	A
Brichsentiefung DIN 53 156	8,0
Pendelhärte DIN 53 157	228
Cugelschlag n. Gardner	> 80
H

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Beispiel 2

Die Formulierung des Beispiels 1 wurde auf Testkörper aufgebracht und nach der Härtung einer Alterung (5 Std. 80 ⁰C) unterworfen.

Nassfilmdicke jum Härtungszeit min Härtungstemperatur ⁰C	100 30 150
Trockenfilmdicke pm. Buchholzhärte -	20 111
Alterung ?J^d# Buchhölzhärte -	5 80 .111

Beispiel 3

2-Phenyl-4-methyl-imidazolin wurde mit .dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Harzkomponente :	Epoxidharz :	21,5	Gew.-%
	Toluol :	30,0	ti
Härterkomponente:	2-Phenyl-4-methyl-imidazolin:	18,5	Il
	Isopropanol :	30,0	Il
		100,0	Gew.-jS

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

409850/1001

Nassfilmdicke	pm	100
Härtungszeit	min	60
Härtungstemperatur	⁰C	100
Trockenfilmdicke	μηι	15
Lackoberfläche: Blasen	-	keine
Organgenhaut	-	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	sehr gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	0
Buchholzhärte (DIN 53 153)	—	125

Beispiel 4

2-(m-Tolyl)-4-methyl-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Harzkomponente : Epoxidharz : 21,6 Gew.-?£

Toluol : 30,0 »

Härterkomponente: 2-(m-Tolyl)-4-methyl-imidazolin: 18,4 "

Isopropanol : 30«0 "

100,0 Gew.-5

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nassfilmdicke	pm	.100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	jum	20
Lackoberfläche: Blasen	-	keine
Organgenhaut	-	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	sehr gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	0
buchholzhärte (DIN 53 153)	—	143

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Beispiel 5

2-(m-Pyridyl)-imidazolin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Harzkomponente : Epoxidharz :

Toluol :

Härterkomponente: 2-(m-Pyridyl)-imidazolin:

Isopropanol :

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

16,5 Gew.-20,0 Ge" 23,5 » 40,0 ■ 100,0 Gew.-

Nas sfilmdicke	pm	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	pm	25
Lackoberfläche: Blasen	-	keine
Orangenhaut	-	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	2
Buchholzhärte (DIN 53 153)	-	118

Beispiel 6

l,4-Tetramethylen-bis-(4-methyl-imidazolin-2) wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Harzkomponente

Härterkomponente:

Epoxidharz

Toluol

1,4-Tetramethylen-bis-

(4-methyl-imidazolin-2)

Isopropanol

22,9 Gew.-#

30.0 ^rt

17.1 ^M

30.0

Il

100,0 Gew.-?

- 10 -

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Die erhaltenen Produkte waren folgende:

Nassfilmdicke	{um	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	jum	25
Lackoberfläche: Blasen	—	keine
Organgenhaut	-	keine
Glanz	—	sehr gut
Verlauf	-	gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	1
Buchholzhärte (DIN 53 153)	—	125

Beispiel 7

2-Aethyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiels 1 formuliert:

Harzkomponente : Epoxidharz . :

Toluol :

Härterkomponente: 2-Aethyl-l,4,5,6-tetrahydro-:

pyrimidin
Isopropanol :

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

14,0 Gew. -20,0 "
26,0 "

40.0 »
100,0 Gew.-

Nassfilmdicke	\|um	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	/um	10
Lackoberfläche: Blasen	—	, keine
Orangenhaut	—	keine
Glanz	-	sehr gut.
Verlauf	-	sehr gut
Acetonbeständigkeit	—	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	1
Buchholzhärte (DIN 53 153)	—	83

- 11 -

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~ II -

Beispiel 8

2-Benzyl-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin wurde mit dem Epoxidharz des Beispiel 1 formuliert:

Harzkomponente : Epoxidharz ;

Toluol :

Härterkomponerite: 2-Benzyl-l,4,5-6-tetrahydro-:

pyrimidin

Isopropanol :

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgendes

12,6 Gew.-# 30,0 « 27,4 »

30.0 " 100,0 Gew.-jS

Nassfilmdicke	(um	100
Härtungszeit	min	60
Härtungstemperatur	°C	150
Trockenfilmdicke	pm	15
Lackoberfläche: Blasen	—	keine
Orangenhaut	-	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	sehr gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	2
Buchholzhärte (DIN 53 153)	—	100

Beispiel 9:

Harzkomponente

Härterkomponente

Epoxidharz, d.h. ein Diglycidyläther

des 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

propans mit eine Epoxidwert von

0,50 - 0,55

Toluol

2-Phenyl-imidazolin

Isopropanol

A09850/ 1001

22,6 Gew.-# 30,0 " .17,4 30.0 100,0 Gew

- 12-

It It

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nassfilmdicke	um	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	pm	15
Lackoberfläche: Blasen	-	keine
Orangenhaut	—	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	sehr gut
Acetonbeständigkeit	-	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	0
Buchholzhärte (DIN 53 153)	-	125

Beispiel 10

Harzkomponente

Härterkomponente

Epoxidharz, basierend auf

aliphatischen Polyolen, mit

einem Epoxidwert von 0,60 -

0,64

Toluol

2-Phenyl-imidazolin

Isopropanol

21,0 Gew.-fo 30,0 »
19,0 »
30,0 "
100,0 Gew.-#

Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

- 13 -

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Nassfilmdicke	μια	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Tro ckenfilmdicke	pm	15
Lackoberfläche: Blasen	-	keine
Orangenhaut	-	keine
Glanz		gut
Verlauf	—	sehr gut
Acetonbeständigkeit	—	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	0
Buchholzhärte (DIN 53 153)	—	143

Beispiel 11

Harzkomponente

Epoxidharz, d.h. ein Diglycidäther des 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methans mit einen Epoxidiert von 0,52

	: 22,6	Gew.-5&
Toluol	: 30,0	Il
2-Phenyl-imidazolin	: 17,4	Il
Isopropanol	: 30,0	Il
	100,0	GeW.-#

Härterkomponente

Die erhaltenen Produkte waren folgende:

Nassfilmdicke	um	100
Härtungszeit	min	30
Härtungstemperatur	⁰C	150
Trockenfilmdicke	-\|um	15
Lackoberfläche: Blasen	—	keine
Orangenhaut	—	keine
Glanz	-	sehr gut
Verlauf	-	sehr gut
Ac etonbe ständi gke 3t	- -	beständig
Gitterschnitt (DIN 53 151)	GK	0
Buchholzhärte (DlN 53 153)	—	125

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Claims

Patentan s ρ r ft c h e

Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen oder Beschichtungen auf der Basis von in organischen Lösungsmitteln gelösten, in der Wärme härtbaren Zweikomponenten-Systemen aus 1,2-Epoxidverbindungen mit mindestens einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und cyclischen Amidinen sowie den üblichen Lackzusätzen, dadurch gekennzeic net, dass man als cyclische Amidine Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel

τ- R

(R₁ - C^- R₂ )

verwendet, in welcher η = 2 oder 3, m = 1 oder 2 bedeutet, R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Heterocyclen, Aether, Thioäther, Halogen, -N(R)₂, Nitrogruppen, Ketogruppen, Estergruppen, Carbonamidgruppen bedeuten und R Alkyl, Alkenyl, einen gegebenenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen substituierten Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und im Fall von m = 1 auch Wasserstoff bedeutet, wobei mehrere Reste, gegebenenfalls auch durch Heteroatome wie 0, N oder S, verbunden sein können.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazolin- bzw. Tetrahydro— pyrimidin-Derivate in Mengen von 10 bis 90 Gew.-#, Vorzugspreise 40 bis 70 Gew.-S^, bezogen auf das Harz-Härter-System, eingesetzt werden.

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.3», Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass vorzugsweise 2-Phenyl-1 midazolin bzw. 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin zum Einsatz gelagen.

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ORIGINAL INSPECTED