DE2510403A1

DE2510403A1 - Addukte von 4,4'-diaminodiphenylmethan mit einer epoxidverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2510403A1
Application number: DE19752510403
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Dr Kob; Monika Kuhl
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1975-03-10
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE2510403B2; FR2303834B1; ATA857975A; IT1052175B; CH619723A5; DE2510403C3; FR2303834A1; GB1511949A; AT350274B; NL7601963A

Description

RÜTGERSWERX.E Aktiengesellschaft

Frankfurt am Main

Pat-597-R

Patentanmeldung

Addukte von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit einer Epoxidverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Kalthärtende Addukte auf Basis 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Epoxidverbindungen bilden eine Härtergruppe, die aufgrund ihrer guten, lacktechnischen Eigenschaften in Kombination mit den handelsüblichen, bei Zimmertemperatur flüssigen Epoxidharzen, besonders aber wegen ihrer bekannt guten Chemikalienresistenzen speziell gegen organische Säuren, wie z.B. verdünnte Essigsäure, in der Praxis weitverbreiteten Einsatz findet. Diese Härter sind jedoch in höchstem Maße lichtempfindlich, so daß mit ihnen ausgehärtete Epoxidharzsysteme nach kürzester Zeit und schon unter normalem Lichteinfluß eine grünliche bis dunkelbraune Färbung annehmen. Die oft erwünschte Herstellung hellfarbiger Anstrich- und Beschichtungssysteme auf dieser Basis ist aus diesem Grunde unmöglich.

Eigene Versuche wurden angestellt, die Lichtbeständigkeit dieser Addukt-Härter zu verbessern, und zwar durch Kombination mit anderen, lichtstabileren Aminen, wie z.B. N-Aminoäthylpiperazin, 3i 3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Cyclohexylaminpropylamin, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexa-

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ORIGINAL INSPECTEC

methylendiamin oder 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin. Dadurch gelang es auch in einigen Fällen^eine Aufhellung der Eigenfärbung der Härter zu erreichen und ihre Lichtbeständigkeit zu verbessern, jedoch immer unter Beeinträchtigung der speziellen Resistenzen mit ihnen gehärteter Epoxidharzsysteme gegen organische Säuren, die diese Härtergruppe gerade so attraktiv machen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich durch Mischungen des 4,4'-Diaminodiphenylmethans mit Xylylendiamin in bestimmten Verhältnissen beschleunigte, kalthärtende Addukte mit Epoxidverbindungen herstellen lassen, die eine helle Eigenfarbe besitzen und in Kombination mit Epoxidverbindungen zu Formteilen führen, deren Lichtempfindlichkeit stark reduziert ist, und die darüber hinaus die Vorteile der mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan-Addukten gehärteten Systeme, wie gute Resistenz gegen Chemikalien, vor allem aber gegen organische Säuren, wie verdünnte Essigsäure, besitzen. Dazu kommt die diesen Systemen bisher völlig fehlende Resistenz gegen Chromsäure und eine verbesserte Beständigkeit gegen andere anorganische Säuren, wie verdünnte Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Phosphorsäure.

Die eben beschriebenen Vorteile zeichnen Addukthärter aus, zu deren Herstellung Gemische von 4,4'-Diamxnodxphenylmethan und Xylylendiamin in einem Molverhältnis zwischen 2*3 und 3*2, vorzugsweise von etwa IiI, verwendet wurden.

Gegenstand der Erfindung sind Addukte eines Gemisches von 4,4'-Diamxnodxphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, erhalten durch Umsetzen des Amxngemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diamxnodxphenylmethan zu Xylylendiamin von 2*3 bis 3*2, vorzugsweise von etwa 1*1, mit einer

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Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxidäquivalent in der Wärme.

Die neuen Addukte werden hergestellt, indem man das erfindungsgemäße Amingemisch mit einer Glycidylverbindung eines Phenols oder eines Alkohols in der Wärme umsetzt, und zwar in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol, vorzugsweise von 2 Mol, Amingemisch auf 1 Epoxidäquivalent. Die erfindungsgemäß verwendbaren Glycidylverbindungen sind Glycidyläther, wie sie durch Umsetzung von ein- und mehrwertigen Phenolen, sowie von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Genannt seien insbesondere die Polyglycidylether von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2)(Bisphenol A) und Resorcin, welche sowohl allein als auch in Abmischung mit anderen Epoxidverbindungen eingesetzt werden können.

Als Beschleuniger werden den erfindungsgemäßen Addukthärtern Carbonsäuren, wie Salizylsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Benzoesäure, zugesetzt. Zusätze von Alkoholen können verwendet werden, wie Benzylalkohol oder Äthylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Addukte werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Diamin-Gemisch zusammen mit den in Lösungsmitteln gelösten Beschleunigern vorlegt und die Epoxidverbindung bei 60 bis 150 C nach und nach zutropfen läßt. Nach Beendigung der Zugabe empfiehlt sich eine Nachreaktion von 1 bis 3 Stunden bei erhöhter Temperatur (ca. 100 C). Die Viskosität der so entstandenen Lösung von kalthärtenden und hellfarbigen Addukten ist sowohl von dem durch das Mol-Verhältnis zwischen Aminen und Epoxid-

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2& löt gegebenen Vernetzungsgrad als auch von Menge und Art der dem Gemisch zugefügten Lösungsmittel abhängig, Mit Hinblick auf die erwünschten guten Chemikalienresistenzen empfiehlt es sich in diesem Zusammenhang, einen Gehalt von ca. 30 % Lösungsmitteln nicht zu überschreiten. Die Farbzahlen der Addukthärter liegen bei 6. (Gemessen nach Gardner.)

Für die Herstellung von kalthärtenden Anstrich- und Beschichtungssystemen aus den neuen Addukten kann man die erfindungsgemäßen Härter nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines Epoxidharzes versetzen. Als Epoxidharze kommen im Prinzip die gleichen Glycidylverbindungen in Frage, wie sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte vorstehend beschrieben wurden. Besonders seien auch hier die Polyglycidyläther, wie sie aus Bisphenol A und Epichlahydrin hergestellt werden, genannt.

Die kalthärtenden Systeme aus den erfindungsgemäßen hellfarbigen Addukten und Epoxidharzen können weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und Verlaufsmittel, enthalten. Außer als Anstrich- und Beschichtungsmittel können sie auch als Klebstoffe, Imprägnier-, Taueh- und Gießharze dienen.

Als Reaktionskomponenten für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebene Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen und der Vergleichs-Addukte wurden die folgenden Polyepoxidverbindungen bsw. Mischungen von Polyepoxidverbindungen verwendet;

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Epoxidverbindung I:

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol A-Polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

*0r

Epoxinqniv-ai.fitnt pro kg: 5,3 bis 5,4

Viskosität bei 25°C 10 000 bis 13 000 cP

Epoxidverbindung II:

Mischung aus 90 % der Epoxidverbindung I und 10 % Butylglycidyläther.

Kennzahlen:

vretrf

Epoxjüo pro kg: 5,3 *>is 5,4

Viskosität bei 25°C 950 bis 1 050 cP

Beispiel H

25,0 g Salizylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50°C in 112,0 g Benzylalkohol gelöst. Dann fügt man l48,5 g (o;75 Mol » 3 H-aktiv-Äquivalente) 4,4'-Diamino diphenylmethan hinzu und, sobald sich dies gelöst hat, 34,0 g (0,25 Mol se 1 H-aktiv-Äquivalent) Xylylendiamin. Die Temperatur soll sich im Laufe der Aminzugabe auf 80 bis 90 C erhöhen. Nun werden unter Rühren 95₅0 g (0,25 Mol * 0,50 Epoxiäquivalent) der leicht erwärmten Polyepoxidverbindung I so zugetropft, daß die Temperatur 90°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird wei tere 60 min bei 90 C gerührt. Danach kann das Produkt ab gekühlt werden. Man erhält 4l4,5 g eines goldgelben,

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flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 8 und einem H-aktiv-Äquivalent von 119·

Beispiel 2:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 99 > O g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,5 Mol m 2 H-aktiv-Äquivalente), 68,0 g Xylylendiamin (0,5 Mol β 2 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I.

Die Menge an Salizylsäure beträgt in diesem Falle 23>5 g und an Benzylalkohol 106,0 g.

Man erhält 391»5 g eines gelben, flüssigen Adduktes. Die Farbzahl beträgt 6,5 und das H-aktiv-Äquivalent 112.

Beispiel 3»

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 49,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,25 Mol * 1 H-aktiv-Äquivalent), 102,0 g Xylylendiamin (0,75 Mol μ 3 H-aktiv-Äquivalente) und 95₁0 g der Epoxidverbindung

Die Menge an Salizylsäure beträgt in diesem Falle 22,0 g und an Benzylalkohol 99 > 5 g·

Man erhält 3^jQ S eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 6,5 und einem H-aktiv-Äquivalent von 105·

Beispiel 4t (Vergleichsbeispiel mit N-Aminoäthylpiperazin anstelle von Xylylendiamin)

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 99,0 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,5 Mol * 2 H-aktiv-Äquivalente), 86,0 g N-Aminoäthylpiperazin (0,67 Mol * 2 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I.

Die Menge an Salizylsäure beträgt in diesem Falle 25»0 g und an Benzyldkohol 113,0 g.

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Man erhält 4l8,O g eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 9 und einem H-aktiv-Äquivalent von 120.

Beispiel 5* (Vergleichsbeispiel ohne Xylylendiamin)

26,5 g Salizylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50 C in ll8,0 g Benzylalkohol gelöst. Darauf fügt man 19O₁O g 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzu (l,0 Mol a 4 H-aktiv-Äquivalente) und läßt, sobald sich das Amin gelöst hat, bei ca. 9O⁰C 95,0 g der Epoxidverbindung I zutropfen. Nachreaktion: 1 Stunde bei 90 bis 100 C.

Man erhält 437>5 g eines dunkelbraunen Aminadduktes mit einer Farbzahl von über l8. Das H-aktiv-Äquivalent beträgt 125.

Beispiel 6t

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 39»0 g des in Beispiel 1 hergestellten Harters mit 61,0 g der Epoxidverbindung II vermischt, wobei die Topfzeit des Harz-Härter-Systems 57 min und die Exothermie ca. 40 C beträgt. Mit dem Pinsel wird die Mischung dann durch zweimaliges Streichen auf gesandstrahlte und entfettete Eisenrundstäbe von 8 mm Durchmesser aufgebracht. Die oberen Schnittflächen werden zusätzlich mit Paraffin geschützt. Nach einer Lagerung von 1 Woche bei Raumtemperatur werden die so beschichteten Stäbe dann ebenfalls bei Räumt emp er stur in die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Medien eingehängt und die Veränderungen ihres Aussehens nach 5 Wochen beurteilt.

Zur Prüfung der Lichtechtheit werden weitere 29,5 g des gleichen Härters mit 45,5 g der Epoxidverbindung II, die mit 25,0 g Titandioxid RN 57 (Lieferant! Kronos Titan GmbH, Leverkusen) pigmentiert wurden, vermischt und mit dem

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25Ί0Α03

Hand-Coater der Firma RK Chem.Co., Ltd. in einer Schichtdicke von 150 U auf entfettete Erichsenbleche von 0,3 nun Stärke aufgebracht.

Nach einer Lagerung der Prüfbleche von 1 Woche bei Raumtemperatur erfolgt die Prüfung der Lichtechtheit durch Belichtung mit dem Xenon-Lichtechtheitsprüfgerät der Firma E.J. EhIers, Hamburg.

Die Prüfdauer beträgt 100 Stunden. Danach wird der Vergilbungsgrad durch Vergleich mit unbelichteten Blechen ermittelt.

Beispiel 7*

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 37,5 g des in Beispiel 2 hergestellten Härters mit 62,5 g der Epoxidverbindung II vermischt und, wie in Beispiel 6 beschrieben, vearbeitet und getestet.

Topfzeit/Exothermie: 35 min/ 108°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 28,0 g des gleichen Härters mit 47,0 g der Epoxidverbindung II, die mit 25 g Titandioxid pigmentiert wurden, vermischt und, wie in Beispiel 6 beschrieben, verarbeitet und geprüft.

Beispiel 8j

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 36,0 g des in Beispiel 3 hergestellten Härters mit 64,0 g der Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und getestet.

Topfzeit/Exothermiet 22 min/ l46°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 27,0 g des gleichen Härters mit 48,0 g der mit 25 g Titandioxid RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und geprüft.

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Beiapiel 9X

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 39,0 g des in Beispiel 4 hergestellten Härters mit 6l,5 g der Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und getestet.

Topfzeit/ Exothermie: 56 min /58°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 29i5 g des gleichen Härters mit 45,5gder mit 25 g Titandioxid RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und geprüft.

Beispiel IQt

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 40,0 g des in Beispiel 5 hergestellten Harters mit 60,0 g der Epoxidverbindung IT vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und getestet.

Topfzeit/ Exothermie: 29 min / 130°C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 30»0 g des gleichen Härters mit 45,0 g der mit 25 g TiO RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäß Beispiel 6 verarbeitet und geprüft.

Die Prüfungsergebnisse der Beispiele 6 bis 10 sind aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich:

Tabelle 1	Farbveränderung nach einer Belichtungs dauer von 100 Stunden
Beispiel	stark gelblich verfärbt
6	leicht gelblich verfärbt
7	sehr leicht gelblich verfärbt
8	leicht gelblich verfärbt
9	stark dunkelgrün bis braun verfärbt
10

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Tabelle 2

Beurteilung der Chemikalienresistenzen nach 5 Wochen Lagerung der Probestäbe in den Testflüssigkeiten

Beispiel 6 7 8 9

Äthylglykolacetat	+	+	+	+	+
Benzol	o/-	O	O	-	o/-
Xylol	O	O	O	O	O
Äthanol, 50Jiig	O	O	-	o/-	-
Aquadest	O	O	O	O	O
Natronlauge, 5#ig	O	O	O	O	O
Salzsäure, 10%ig	-	o/-	M	*/+	-
Schwefelsäure, 10%ig	-	o/-	-/*		-
Salpetersäure, 5%ig	O	O	o/-	-	-
Phosphorsäure, 5%ig	O	O	-/-	+	O
Chromsäure, 109iig	+	O	O	at	+
Essigsäure, lO?6ig	-	O	+	+	O

ZeichenerklärungS o: unverändert, -J leicht angegriffen oder

verfärbt

»x /Stark angegriffen, +1 zerstört

Aus dem Vergleich der Chemikalienresistenzen ist ersichtlich, daß Beschichtungen aus erfindungsgemäßen Addukthärtern in Kombination mit einem Epoxidharz (Beispiel 7)

1. bessere Beständigkeiten gegen verdünnte anorganische Säuren und vor allem gegen lOjiige Chromsäure besitzen als Beschichtungen aus dem Vergleichsaddukt auf Basis von reinem 4,k'-Dxaminodiphenylmethan (Beispiel 1O),

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2. in mehreren Fällen bessere Chemikalienresistenzen aufweisen, als Beschichtungen aus zu vergleichenden Addukthärtern, in denen das Verhältnis der erfindungsgemäßen Amine zueinander außerhalb der beanspruchten Verhältnisspanne liegt (Beispiel 6 und 8S),

3· in den meisten Fällen bessere Resistenzen gegen die zur Prüfung herangezogenen Agenzien besitzen als eine Beschichtung aus zu vergleichendem Addukthärter, in dem der Anteil an Xylylendiamin durch ein anderes Amin, hier N-Amino-Äthylpiperazin, ersetzt wurde (Beispiel 9)·

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Claims

-12-Patentansprüche

1) Addukte eines Gemisches von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epοxidverbindung, erhalten durch Umsetzen des Amingemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu Xylylendiamin von 2*3 bis 3iL. mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme.

2) Addukte nach Anspruch 1, erhalten durch Umsetzen des Amingemisches, im Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu Xylylendiamin von etwa ItI, mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme.

3) Verfahren zur Herstellung der Addukte nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amingemisch aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin (im Molverhältnis von 2«3 bis 3:2, vorzugsweise von etwa Hl) mit einer Glycidylverbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol, vorzugsweise von 2 Mol, Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme umsetzt.

4) Verwendung der Addukte nach Anspruch 1 bis 3 ^zum Härten von Epoxidverbindungen.

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