DE1937689A1

DE1937689A1 - Neue Addukthaerter aus Polyepoxiden und cycloaliphatischen Diaminen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1937689A1
Application number: DE19691937689
Authority: DE
Inventors: Heer Dr-Chem Alfred; Bernd Dreher; Wolfgang Schneider
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1264887A; NL6911775A; FR2014900A1; CH500946A; JPS501600B1; US3629181A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phy». R. Holzhauer Case 6535/E Dr. F. Zumstein jun.

! , Patentanwälte

Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Neue Addukthärter aus Polyepoxiden und eycloaliphatischen Diaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Es ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 006 und den deutschen Auslegeschriften 1 006 101 und 1 2^6 195 bekannt, Polyepoxidverbindungen mit äquivalenten Mengen von eycloaliphatischen oder cyeloaliphatisch-aliphatischen Polyaminen zu unlöslichen Polyaddukten umzusetzen. Damit hergestellte Beschichtungen sind zum.Teil bemerkenswert hell,glänzend und lichtbeständig. Bei der Anwendung dieser Amine als Härter für Epoxidharze auf Basis von Polyphenolen, wie Dio-

909886/1508

methan, in Beschichtungen und lieber zügen zeigen sich einige Nachteile, vor allem bei -der Raumtemperaturhärtung von lösungsmittelfreien Formulierungen. Es treten Oberflächenstörungen auf, die als Orangenschalen- bzw. Eisblumen-Effekt bekannt sind.

Ausserdem erfolgt die Vernetzung nur unvollständig, sodass die Flexibilität der ausgehärteten Schichten (die Tiefungswerte nach Erichsen liegen tiefer als 0,4 mm) und die Beständigkeit gegen Säuren und Lösungsmittel nicht befriedigen. Dazu kommt bei Polyaminen, die nur einen Cyclohexanring enthalten, eine starke Neigung zu Ausschwitzerscheinungeh an der Oberfläche während der Härtung, sodass daraus hergestellte Ueberzüge häufig noch nach Tagen nicht völlig staubtrocken sind.

Die erwähnten Amine werden deshalb für Beschichtungen meistens nur in Form von Formulierungen, die flüchtige Lösungsmittel enthalten, angewendet. Die generellen Machteile derartiger lösungsmittelhaltiger Lacksysteme sind dem Fachmann bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile überwinden kann, indem man anstelle der cycloaliphatischen Polyamine tel quel neuartige Addukte aus flüssigen Polyglycidyläthern von Polyphenolen und aus einem Ueberschuss (1,5 - 2,7 Mol pro Aequivalent Epoxidgruppe) bestimmter cyeloaliphatischer oder cycloaliphatiseh-aliphatischer dipri'märer Diamine

909886/1508

verwendet. Da die betreffenden Addukte in der Regel bei Zimmertemperatur hochviskos bis fest sind, werden sie zwecks Herabsetzung ihrer Viskosität für den Einsatz in streichbaren Beschichtungsmitteln bzvi. Laekformulierungen mit bestimmten Zusätzen vermischt. Die Zusätze müssen bei Zimmertemperatur zugleich relativ niedrigviskos und gleichzeitig relativ schwer flüchtig sein, ferner sollen sie bei der Umsetzung des Addukthärters mit dem Epoxidharz bei der Verfilmung an der Oberfläche keine Ausschwitzerscheinungen verursachen und auch nicht die Chemikalienbeständigkeit der gehärteten Lackfilme bzw. Beschichtungen beeinträchtigen. Viskositätserniedrigend wirkende Zusätze, welche diese Voraussetzungen erfüllen "sind z.B. Dibutylphthalat und Polypropenylglykolej ferner gewisse hochsiedende, flüssige Polyamine, wie Trimethylhexamethylendiamin oder Isophorondiamin.

Da die viskositatsherabsetser.de:: Zusätze schwer flüchtig sind, haben die auf dieser Basis hergestellten Lackformulierungen die anwendungstechnischen Vorteile von lösungsmittelfreien Systemen.

Es sind zwar bereits seit längerer Zeit Addukthärter auf Basis von Epoxidharzen -and aliphatischen Polyaminen oder Polyaininoamiden bekannt (vgl. die Britische Patentschrift 691 543 und die Oesterreichische Patentschrift 243 517) welche gegenüber den aliphatischen Polyaminen bzw. Polyaminoamiden tel quel verschiedene anwendungstechnische Vorteile be-

BAD ORIGINAL 309OPf/ -!-cog

sitzen, wie geringere Flüchtigkeit, physiologische Unbedenklichkeit und geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit der damit erzeugten Lackfilme.

Diese bekannten Addukte sind indessen in der Regel flüssig, soda,ss ihre technische Anwendung in streichbaren Beschichtungsmitteln und Lacken den Fachmann vor keine grösseren Probleme stellte.

Den vorliegenden neuartigen Addukten konnte man indessen die hervorragende Eignung gerade für das Oberflächenschutz- und Lackgebiet nicht ansehen. Wegen ihrer im allgemeinen hochviskosen bis festen Konsistenz musste im Gegenteil ein Vorurteil gegen ihre technische Brauchbarkeit oder zumindest gegen ihre Fortschrittlichkeit gehegt werden.

Wählt man das Verhältnis von Aminäquivalenten des Polyamins zu Epoxidgruppenaquivalenten des zur Adduktbildung verwendeten flüssigen Glycidyläthers derart hoch, dass man ein Produkt von annehmbar niedriger Viskosität erhält, dann erzielt man beim Einsatz dieses Adduktes gegenüber der Verwendung der cycloaliphatisehen Polyamine tel quel keine technische Verbesserung. Wenn man anderseits die hochviskosen bis

festen Addukte mit einem flüchtigen.organischen Lacklösungsmittel verdünnt, dann treten die für derartige Systeme bekannten Nachteile, wie erhöhte Feuergefährlichkeit und physiologische Bedenklichkeit, auf.

Gegen die Verwendung von schwerflüchtigen Verdünnern

909886/1508

1937683 - 5 -

vom. Weichmachertypus musste der Fachmann ein starkes Vorurteil hegen, denn es ist bekannt, dass gerade solche Zusätze auf dem Lackgebiet zu Oberflächenstörungen infolge Ausschwitzen des Weichmachers führen» Somit bestand kein Grund zur Annahme, dass sich mit den neuen Addukthärtern ein technischer Fortschritt erzielen liess. Viel eher liess sich das Gegenteil erwarten. Es bedurfte der Ueberwindung eines Vorurteils, :um zu finden, dass sich entgegen der bekannten technischen Regel die vorliegenden neuen Addukte überraschenderweise mit geeigneten schwerflüchtigen und niedrigviskosen Zusätzen verdünnen lassen, ohne dass es bei der lacktechni-· sehen Anwendung zu Ausschwitzerscheinungen kommt. .."'. :^iJ; . -Epst durch diese nicht naheliegende Feststellung konnten die in der Literatur bisher nicht beschriebenen Addukthärter aus flüssigen Poly'glycidyläthern von Polyphenölen und cycloaliphatischen Polyaminen für das Gebiet der Technik erschlossen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, als Härter für Epoxidharze geeignete Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidylather eines Polyphenols und (2) einem cycloaliphatischen oder eycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein endocyclisches Kohlenstoffatom eines cycloaliphatischen Ringes gebunden ist,, wobei für die Adduktbildung 1,5 bis 2,7 Mol dds Dia-

909886/15Od

mins (2) pro 1 Epoxidäquivalent des Polyglycidyläthers (l) eingesetzt worden sind.

Die neuen Addukthärter werden erfindungsgeraäss her-. gestellt, indem man (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglyeidyläther eines Polyphenols mit (2) einem cycloaliphatischen oder eycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der pri- ^; mären Aminogruppen an ein endoeyclisches Kohlenstoffatom ' eines cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 1,5 ols 2,7 Mol des Diamins (2) pro 1 Spoxidgruppenäquivalent des Polyglyeidyläthers (l) in der Wärme, und zwar vorzugsweise in Abwesenheit'von Lösungsmitteln umsetzt.

Die bei Zimmertemperatur, d.h. bei 25°C flüssigen Polyglyeidyläther leiten sich von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Pormaldehydkondensatiohsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(phydroxyphenyl)-methan und insbesondere 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan) ab.

Speziell genannt seien hier die bei Raumtemperatur flüssigen Polyglyeidyläther von Diomethan, welche einen Epoxidgehalt von 3*8 bis 5*8 Epoxidäquivalenten/kg besitzen und welche der durchschnittlichen Formel

_O-GH-GH_O 2 \ / 2

909886/150 8

BAD ORIGINAL '

— 7 —

entsprechen, worin ζ eine Zahl· im Wert von 0 bis' 0,65 bedeutet. .-■-. ' ; * -■':

Als diprimäre Diamine für die Adduktbildung kommen beispielsweise in Frage: 1,2-Diaminocyelohexan, 1,3-Diaminoeyclohexan, !,^-Diaininocyclohexan. Die cyclischen Reste können im Ring substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- oder Cycloalkylreste. Beispiele sind l^-Diaraino-^-äthylcyclohexan, l,4-Diamino-3,6-diäthylcyclohexan und l-Cyclohexyl-3,^-diaminocyclohexan. Weiter kommen in Frage 1,8-Diamino-p-menthan und 3-Aminomethyl-5*5i5-trimethyl-l-eyclohexylarain. Von den Polyaminen mitmehreren CyclohexyIringen seien erwähnt 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Dodekahydrobenzidin, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan, sov/ie deren Abkömmlinge, die in den cyclischen Resten beispielsweise durch Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl substituiert sind, wie z.B. 4,V-Methylen-bis-(2-methyl-cyclohexylamin). Weiter kommen in Frage 1,2- oder !,jS-Diaminocyclopentan, l-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan, l-Amino-J-aminomethyl-cyclopentan sowie deren Abkömmlinge, die im Cyclopentanring durch Alkyl substituiert sind.

Die besten technischen Resultate auf dem Lacksektor werden mit Addukthärtern auf Basis von 1,8-Diaminop-menthan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin (= "Isophorondiamin") oder 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) als Diaminkomponente, und flüssigen Polyglycidylethern von Diomethan'mit 3j8 bis 5*8 Epoxid-

3 08886/1508

äquivalenten/kg als Polyglycidyläther komponente erzielt *

Zur Herstellung von flüssigen, lagerstabilen Äddükthärtern, die nach der Vermischung mit flüssigen Epoxid- . » harzen gebrauchsfertige, in der Regel bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur härtende Laekformulierüngeri liefern, werden die erfindungsgemässen Addukte noch mit geeigneten Zusätzen zur Erniedrigung der Viskosität, zur Förderung der Durchhärtung bei Raumtemperatur, zur Flexifc bilisierung der ausgehärteten Ueberzüge und zur Verhinderung von Oberflächenstörungen durch Luftfeuchtigkeit oder Kohlendioxid vermischt.

Zur Erniedrigung der Viskosität werden flüssige Substanzen zugesetzt, die folgende Voraussetzungen zu erfüllen haben: Gute Verträglichkeit mit den neuen Äddukten und flüssigen Epoxidharzen, Viskosität bei 25°C nicht höher als 500 Centipoise und Siedepunkt von mindestens 220 C; ausserdem sollen die Substanzen bei der Umsetzung des Addukthärters mit dem flüssigen Epoxidharz unter Bildung eines gehärteten Films an der Filmoberfläche keine Ausschwitzerscheinungen verursachen und die Chemikalienbeständigkeit des Films nicht verschlechtern. Diese Voraussetzungen erfüllen gewisse bekannte Weichmacher für härtbare Epoxidharzsysteme. Genannt seien vor allem Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat, Dicyclohercylphthalat, Benzylbutylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat und Dibutylphthalat; Adipinsäureester, wie Benzyloctyladipat sowie Polyester der Adipinsäure mit Polyolen ("SCADOPLAST RA 10").; Sebacinsäureester, wie Dibutylsebacinat; Carbaminsäure-Scterharze, speziell aus Butylurethan und Formal-

909886/1508 '

BAD ORIGINAL

dehyd ("URESIN B¹¹); Polyglykole, wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole; Chlordiphenyle mit Chlorgehalt von ca. ("CLOPHEN A 60"), Mischungen alkylsubstituierter (Alkylrest höher als Methyl) Naphthaline vom Siedebereich 280-368⁰C ("MOBILSOLW). Besonders gut geeignet sind Di-n-butylphthalat und Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425· Solche Weichmacher liefern ausserdem einen erwünschten Beitrag für die Flexibilisierung der ausgehärteten Ueberzüge. Die Anwesenheit der Weichmacher ergibt keine Verschlechterung der Chemikalienbeständigkeit der ausgehärteten Beschichtungen, sondern, vielmehr eine bedeutende Verbesserung, weil in diesem Fall die Vernetzung bei Raumtemperatur viel weiter geht als ohne Weichmacher. Zur Erklärung kann man annehmen, dass bei gleicher Härtungstemperatur das Harz-Härter-System durch den Weichmacherzusatz erst nach Erreichen einer höheren Vernetzung "einfriert". ·

Eine weitere Klasse von Verbindungen, die zur Erniedriguno der Viskosität herangezogen werden können, sind schwerflüchtige, flüssige aliphatischen cycloaiiphatisch-aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine, und zwar vor allem solche, die.Alkylseitenketten am cycloaliphatischen Ring oder an der linearen aliphatischen Kette aufweisen. Die bevorzugt verwendeten Amine sind: Triniethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch), 4,V-Methylen-bis-(2-methyl-cyclohexylamin) und l-Amino-3-aminomethyl-3j5i5-trimethyl-l-cyclohexan. ■

Vorzugsweise wird ein Verdünner vom Weichmachertypus mit einem Verdünner vom Amintypus in Kombination angewendet. Die totale zugesetzte Menge an Verdünner beträgt in der Regel 5 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der in der gebrauchsfertigen, flüssigen Härterformulierung anwesenden Komponenten. Der Anteil des Verdünners vom Weichmachertypus beträgt ' dabei in der Regel O bis 30 Gewichtsprozent und der Anteil des Verdünners der Aminklasse O bis I7 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Beim

909886/1508

- ίο -

Zusatz eines Verdünners vom Amintypus ist ausserdem darauf zu achten, dass im gebrauchsfertig formulierten Härter pro 1 Epoxidäquivalent des zur Adduktbildung eingesetzten Polyglycidyläthers insgesamt nicht mehr als 2,7 Mole Amin (d.h. für die Adduktbildung eingesetztes Diamin + als Verdünner eingesetztes Polyamin) in freier und gebundener Form vorhanden seari sollen. Falls daher für die Herstellung des Addüktes Bereits die ^m'äxiMäl zulässige Menge von 2,7 Mol Diamin pro 1 Epoxidäquivalent eingesetzt wurde, dann sollte ausschliesslieh nur noch ein Verdünner vom Weichmaehertyp zugesetzt werdeji/ wenn die guten lacktechnischen Eigenschaften voll erhalten bleiben sollen.

Zur Förderung der Durchhärtung setzt man den Härterformulierungen zweekmässig übliche Härtungsbeschleuniger, vor allem Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Aminophenole ("Manniehbasen"), wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder tertiäre Amine zu. Ein Zusatz solcher Beschleuniger ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die zugesetze Beschleunigermenge kann daher Ό bis 18& berechnet auf das Gesamtgewicht der gebrauchsfertigen flüssigen Härterfcrmulierungi betragen. Nach Bedarf können weitere Zusätze, wie z.B. Verlaufmittel (z.B. Harnstoff-Formäldehydharze oder Silikonharze'oäer " -oele) hinzugefügt werden.

Zur Herstellung gebrauchsfertiger Lacke und Beschichtungsmittel kann man die flüssigen Addukte gemäss · dem Verfahren der Erfindung mit dem äquivalenten Teil

909886/1508

- 11 -

flüssigem Epoxidharz versetzen. Als solche flüssigeil Epoxidharze kommen z.B. cycloaliphatische Epoxidharze, wie Vinyleyclohexendioxyd, Limonendioxyd, ^i^'-Epoxycyclohexylmethyl-Jj^-epoxyeyelohexancarboxylat, 3ϊ^*- Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl^jJ^-epoxy-o-methylcyclohexanearboxylat und ^'j^-Epoxyhexahydrobenzal-Ji^-epoxycyclohexan-l,l-dimethanol; Polyglycidylester, wie Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester,· . " flüssige i Polyglycidyläther von PoIyalkoholen, wie 1,4-Butandiol oder PoIypropylenglykolen, sowie die gleichen flüssigen Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie insbesondere Polyglycidyläther von Diomethan in Frage, die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Addukte erwähnt wurden» Die flüssigen Epoxidharze können auch durch Zusatz aktiver Verdünner, wie z.B. Butylglycid oder Kresylglycid modifiziert sein.

Die mit Hilfe der erfindungsgemassen Aminaddukte hergestellten Härterformulierungen weisen neben der einfachen Herstellung gegenüber den bisher bekannten und verwendeten Härtern für von flüchtigen Lösungsmitteln freie Systeme auf Basis flüssiger Epoxidharze eine Reihe von Vorteilen und Verbesserungen auf. Die ausgehärteten Filme sind nahezu farblos, hochglänzend, geben bei Chemikalienbeanspruchung keine Farbtonveränderung und sind ausgezeichnet lichtbeständig. Die Aushärtung ist bei Raumtemperatur und auch bei hoher atmosphärischer

909886/1506

Feuchtigkeit möglich. Die Filme weisen keine Ausschwitzerscheinungen oder andere Störungen an der Oberfläche auf. Die Flexibilität und die Haftfestigkeit der ausgehärteten Filme auf Eisen und Beton ist gut. Die neuen Addukte sind stabil, sie zeigen auch bei tiefen Temperaturen keine Neigung zur Kristallisation.

Die von flüchtigen Lösungsmitteln freien härtbaren Systeme aus den flüssigen Addukt-Abmischungen und dem äquivalenten Teil flüssigem Epoxidharz können noch weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe enthalten. ----.·-

Ausser als Lacke und Beschichtungsmittel können sie auch als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Giesshärze, speziell in der Elektrotechnik dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von Amin-Addukten sowie für die Herstellung von gehärteten Lackfilmen wurden folgende Polyepoxidverbindungen verwendet:

Polyepoxidverbindung A

Durch Kondensation von Diometha- (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan) mit einem stcehiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther bestehendes, bei' Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz mit folgenden Kenn- '

9 0 9 8 8 6/1508

zahlen;

Epoxidgehalt: ca._5,7 Epoxidäquivalente'/kg Viskosität nach Hoeppler: ca. 5000 cP bei 25 C

Polyepoxidverbindung B

Analog wiePolyepuxidharz A durch Kondensation von Diomethan mit Epichlorhydrin hergestelltes, ■' bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt ■ : ca. 5/3 Epoxidäquivalente· /kg Viskosität nach-Hoeppler: ca. 9000 cP bei 25 C

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 _ ' '

In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 4j4 g (2,55 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)~cyclohexylamin ("Isophoron-diamin") vorgelegt und unter Stickstoff- auf 100⁰C erwärmt. Unter Rühren und leichtem Kühlen werden 175- g (1 Epoxidäquivalent) flüssige Polyepoxidverbindung A im Laufe von 30 Minuten so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktio'nsgemisches 120 bis 13O⁰C beträgt. Nach weiteren 30 Minuten bei 120 bis 13O⁰C werden nacheinander 136 g Phenol und 205 g Di-n-butylphthalat zugegeben. Die so hergestellte flüssige, lagerstabile Adduktlösung ist frei von gelierten oder ungelösten Anteilen und weist folgende Eigenschaften auf: . Viskosität nach Hoeppler : 9000 Centipoise bei 25⁰C Farbzahl nach Gardner-Holdt: 1-2 - -. . :

Amingruppengehalt : 5,35 Aequivalente- /kg» . .

9 098 86/1508

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird eine Addukt- * lösung hergestellt aus 442 g (2,6.MoI)- 3,5-,5rTrimethyl-3-(aminomethyl)-cyelohexylamin, 189 g (1 Epoxidäquivalent) •flüssiger PoIyepoxidverbindung B-,. l82 g Phenol und 547 g Di-n-butylphthalat,

Viskosität nach Hoeppler ... : 2400 Centipo.ise bei 25⁰C . Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1

Amingruppengehalt : Λ,5 Aequivalente /kg.

Beispiel 3

In der gleichen Meise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1,9 Mol) 3_J5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-eyclohexylamin und 175 S (1 Epoxidäquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung A. Nach der Reaktion wird das Addukt mit 70 g (0,44 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylen-diamin (Isomerengemisch aus 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und l,6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexan) und ^5 g (0,17 Mol) 2,4,6-Trls-(dimethylaminomethyl)-phenol .,, vermischt. Die flüssige, lagerstabile Adduktlösung weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität nach Hoeppler .· 19ΟΟΟ Centipoise bei 25% _T Parbzahl nach Gardner-Holät : 1-2 _..=■>,

Amingruppengehalt : 8,4 Aequivalente ./kg.

909886/1508

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 32 5 g (1,9 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin und 189 g (1 Epoxidäquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung B. Nach der Reaktion wird das Addukt mit 101 g (0,6h Mol) technischem Trimethyl-hexamethylen-diamin (Isomerengemisch wie im Beispiel 3)* mit 124 g Phenol und mit 207 g Dibutylphthalat vermischt.

Viskosität nach Hoeppler : 6800 Centipoise bei 25°C

Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1

Amingruppengehalt : 5,35 Aequivalente /kg.

Beispiel 5

In der gleichen Weise v/je im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1,9 Mol) ^,S^-Trimethyl-^-Caininomethyl)-cyclohexylamin und 189 g (1 Epoxidäquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung B, Nach der Reaktion wird das Addukt mit 101 g (0,64 Mol) technischen Trimethylhexamethylendiamin, 128 g Phenol und 207 g Polypropylen-

glykol vom mittleren Molekulargewicht 425 vermischt·

Viskosität nach Hoeppler : 13 000 Centipoise bei 25°C

Pariszahl nach Gardner-Holdt : 1

Amingruppengehalt. : 5,35 Aequivalente /kg.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1,9 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(amino-

9 0 98 86/1508

1937669

- i6 -

methyl)-cyclohexylamin und 189 S (1 Epoxidäquivalent) flüssiger Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 80 g (0,5 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin, 74 g (0,28 Mol) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 95 g Dibutylphthalat verdünnt.

Viskosität nach Hoeppler : 8000 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1-2 Amingruppengehalt : 7,4 Aequivalente /kg.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1,9 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyelohexylamin und I89 g (1 Epoxidäquivalent)_.

Polyepoxidverbindung B. Das Addukt v/ird mit 101 g (0,64 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin, 70 g 2_i2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan("Diomethan") und I83 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 65OO Centipoise bei 25⁰C Farbzahl nach Gardner-Holdt ί 1

Amingruppengehalt : 5*9 Aequivalente' /kg.

Beispiel 8 .

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 411 g (3,6 Mol) l-Amino-2-aminomethylcyclopentan und 350 g (2 Epoxidäquivalenten) Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit I80 g Phenol und 229 g Dibutylphthalat gemischt.

309886/1508

Viskosität nach Hoeppler : 6200 Centipoise bei 25°C

Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1

Amingruppengehalt . : 6,1 Aequivalente /kg.

Beispiel 9

In der gleichen Weise v/ie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 411 g (3,6 Mol) l~Amino-2-aminomethyl~ cyclopentan und 378 g (2 Epoxidäquivalenten) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 120 g (0,76 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin-Isomerengemisch, 200 g Phenol und 221 g Dibutylphthalat .'gemischt. Viskosität nach Hoeppler : 3500 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1
Amingruppengehalt : .6,55 Aequivalente /kg.

Beispiel 10

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 456 g (4 Mol) 1,2-Diamino-cyclohexan und 378 g (2 Epoxidäquivalenten) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 159 g (1 Mol) technischem Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch), 226 g Phenol und 300 g

Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 3200 Centipoise bei 25°G

Farbzahl· nach Gardner-Holdt : 5

Amingruppengehalt .. · : 6,6 Aequivalente ./kg. .

909886/1508

Beispiel 11 ·

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 456 g (4MoI) 1,2-Diamino-cyclohexan und 378 g (2 Epoxidäquivalenten) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 100 g (0,63 Mol) technischem Trimethylhexamethylendiamin, IO6 g (0,4 Mol) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 200 g Dibutylphthalat gemischt. Viskosität nach Hoeppler :.. 4200 Centipoise bei 25°C . Parbzahl nach Gardner-Holdt : 5 - 6

Amingruppengehalt : 8,3 Aequivalente /kg,

Beispiel 12 -. ..

In der gleichen Weise wie im.Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1,9 Mol) 1,8-Diamino-p-menthaii und 189 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung B».

Das Addukt wird mit 100 g (0,63 Mol) technischem Trime thy !hexamethylendiamin (Isomerengemisch), l40 g Phenol und 156 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 1100 Centipoise bei 25°C

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 5 Amingruppengehalt : 5> 6 Aequivalente ./kg

Beispiel 13 ; ....-■· .

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 325 g (1*9 Mol) 1,8-Diaminp-p-menthan und 175 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung A« Das Addukt wird mit 100 g (0,63 Mol) technischem Tri-_;-_:. methyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch), 100 g

909886/1008

Bisphenol A und 210 g Dibutylphthalat"gemischt.. Viskosität nach Hoeppler : 6000 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 6
Amingruppengehalt : 5*6 Aequivalente /kg.

Beispiel 14

In der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus J525 g (1,9 Mol) 1,8-Diamino-p-menthan und I89 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 100 g (0,6j> Mol) technischem Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch), l40 g Phenol und 156 g Polypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht

425 gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 2400 Centipoise bei 25°C

Farbzahl nach Gardner-Holdt : 5 - 6

Amingruppengehalt : 5*6 Äequivalente /kg.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 600 g (2,5 Mol) 4,4^I-Hethylen-bis(2-methylcyclohexylamin) und 175 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit I65 g Phenol und 228 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 9000 Centipoise bei 25°C Farbzähl nach Gardner-Holdt: 2 _; Amingruppengehalt . : k,J Aequivalente /kg.

9 09886/1508

■■'■■■■- 20 -..-■■■..

Beispiel Ιβ

In der gleichen Weise wie im Beispiel i wird ein Addukt hergestellt aus 477 g (2 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl.- ' cyclohexylamin) und 189 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxldverbindung B. Das Addukt wird mit 79 g (0,5 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 160 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 18000 Centipoise bei 25°C . Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1-2

Amingruppengehalt : 5* 5 Aequivalente /kg

Beispiel 17

In der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 477 g (2 Mol) 4,4^t-Methylen-bis-(2-methylcyclohexylamin) und 189 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 103 g (0,65 Mol) technischem Trimethy!hexamethylendiamin (Isomerengemisch), 164 g Phenol und 2^7 g Dibutylphthalat gemischt.

■ Viskosität nach Hoeppler : 11 000 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1-2 Amingruppengehalt : 4,5 Aequivalente/kg

Beispiel 18

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 477 g (2 Mol) 4,4^f-Methylen-bis-(2-methylcyclohexylamin) und 175 g (l Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit 79 g (0,5 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch),

909886/1508

69 g .Diomethan und 200 g Dibutylphthalat gemischt. Viskosität nach Hoeppler : 12 000 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1 - 2 Amingruppengehalt : 5>0 Aequivalente·/kg.

Beispiel 19

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 477 g (2 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(2-methylcyelohexylamin) und 189 g (1 Epoxidäquivälent) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 79 g (0,5 Mol·) technischem Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch), mit 101 g (0,38 Mol) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und mit 204 g Dibutylphthalat gemischt· Viskosität nach Hoeppler : 9000 Centipoise bei 25°C · Farbzahl nach Gardner-Holdt s 1 Amingruppengehalt : 5*8 Aequivalente /kg.

Beispiel 20

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 526 g (2,5 Mol) 4,4^I-Methylen-bis-(cyclohexylamin)ünd 189 g (1 Epoxidäquivälent) Polyepoxidverbindung B. Das Addukt wird mit 159 g Phenol und 266 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 15 000 Centipoise bei 25°C Farbzahl nach Gardner-Holdt : 1- - 2 Amingruppengehalt : 4,4 Aequivalente /kg.

909886/1508

Beispiel 21 .' ■ ■

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 400 g (1,9 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin)und 175 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit 79 g (0,5 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch),, 93 g Phenol, 53 g (0,2 Mol 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 200 g Dibutylphthalat gemischt. Viskosität nach Hoeppler : 9000 Centipoise bei 25°c Farbzahl nach Gardner-Holdt : 2
Amingruppengehalt : .5*4 Aequivalente' /kg.

Beispiel 22

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 430 g (1,8 Mol) 4,4^t-Methylen-bis-(2-methyl-cyclohexylamin) und 175 g (1 Epoxidäquivalent) Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit 120 g

(0,7 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin, mit 80 g (0,3 Mol) 2,4,6-Tris-(diraethylaminomethyl)-phenol

und mit 245 g Dibutylphthalat gemischt.

Viskosität nach Hoeppler ί 12 000 Centipoise bei 25°C

Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1 - 2 ^:

Amingruppengehalt : 5*6 Aequivalente /kg.

Beispiel 23

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird ein Addukt

hergestellt aus 273 g (1*6 Mol) 3,5,5-Trimethyl-3-(amino-

methyl)-cyclohexylamin und 17$ g (1 Epoxidäquivalent)

909886/1508

Polyepoxidverbindung A. Das Addukt wird mit IhJ g

(0,6 Mol) ^,V-Methylen-bis-Ca-methyl-cyclohexylamin), 48 g (0,^1 Mol) technischem Trimethyl-hexamethylehdiamin (Isomerengemisch), 100 g Phenol und 200 g Dibutylphthalat

gemischt.

Viskosität nach Hoeppler : 6000 Centipoise bei 25⁰C

Parbzahl nach Gardner-Holdt : 1 Amingruppengehalt ; 5*3 Aequivalente /kg

Anwendungsbeispiele Beispiel I

100 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten formulierten flüssigen Amin-Adduktharters werden mit 174 Teilen der flüssigen Polyepoxidverbindung B zu einem gebrauchsfertigen Lack vermischt. Seine Gebrauchsdauer beträgt 40 Minuten. Wird der Lack auf Metall, Holz, Glas oder andere Unterlagen aufgetragen, so erhält man Ueberzüge, die völlig klar, ohne Schleierbildung oder Oberflächenstörungen bei Zimmertemperatur-in 8 Stunden durchhärten. Die Staubtrockenzeit beträgt 3 Stunden. Derartige Ueberzüge wurden auf Stahlblechen mit einer Schichtdicke von 300 Mikron erzeugt und nach einer Härtungszeit von 7 Tagen bei 20⁰C auf Chemikalienbeständigkeit geprüft. Sie zeigten nach 6 Monaten bei Raumtemperatur keinen Angriff durch JO%ige wässerige Natronlauge oder durch 70$ige wässerige Schwefelsäure.

309886/1508

" _ 24 -

Die Bestimmung der Pendelhärte nach Persoz und der Tiefung nach Erichsen dieser Ueberzüge lieferten folgende' Werte:

Pendelhärte nach Persoz
in Sekunden

nach 1 Tag bei 20⁰C = 254 nach T Tagen bei 20⁰C = 305

Tiefungswert nach Erichsen ΟΤίί-53 156 in mm

nach 7 Tagen bei 20⁰C = 1,2 nach 7 Tagen bei 6O⁰C =2,1

Beispiel II . ' -

Es werden gebrauchsfertige Lack-Kompositionen hergestellt durch Vermischen von je 100 Teilen der gemäss den Beispielen 2 - 25 erhaltenen formulierten flüssigen Amin-Addukthärter mit der flüssigen Polyepoxidverbindung B in den in nachstehender Tabelle I angegebenen, ungefähr äquivalenten Mengen. Mit den erhaltenen Lack-Kompositionen werden auf Stahlblechen Ueberzüge mit einer Schichtdicke von 500 Mikron hergestellt. Die relative Luftfeuchtigkeit während der Härtung und Lagerung der gehärteten·Filme beträgt 65 %.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Gebrauchsdauern der Lacke und die Staubtrockenzeiten, Durchhärtungszeiten, Pendelhärten (Persoz) und Tiefungswerte (Erichsen'DIN 53 156) der Lackfilme gezeigt.

509886/150 8

Alle Ueberzüge zeigten neben ausgezeichnetem Verlauf eine glatte, hochglänzende Oberfläche. Die Filme waren klar und schleierfrei, sie wiesen keine Ausschwitzerscheinungen oder andere Störungen an der Oberfläche auf.

909886/1508

!aballe I

Ami»- Addukt genäss Beispiel	Gewichts teile	Gewichts·* teile Polyepoxid- verbindung B	Gebrauchs dauer In Minuten bei 20 C	Staubtrocken· zelt in Stunden bei 20°C	Durchhär tungszelt in Stunden bei 20⁰C	Pendelhärte nach. Persoz (Sekunden)	nach 7 Tagen bei 20⁵C	Tiefungswerte nach Erichsen (mm)	nach 7 Tagen bei 6O⁰C
2	^LTn μ TTt B T\| τι ■ ■ KTi	146	55	4	9-	nach 1 Tag bei 20°C	275-	nach 7 Ta£«tt bei 20°C	4,5
5	100	275	60	6 -	5	182	385	5,0	5.8
CO 4 ο CO	100	174	40	5 .	5 •	226	295	0,6	2,5
00 5 ee cn	100	174	40	5	6	2?4	288	0,8	2,5
β i	~ioo	260	60	6	3	234	378	3,1	4,4 ,
7 S	100	191	70	4	6	27Ο	310^l	0,6	2,1
8	100	191	20	7	5	195	292	0,6	6,6 S
9	100	210	20	9	4	191	283	0,9	2,4
	100	814	45	4	9	228	312	0,8	5.9
11	100	270	60	5	7	280	328	0,8	4,1
12	100	l80	210	5	14	230	326	0,9	6,6
100	97	1,2

Amin-Addukt genuss	to, i	Gewichte« teile Amlnaddukt	Gewiohts- teile Polyepoxid- verbindung B	Gebrauohs» dauer in Minuten bei 20⁰C	fltaubtrook·»» zeit in Stunden bei 20⁰C	Durohh&v tungszeit in Stunden bei 20⁰C	PendelbXrte naab Persoz (Sekunden)	nach 7'Tagen bei 20⁸C	-*	285	Tiefungswerfis naoh Erichaen (mm)	nach 7 Tagen bei -60⁵C	m
Beispiel	^iö OO	100	180	180	6	20	nach 1 Tae 20⁵C	282		nach 7 Tagen bei . 20⁵C	3,2
13	cn	100	180	200	6	15	80	318	279	0,7	6,8
14	it n?	100	140	UO	6	9	95	303	312	1,8	3,2
	cn .						243		286	4,5
IB S	100 .	180	390	16	9		334	298"		2.4
19						170	310	0,5
20	100	148	70	6	7		304		5,6
21						264	7,2
22	100	162	120	6	7			. 3*9
23	100	210	110	7 .	5	170	4,1	5,7	_i D
100	143	45	4	7	220	2,4 1 ;	_x 5,6	O J η
100	175	40	6	5	272	7,1	4,1
100	175	60	5	6	238	4,0	3,9 ;
100	172	50	4	9	235	2,1
248	2,8

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, als Härter für Epoxidharze geeigneten Addukten aus Polyepoxiden und

" * Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols mit (2) einem cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein endo-

' cyclisches Kohlenstoffatom eines cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 1,5 bis 2,7 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (1) in der Wärme umsetzt.

.2.. Verfahren zur Herstellung von neuen, als Härter für Epoxidharze geeigneten Addukten aus Polyepoxiden und Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines ) Polyphenols mit (2) einem cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein endo-•cyclisches Kohlenstoffatom eines cyeloaliphatischen Ringes gebunden ist, in einem Mengenverhältnis von 1,5 bis 2,7 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers (1) in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme umsetzt.

909886/1508

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (2) 1,8-Diaminop-menthan, ^-Aminomethyl-^^S-trimethyl-l-cyclohexylamin oder 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-cyclohexylamin) verwendet,

k. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyglycidylather (l) einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidylather des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans verwendet.

9Q9886/1508

5· Neue, als Härter für Epoxidharze geeignete Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Poly- . glycidyläther eines Polyphenols und (2) einem cycloaliphatische]! oder eyeloaliphatisch-aliphatischen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein endocyclisches Kohlenstoffatom eines cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, wobei für die Adduktbildung 1,5 bis 2,7 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxidäquivalent des Polyglycidyläthers (1) eingesetzt worden sind.

6. Addukte gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Diamin (2) 1,8-Di-

k amino-p-menthan, 3-Aminoaiethyl-3j 5* 5-trimethyl-l-cyclohexylamin oder 4,V-Methylen-bis-(2-fflethyl-cyclohexylamin) verwendet worden ist.

7. Addukte gemäss Tatentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass für die Adduktbildung als Polyglycidyläther (2) ein bei Zimmertemperatur flüssiger Polyglycidyläther des Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmenthans verwendet worden ist.

8. Als Härterkomponente für Beschichtungsmittel und Lacke auf Epoxidharzbasis geeignete flüssige Härter-Kompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein Addukt gemäss den Patentansprüchen 5 bis 7 und (b) eine oder mehrere mit dem Addukt (a) gut verträgliehe, bei Zimmertemperatur flüssige Substanz(en) mit einer Viskosität bei 25°C nicht höher als 500 cP und einem Siedepunkt von mindestens 220⁰C als Verdünner enthalten.

9. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 Gewichtsprozent Verdünner beieshnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten enthalten.

909886/1508

10. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch 8 oder dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verdünner eine Substanz vom Weichraaehertypus enthalten, welche bei der Umsetzung des Addukthärters rait dem Epoxidharz unter Bildung eines gehärteten Films an der Filmoberfläche keine Ausschwitzerscheinungen verursacht und die Chemikalienbeständigkeit des Films nicht verschlechtert.

11. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass der Verdünner Di-n-butylphthalat oder ein Polypropylenglykol ist.

12. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verdünner ein schwerflüchtiges, flüssiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder cycloaliphatiseh-aliphatisches Polyamin enthalten.

13· Härter-Kompositionen geraäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das als Verdünner verwendete Polyamin ein Isomerengemisch aus l,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan und 1-,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan ist.

14. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das als Verdünner verwendete Polyamin l-Amino-J-aJttinomethyl-^^iSTtrimethyi-l-cyclohexylamin oder 4,4^f-Methylen-bis-(2-methyl~cyclohexylarnin)

ist.

15. Härter-Kompositionen gemäss den Patentansprüchen Iu bis l4,(1aäuEh gekennzeichnet, dass,^e 0 bis 30 Ge-

9 09886/1508

BAD ORIGINAL

wichtsprozent berechnet auf das Gesamtgewicht eines Verdünners vom Weichmachertypus und 0 bis 17 Gewichts- . Prozent eines Verdünners vom Polyamintypus enthalten, wobei der totale₌ Anteil der Verdünner 5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

l6* Härter-Kompositionen gemäss den Patentansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 Epoxidäqbivalent des zur Adduktbildung eingesetzten Polyglycidyläthers insgesamt nicht mehr als 2,7 Mol Amin (d.h. für die Adduktbildung eingesetztes Diamin + als Verdünner zugesetztes Polyamin) in freier und gebundener Form vorhanden sind.

17. Härter-Kompositionen gemäss den Patentansprüchen 8 bis 16 dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger ausserdem Monophenole oder Polyphenole oder Aminophenole in einer Menge von höchstens 18 Gewichtsprozent berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten enthalten..

18. Härter-Kompositionen gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungsbeschleuniger Phenol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan Oder, 2,4', 6^TrIs-; (dimethylaminomethyl)phenol ist.

19. Zweibehälter-System, welches beim Vermischen der in den beiden Behältern enthaltenen Komponenten eine härtbare,insbesondere zur Herstellung von Ueberzügen oder Beschichtungen geeignete Kunstharzmischung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Behälter ein bei

9 0 9 8 8 6/1508

Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz und der andere Behälter eine Härter-Kompositlon.gemäss den Patentansprüchen 8 bis 18 enthält. '

20* Härtbare, insbesondere.zur Herstellung von Ueberzügen oder Beschichtungen geeignete Mischungen aus (a) flüssigen Epoxidharzen sowie (b) Addukten aus Polyepoxiden und Polyaminen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie Addukte aus (1) einem bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols und (2) einem cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatisehen diprimären Diamin, bei welchem mindestens eine der primären Aminogruppen an ein endocyclisches Kohlenstoffatom eines cycloaliphatischen Ringes gebunden ist, wobei für die Adduktbildung 1,5·"-bis 2,7 Mol des Diamins (2) pro 1 Epoxidäquiyalent des Polyglycidyläthers (l) eingesetzt worden sind, in Kombination mit einem Verdünner enthalten, der sowohl mit dem Addukt (a) als mit dem Epoxidharz (b) gut verträglieh ist, eine Viskosität bei 25°C nicht höher als 500 cP und einen Siedepunkt von mindestens 220⁰C besitzt.

21. . Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 20* dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Monophenole, Polyphenole oder Aminophenole als Härtungsbeschleuniger enthalten.

9 0 9 886/15 08 _0R1GmAL INSPECTED