EP1877458A1 - Mannichbase auf resorcin-basis - Google Patents

Mannichbase auf resorcin-basis

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EP1877458A1
EP1877458A1 EP06754919A EP06754919A EP1877458A1 EP 1877458 A1 EP1877458 A1 EP 1877458A1 EP 06754919 A EP06754919 A EP 06754919A EP 06754919 A EP06754919 A EP 06754919A EP 1877458 A1 EP1877458 A1 EP 1877458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amine
mannich base
component
formaldehyde
resorcinol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06754919A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Gerber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP1877458A1 publication Critical patent/EP1877458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the field of preparation and use of Mannich bases.
  • Mannich bases The class of Mannich bases has been known for a long time and has already been used in hardener components of reactive systems. For the preparation of phenols are used. However, phenol (hydroxybenzene) as starting material has the great disadvantage that the Mannich bases prepared therefrom still contain portions of unreacted phenol. Due to the toxicity of phenol, phenol-based Mannich bases can not be used in many market sectors. Therefore, great efforts have been made to produce phenol-free Mannich bases. For example, Mannich bases based on nonylphenol or p-tert-butylphenol or cardanol have been developed and commercialized.
  • Mannich bases are mainly used as accelerators for epoxy resins or as hardeners for epoxy resins and polyurethanes.
  • WO 00/15687 describes a Mannich base accelerator which is prepared by transamination of a Mannich base with an amine.
  • EP-A-1 475 411 discloses a two-stage preparation process for the preparation of Mannich bases based on m-cresol or 3,5-xylenol and polyamines, in which a tertiary amine is preferably used.
  • EP-A-1 475 412 discloses a two-stage production process of Mannich bases, which are obtained from phenols such as m-cresol, 3,5-xylenol or resorcinol with polyamines, preferably using tertiary amines.
  • two-stage processes are associated with additional expense and increase the production of Mannich bases.
  • the object of the present invention is therefore to provide novel Mannich bases and the process for their preparation which are free of phenol and can be prepared by a simplified process.
  • Mannich bases according to claim 1 can be prepared by a specific selection of known in the art polyamine and phenolic compounds, which can solve this problem. These Mannich bases can be made from cheap, easily accessible raw materials through simple production. They are characterized by an excellent curing behavior, especially at low temperatures, with amine-reactive compounds.
  • the present invention relates to Mannich bases which can be prepared from resorcinol, formaldehyde and / or triethylenetetramine and / or tetraethylenepentamine.
  • Resorcinol (CAS No. [108-46-3]) is commercially available in a wide range of purities. Resorcinol is distinguished from the other dihydroxybenzene isomers catechol and hydroquinone, among other things by a lower toxicity (German water hazard class WGK 1 compared to 2 or 3 or Swiss poison class 3 compared to 2). It has particularly shown that resorcinol over these, as well as others Phenols such as phenol, the various isomers of cresol or xylenol surprisingly very well suited for the preparation of Mannich bases.
  • Formaldehyde can be used in forms commonly known to those skilled in the art directly or from formaldehyde-releasing compounds. Preferred is formaldehyde in the form of para-formaldehyde or as a formalin solution. Particularly preferred is formalin solution.
  • triethylenetetramine and / or tetraethylenepentamine is used for the preparation of the novel Mannich bases.
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • TETA and TEPA are commercially widely available and are very inexpensive. They are offered and used in particular in technical quality. Such technical quality is preferred. It is known to the person skilled in the art that TETA and TEPA in such technical quality are not a pure, uniform chemical substance.
  • TETA TETA
  • the predominantly formed substances and isomers are: N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine (BisAEP or DiAEP) (CAS No. [6531-38-0])
  • NTEA or NTE Tris (2-aminoethyl) amine (CAS No. [4097-89-6]) or, in the case of TEPA:
  • AETETA 4-Aminoethyltriethylenetetramine
  • AEPEEDA Aminoethyl piperazinoethylethylenediamine
  • PEDETA Piperazinoethyldiethylenetriamine
  • TETA and TEPA are examples of polyamines TETA and TEPA.
  • TETA and TEPA have a high N / C ratio, and accordingly, a lot of amino groups can be introduced by means of a small molecule, and hence a small amount.
  • Mannich base preferably has an amine number of between 800 and 1100 mg / g KOH, in particular in the range between 900 and 1000 mg / g KOH, preferably in the range between 950 and 1000 mg / g KOH.
  • Mannich bases can be prepared which no longer have measurable amounts of unreacted resorcinol, the amine number.
  • Another aspect of the present invention relates to the preparation of the described Mannich base.
  • resorcin, triethylenetetramine and / or tetraethylenepentamine with formaldehyde at a temperature below 25 0 C is reacted.
  • a premix of resorcinol and triethylenetetramine and / or tetraethylenepentamine formaldehyde under stirring and cooling to a temperature below 25 0 C, especially below 15 0 C is added.
  • the addition is preferably carried out in portions, in particular as a drop of.
  • the resorcinol / [TETA and / or TEPA] premix is preferably previously heated to a temperature of about 8O 0 C to dissolve the resorcinol and cooled again before the formaldehyde is added. It has been shown that it is advantageous if the premix further comprises a solvent, in particular an alcohol, preferably methanol, in order to better dissolve the resorcinol and lower the viscosity, and which is added before the reaction with formaldehyde. Particularly advantageously, the solvent is already used at the very beginning, ie in the preparation of the premix.
  • the reaction mixture is preferably raised to a temperature and in particular to about 95 0 C and at the same time a slight vacuum of typically 0.6 to 0.9 bar set.
  • a slight vacuum typically 0.6 to 0.9 bar set.
  • the solvent used is therefore advantageous to select so that it is easy to distill off at this temperature and pressure.
  • Mannich bases can also be prepared without the presence of additional tertiary amines which are not already present in technical triethylenetetramine and / or technical tetraethylenepentamine.
  • the molar ratios of resorcinol to formaldehyde to the sum of TETA and TEPA are in particular 1: 1.5-2.5: 2.5-3.5. Such a ratio of 1 to about 2 to about 3 has proven particularly suitable.
  • the Mannich base so formed is preferably free of unreacted resorcinol, i. that no measurable amounts of resorcinol are present in the Mannich base, and in particular has an amine number of between 800 and 1100 mg / g KOH, in particular in the range between 900 and 1000 mg / g KOH, preferably in the range between 950 and 1000 mg / g KOH , on.
  • the Mannich base can be used as such or in a composition.
  • the Mannich bases are particularly suitable as hardeners for an amine-reactive substance which has at least two amine-reactive functional groups.
  • Suitable amine-reactive functional groups are, in particular, glycidyl ether and / or isocyanate groups.
  • the amine-reactive substance having at least two amine-reactive functional groups is a diglycidyl ether. In particular, it is a diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F or bisphenol-A / F.
  • such a diglycidyl ether is a so-called liquid resin, especially as available on the market under the trade name Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or D.E. R 331 (Dow).
  • the amine-reactive substance having at least two amine-reactive functional groups a Polyisocyanate or a prepolymer having at least two isocyanate groups.
  • HDI 6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • prepolymers having at least two isocyanate groups are, in particular, those prepolymers which are obtainable from at least one of the abovementioned polyisocyanates and at least one polyol.
  • Particularly suitable polyols are polyoxyalkylene polyols or polyester polyols having at least two OH groups, in particular 2 or 3 OH groups.
  • amine-reactive substance which has at least two amine-reactive functional groups
  • novel Mannich base By mixing the amine-reactive substance, which has at least two amine-reactive functional groups, with the novel Mannich base, a reaction of the amine groups of the Mannich bases with the amine-reactive functional groups of the amine-reactive substance occurs and curing takes place.
  • the present invention also includes a two-component composition consisting of a first component K1 and a second component K2.
  • the first component K1 comprises at least one amine-reactive compound having at least two functional groups which can react with amines.
  • the second component K2 comprises at least one Mannich base, as previously described.
  • the compounds which are suitable as amine-reactive compounds which have at least two functional groups which can react with amines have already been described above.
  • the first component K1 advantageously comprises several amine-reactive compounds.
  • the use of a more viscous and a lower viscosity amine-reactive compound is recommended.
  • As the low-viscosity amine-reactive compound special so-called reactive diluents are preferred.
  • the second component K2 may contain, in addition to the Mannich base, further amines.
  • this is an aliphatic or cycloaliphatic amine, preferably isophoronediamine (IPDA).
  • IPDA isophoronediamine
  • the component K2 may contain TETA or TEPA. This additional amine can be added already at the end of Mannich base or only when formulating component K2. Both components K1 and K2 can be added to the
  • Such further ingredients are in particular fillers, plasticizers, solvents, catalysts and / or additives.
  • Particularly suitable fillers are Russian, chalks, in particular coated chalks, sands, silicates, light fillers, such as ceramic or glass spheres, in particular ceramic or glass hollow spheres, pyrogenic silicic acids, fly ash.
  • Particularly preferred solvents are solvents which are not classified as VOC "volatile organic compounds.” Particularly preferred are higher-boiling hydrocarbons.
  • plasticizers are in particular phthalates and adipates, in particular diisodecyl phthalate (DIDP) and dioctyl adipate (DOA).
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • Such two component compositions can be widely used. Particularly preferred is their use as an adhesive or
  • hardener components can be made available with the novel Mannich bases which are free of phenols but also free of other phenolic compounds, and preferably also free, i. no longer containing measurable amounts of unreacted resorcinol.
  • the adhesive After mixing the components K1 and K2 of the described two-component composition, the adhesive is applied to a substrate surface and joined to another surface of the substrate.
  • the cured composition acts as an adhesive layer capable of transferring forces between the two substrate surfaces of the formed composite.
  • the two-component composition is suitable because of their
  • such a two-component composition especially a two-part epoxy resin composition, ie where component K1 comprises a diglycidyl ether, can be used as an adhesive for the bonding of fiber-reinforced composites.
  • a two-component epoxy resin composition ie where component K1 comprises a diglycidyl ether
  • inventive two-component compositions in particular a two-component epoxy resin composition
  • carbon or glass fibers can be embedded in a two-component composition and can be used in the cured state as a fiber composite, for example in the form of a lamella.
  • fiber fabric or scrim can be applied by means of a two-component composition, in particular by means of a two-component epoxy resin composition, to a building, and together with the building together form a fiber-reinforced composite.
  • the viscosity was measured by means of Rheomat at 2O 0 C cone / plate (40 mm cone, 300 revolutions / sec or 20mm cone, 50 revolutions / s).
  • the residual content of the polyamine was determined by GC / FID (Optima-5MS, 60 mg dissolved in 10 ml ethyl acetate, carrier gas He, external 3 point calibration in the concentration range 2-6 mg / ml) and the residual content of the phenolic compound by HPLC / PDA (Varian , LiChrosphere 100 RP-18, eluent water, acetonitrile, UV 273 nm).
  • the amine number was determined titrimetrically on a Memotritator DL-55 from Mettler, Switzerland.
  • the Mannich bases were used as hardener component K2 for an epoxy resin component K1.
  • the epoxy resin component consisted of either 80% by weight of diglycidyl ether of bisphenol A (Araldite® GY 250, Huntsman) and 20% by weight of hexanediol diglycidyl ether (Araldite® DY-H, Huntsman, Epoxy Number 6.25-6.65) (K1-1) or from 85% by weight of diglycidyl ether of bisphenol-A (Araldite® GY 250, Huntsman) and 15% by weight of trimethylolpropane triglycidyl ether (Araldite® DY-T / CH, Huntsman) (K1-2).
  • the pot life was determined by stirring 100 g of the mixed components at room temperature in a beaker by means of a spatula. The pot life was the time at which the batch gelled.
  • the tensile strength (ZF (1d)) and the elongation at break (BD (ID)) were measured after 1 day of curing at room temperature according to ISO 527 at a measuring speed of 5 mm / min on a Zwick tensile machine.
  • the glass transition temperature was measured as peak maximum by means of DSC (0-25O 0 C 107 min).
  • compositions Z1 and Z2 were aluminum plates as well.
  • Mannich base M1 as hardener component K2 with the A component of Sikadur®-30 (commercially available from Sika GmbH AG), which is based on bisphenol A diglycidyl ether and an epoxy reactive diluent, was prepared as component K1 in a mixing ratio of 1: 10 mixed and glued a concrete slab with a concrete ceiling.
  • the bond had a good adhesion and a good bond strength.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mannichbasen, welche aus Resorcin, Formaldehyd, sowie Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin herstellbar sind. Weiterhin wird ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Härter für Amin-reaktive Verbindungen offenbart. Besonders geeignet haben sich die Mannichbasen als Härterkomponente in Klebstoffen.

Description

MANNICHBASE AUF RESORCIN-BASIS
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung und Verwendung von Mannichbasen.
Stand der Technik
Die Klasse der Mannichbasen ist schon seit langem bekannt und wurde bereits in Härterkomponenten von reaktiven Systemen eingesetzt. Zur Herstellung werden Phenole eingesetzt. Phenol (Hydroxybenzol) als Ausgangsmaterial hat jedoch den grossen Nachteil, dass die daraus hergestellten Mannichbasen noch Anteile von unreagiertem Phenol enthalten. Aufgrund der Toxizität von Phenol sind auf Phenol basierende Mannichbasen für viele Marktbereiche nicht einsetzbar. Deshalb sind grosse Bestrebungen getätigt worden, Phenol-freie Mannichbasen herzustellen. So wurden beispielsweise Mannichbasen auf Basis von Nonylphenol oder p-tert.- Butyl- phenol oder Cardanol entwickelt und kommerzialisiert.
Mannichbasen werden vor allem als Beschleuniger für Epoxidharze oder als Härter für Epoxidharze und Polyurethane eingesetzt. WO 00/15687 beschreibt beispielsweise einen Mannichbasen-Beschleuniger, welcher durch Transaminierung einer Mannichbase mit einem Amin hergestellt wird.
Die Verfahren zur Herstellung bekannter Mannichbasen sind sehr aufwändig und schwierig zu Führen, insbesondere dann, wenn die Ausbildung von hochmolekularen Kondensationsprodukten möglichst verhindert werden soll. So offenbart beispielsweise EP-A-1 475 411 ein zweistufiges Herstellverfahren zur Herstellung von Mannichbasen basierend auf m-Kresol oder 3,5-Xylenol und Polyaminen, bei dem vorzugsweise ein tertiäres Amin verwendet wird. Ebenso ein zweistufiges Herstellverfahren von Mannichbasen wird von EP-A-1 475 412 offenbart, wobei diese aus Phenolen wie m-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin mit Polyaminen vorzugsweise unter Verwendung von tertiären Aminen gewonnen werden. Derartige zweistufige Verfahren sind jedoch mit zusätzlichen Aufwand verbunden und verteuern die Produktion der Mannichbasen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Mannichbasen sowie das Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, welche sich frei von Phenol sind und sich durch ein vereinfachtes Verfahren herstellen lassen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine spezifische Auswahl von im Stand der Technik bekannten Polyamin und phenolischen Verbindungen Mannichbasen gemäss des Anspruches 1 hergestellt werden können, welche diese Aufgabe lösen können. Diese Mannichbasen sind aus billigen, einfach zugänglichen Rohstoffen über eine einfache Herstellung herstellbar. Sie zeichnen sich durch ein exzellentes Härtungsverhalten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mit Amin-reaktiven Verbindungen aus.
Weitere Aspekte der Erfindung sind in den weiteren Hauptansprüchen beschrieben. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft Mannichbasen, welche herstellbar sind aus Resorcin, Formaldehyd und/oder Triethylentetramin und/oder Tetra- ethylenpentamin.
Resorcin (CAS-Nr. [108-46-3]) ist kommerziell breit in unterschiedlichen Reinheiten erhältlich. Resorcin zeichnet sich gegenüber den anderen Dihydroxybenzol-Isomeren Brenzcatechin und Hydrochinon unter anderem durch eine geringere Toxizität (Deutsche Wassergefährdungsklasse WGK 1 gegenüber 2 oder 3 oder Schweizer Giftklasse 3 gegenüber 2) aus. Es hat besonders gezeigt, dass Resorcin gegenüber diesen, wie auch anderen Phenolen wie beispielsweise Phenol, die verschiedenen Isomeren von Kresol oder Xylenol sich überraschenderweise äusserst gut für die Herstellung der Mannichbasen eignet.
Formaldehyd kann in dem Fachmann üblicherweise bekannten Formen direkt oder aus formaldehydabspaltenden Verbindungen zur Anwendung kommen. Bevorzugt ist Formaldehyd in Form als para-Formaldehyd oder als Formalin-Lösung. Besonders bevorzugt ist Formalin-Lösung.
Weiterhin wird für die Herstellung der erfindungsgemässen Mannichbasen Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin verwendet. Sowohl Triethylentetramin (TETA) (CAS Nr. [112-24-3])(3,6-Diazaoctan-1 ,8-diamin) als auch Tetraethylenpentamin (TEPA) (CAS Nr. [112-57-2]) (3,6,9-Triazaun- decan-1 ,11-diamin) sind kommerziell breit erhältlich und sind sehr kostengünstig. Sie werden insbesondere in technischer Qualität angeboten und benutzt. Derartige technische Qualität wird bevorzugt. Es ist dem Fachmann bekannt, dass TETA und TEPA in derartig technischer Qualität nicht eine reine, einheitlich chemische Substanz ist. Insbesondere enthalten sie aufgrund des Verfahrens zu deren Herstellung weitere Substanzen und Isomeren. Als hauptsächlich gebildete derartige Substanzen und Isomeren gelten bei TETA: - N,N'-bis-(2-Aminoethyl)piperazin (BisAEP oder DiAEP)(CAS-Nr. [6531-38-0])
- Piperazinoethylethylendiamin (PEEDA) (CAS-Nr. [24028-46-4])
- Tris-(2-Aminoethyl)amin (NTEA oder NTE) (CAS-Nr. [4097-89-6]) beziehungsweise bei TEPA:
- 4-Aminoethyltriethylenetetramin (AETETA) (CAS-Nr. [31295-46-2]) - Ami noethyl piperazinoethylethylendiamin (AEPEEDA) (CAS-Nr. [31295-54-2])
- Piperazinoethyldiethylentriamine (PEDETA) (CAS-Nr. [31295-49-5]).
Weitere Verbindungen und Isomeren können zu geringem Masse gebildet werden, jedoch ist deren Summe neben den oben explizit erwähnten Verbindungen mengenmässig unter 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des technischen TETA oder TEPA. Es kann eine Mischung von TETA und TEPA eingesetzt werden oder lediglich TETA oder lediglich TEPA. Beide Polyamine TETA und TEPA weisen ein hohes N/C-Verhältnis auf und demzufolge kann eine Menge Aminogruppen mittels einem kleinem Molekül und demzufolge mit einer geringen Menge eingebracht werden.
Die aus Resorcin, Formaldehyd und TETA und/oder TEPA hergestellte
Mannichbase weist vorzugsweise eine Aminzahl von zwischen 800 und 1100 mg/g KOH, insbesondere im Bereich zwischen 900 und 1000 mg/g KOH, bevorzugt im Bereich zwischen 950 und 1000 mg/g KOH, auf. Es lassen sich Mannichbasen herstellen, welche keine messbaren Mengen an nicht umgesetzten Resorcin mehr aufweisen, die Aminzahl.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung der beschriebenen Mannichbase. Hierzu wird Resorcin, Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin mit Formaldehyd bei einer Temperatur von unter 250C zur Reaktion gebracht. Insbesondere wird zu einer Vormischung von Resorcin und Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin Formaldehyd unter Rühren und Kühlen, auf eine Temperatur unter 25 0C, insbesondere unter 150C, zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise portionenweise, insbesondere als Zutropfen. Die Resorcin/[TETA und/oder TEPA]- Vormischung wird vorzugsweise vorgängig auf eine Temperatur von etwa 8O0C aufgeheizt um das Resorcin zu lösen und wieder abgekühlt, bevor das Formaldehyd zugegeben wird. Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Vormischung weiterhin ein Lösungsmittel, insbesondere ein Alkohol, bevorzugt Methanol, umfasst, um das Resorcin besser zu lösen und um die Viskosität zu senken, und welches vor der Reaktion mit Formaldehyd zugegeben wird. Insbesondere vorteilhaft wird das Lösungsmittel bereits ganz am Anfang, d.h. bei der Herstellung der Vormischung, verwendet. Nachdem das Formaldehyd zugetropft worden ist, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhöht und insbesondere auf etwa 95 0C und gleichzeitig ein leichtes Vakuum von typischerweise 0.6 bis 0.9 bar angesetzt. Hierbei wird das allenfalls durchs Formaldehyd eingebrachte Wasser, sowie das gebildete Wasser sowie das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert. Das verwendete Lösungsmittel ist demzufolge vorteilhaft so auszuwählen, dass es bei dieser Temperatur und Druck leicht abzudestillieren ist.
Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, dass die Mannichbasen auch ohne die Anwesenheit von zusätzlichen tertiären Aminen, welche nicht bereits in technischem Triethylentetramin und/oder technischem Tetraethylenpentamin vorhanden sind, hergestellt werden können.
Die molaren Verhältnisse von Resorcin zu Formaldehyd zur Summe von TETA und TEPA sind insbesondere 1 : 1.5-2.5 : 2.5-3.5. Als besonders geeig- net hat sich ein derartiges Verhältnis von 1 zu etwa 2 zu etwa 3 erwiesen.
Die derart gebildete Mannichbase ist vorzugsweise frei von nicht umgesetztem Resorcin, d.h. dass keine messbaren Mengen von Resorcin in der Mannichbase vorhanden sind, und weist insbesondere eine Aminzahl von zwischen 800 und 1100 mg/g KOH, insbesondere im Bereich zwischen 900 und 1000 mg/g KOH, bevorzugt im Bereich zwischen 950 und 1000 mg/g KOH, auf.
Die Mannichbase kann als solche oder in einer Zusammensetzung eingesetzt werden.
Die Mannichbasen eignen sich insbesondere als Härter für eine Amin- reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist. Als derartige Amin-reaktive funktionelle Gruppen kommen insbesondere Glycidylether- und/oder Isocyanat-Gruppen in Betracht. In einer Ausführungsform ist die Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist, ein Diglycidylether. Insbesondere ist es ein Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, ist. Besonders bevorzugt ist ein derartiger Diglycidylether ein sogenanntes Flüssigharz, insbesondere wie sie unter dem Handelsnamen Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D. E. R 331 (Dow) auf dem Markt erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist, ein Polyisocyanat oder ein mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisendes Prepolymer ist. Als Polyisocyanat sind insbesondere 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsopho- rondiisocyanat oder IPDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) geeignet. Als mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisendes Prepolymer sind insbesondere derartige Prepolymere, welche erhältlich aus mindestens einem der vorgenannten Polyisocyanate und mindestens einem Polyol sind. Als Polyole eignen sich insbesondere Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole mit mindestens zwei OH-Gruppen, insbesondere mit 2 oder mit 3 OH-Gruppen.
Durch Mischen der Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist, mit der erfindungsgemässen Mannichbase tritt eine Reaktion der Aminischen Gruppen der Mannichbasen mit den Amin-reaktiven funktionellen Gruppen der Amin-reaktiven Substanz auf und es erfolgt eine Aushärtung.
Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch eine zwei komponentige Zusammensetzung, welche aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2 besteht. Die erste Komponente K1 umfasst mindestens einen Amin-reaktive Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit Aminen reagieren können. Die zweite Komponente K2 umfasst mindestens eine Mannichbase, wie sie vorher bereits beschrieben wurde. Die als Amin-reaktive Verbindungen, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit Aminen reagieren können, geeignete Verbindungen sind bereits vorgängig beschrieben worden.
Die erste Komponente K1 umfasst vorteilhaft mehrere Amin-reaktive Verbindungen. So wird insbesondere die Verwendung von einem höher viskosen und einer niedrigviskosen Amin-reaktive Verbindung empfohlen. Als niedrigviskose Amin-reaktive Verbindung werden besonderes sogenannte Reaktiwerdünner bevorzugt.
Die zweite Komponente K2 kann neben der Mannichbase weitere Amine enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, bevorzugt lsophorondiamin (IPDA), enthält. Weiterhin bevorzugt kann die Komponente K2 TETA oder TEPA enthalten. Dieses zusätzliche Amin kann bereits am Ende der Mannichbase oder erst beim Formulieren der Komponente K2 beigefügt werden. Beide Komponenten K1 und K2 können bei Bedarf weitere dem
Fachmann bekannte Inhaltsstoffe umfassen. Derartige weitere Inhaltsstoffe sind insbesondere Füllstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel, Katalysatoren und/oder Additive.
Als Füllstoffe gelten insbesondere Russe, Kreiden, insbesondere beschichtete Kreiden, Sande, Silikate, Leichtfüllstoffe, wie Keramik- oder Glaskugeln, insbesondere Keramik- oder Glashohlkugeln, pyrogene Kieselsäuren, Flugasche, als bevorzugt.
Als Lösungsmittel werden insbesondere derartige Lösungsmittel bevorzugt, welche nicht als VOC „volatile organic Compounds" eingestuft werden. Besonders bevorzugt werden höher siedende Kohlenwasserstoffe.
Als Weichmacher sind insbesondere Phthalate und Adipate, insbesondere Diisodecylphthalat (DIDP) und Dioctyladipat (DOA).
Derartige zwei komponentige Zusammensetzungen lassen sich breit einsetzen. Insbesondere bevorzugt ist deren Verwendung als Klebstoff oder
Dichtstoff, insbesondere als struktureller Klebstoff. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die mittels den erfindungsgemässen Mannichbasen erzielbaren
Eigenschaften insbesondere im Klebstoffbereich besonders erwünscht sind.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass sich hohe Aushärtungsge- schwindigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, erzielen lassen und dass hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) erreicht werden können, auch wenn die Aushärtung kalt erfolgt, d.h. bei Raumtemperaturen. Dies ist besonders wichtig für Epoxidharz- Zusammensetzungen, da bisher für die
Erzielung von hohen Tgs eingesetzte Mannichbasen-freie Aminhärter, zum Beispiel lsophorondiamin basierende Härter, entweder bei hohen
Temperaturen, d.h. über 6O0C, umgesetzt werden musste oder für welche nach der Raumtemperaturaushärtung eine Nachtemperung, d.h. nachfolgende
Erwärmung auf Temperaturen von über 6O0C, eingesetzt werden musste. Zudem tritt mit Mannichbasen-freie Aminhärtem umgesetzten Epoxydharzen vielfach das Problem auf, dass die Aushärtung im sogenannten Beta-Stadium stehen bleibt und die Endfestigkeit nur über ein nachfolgendes Erwärmen ermöglicht ist. Zudem Hessen sich derartige Mannichbasen-freie Aminhärtem bei Temperaturen unter 1O0C insbesondere unter 50C nicht oder nur sehr schlecht aushärten. Diese Nachteile des Standes der Technik können durch erfindungsgemässe Mannichbasen behoben werden. Insbesondere lassen sich nach Aushärtung bei Raumtemperatur Glasumwandlungstemperaturen von über 8O0C erreichen, ohne dass ein Nachtempern nötig ist. Zudem härten der- artige Zusammensetzung auch bei tiefen Temperaturen, insbesondere unter 10°C, bevorzugt zwischen -10°C und 50C aus.
Für alle Anwendungen ist es, insbesondere aus ökotoxikologischen und arbeitshygenischen Aspekten, wichtig, dass mit den erfindungsgemässen Mannichbasen Härterkomponenten zur Verfügung gestellt werden können, welche frei von Phenolen, aber auch frei von anderen phenolischen Verbindungen, und bevorzugt auch frei, d.h. nicht mehr messbare Mengen enthaltend, von nicht umgesetzten Resorcin sind.
Nach dem Mischen der Komponenten K1 und K2 der beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzung wird der Klebstoff auf eine Substratoberfläche appliziert und mit einer weiteren Substartoberfläche gefügt. Die ausgehärtete Zusammensetzung wirkt als Klebschicht, welche befähigt ist, Kräfte zwischen den zwei Substratoberflächen des gebildeten Verbundkörpers zu übertragen. Die zwei komponentige Zusammensetzung eignet sich aufgrund ihrer
Eigenschaften speziell gut als struktureller Klebstoff im Hoch- und Tiefbau, sowie in der Industrie.
Beispielsweise kann eine derartige zwei komponentige Zusammensetzung, insbesondere eine zwei komponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, d.h. wo die Komponente K1 einen Diglycidylether umfasst, als Klebstoff für das Verkleben von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. Ein illustrierendes Beispiel hierfür ist das Verkleben von Kohlenfaser-Lamellen beim Verstärken von Bauwerken, wie Brücken. Weiterhin können erfindungsgemässe zwei komponentige Zusammensetzungen, insbesondere eine zwei komponentige Epoxidharz-Zusammensetzung, als Kunststoffmatrix für die Herstellung von faserverstärkten Composites eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Kohlen- oder Glasfasern in eine zwei komponentige Zusammensetzung einbetten und können im ausgehärteten Zustand als Faser-Composite, beispielsweise in Form einer Lamelle, zum Einsatz kommen.
Ebenso können beispielsweise Fasergewebe oder -gelege mittels einer zwei komponentigen Zusammensetzung, insbesondere mittels einer zweikomponentigen Epoxidharz-Zusammensetzung, auf ein Bauwerk appliziert werden, und dort mit dem Bauwerk zusammen ein faserverstärktes Composite bilden.
Beispiele
Herstellung Mannichbasen a) mit Lösungsmittelverdünnung
1 Mol der in Tabelle 1 angegebenen phenolischen Verbindung wurde mit 3 Mol des in Tabelle 1 angegebenen Polyamins in technischer Qualität mit 90 g Methanol in einem Reaktionsgefäss unter Stickstoff vorgelegt und allenfalls bis maximal 8O0C erwärmt, bis das Phenol in Lösung ging. Anschliessend wurde mittels Eisbad auf eine Temperatur zwischen 2 und 13 0C gekühlt. Unter Rühren wurde anschliessend 2 Mol Formaldehyd (als 37 % Formalin Lösung eingesetzt) unter intensivem Rühren und Eisbadkühlung zugetropft. Nachdem das Formaldehyd vollständig zugetropft wurde bei einem Druck von 400 mbar die Temperatur langsam auf 90 0C erhöht. Schliesslich wurde das Vakuum erhöht auf 50 mbar. Die erhaltene Menge Destillates entspricht der Menge der theoretischen Menge des Methanols und Wassers, welches eingesetzt und sich gebildet hat.
Tabelle 1 Eigenschaften von Mannichbasen (Variation der phenolischen Verbindung). 'Mittelwert einer Dreifachbestimmung "Nachweisgrenze unter 0.05 %
Die Viskosität wurde mittels Rheomat bei 2O0C gemessen Kegel/Platte (40 mm Kegel, 300 Umdrehungen/s bzw. 20mm Kegel, 50 Umdrehungen/s). Der Restgehalt des Polyamins wurde mittels GC/FID (Optima-5MS, 60 mg gelöst in 10 ml Ethylacetat, Trägergas He, externer 3 Punkt Kalibration im Konzentrationsbereich 2-6 mg/ml) und der Restgehalt der phenolischen Verbindung mittels HPLC/PDA (Varian, LiChrosphere 100 RP-18, Eluent Wasser, Acetonitil, UV 273 nm) bestimmt. Die Aminzahl wurde titrimetrisch auf einem Memotritator DL-55 der Firma Mettler, Schweiz bestimmt.
b) ohne Lösunqsmittelverdünnunq
1 Mol Resorcin wurde mit 1.7 Mol des in Tabelle 2 angegebenen Polyamins in technischer Qualität in einem Reaktionsgefäss unter Stickstoff vorgelegt und auf 14O0C erwärmt, bis kein festes Resorcin mehr vorhanden war. Anschliessend wurde mittels Eisbad auf eine Temperatur zwischen 9O0C und 8O0C gekühlt, nochmals 1.7 Mol des in Tabelle 2 angegebenen Polyamins in technischer Qualität zugegeben und auf eine Temperatur zwischen 50C und 1O0C gekühlt. Unter Rühren wurde anschliessend 2 Mol Formaldehyd (als 37 % Formalin Lösung eingesetzt) unter intensivem Rühren und Eisbadkühlung zugetropft. Nachdem das Formaldehyd vollständig zugetropft war bei einem Druck von 400 mbar die Temperatur langsam auf 15O0C erhöht. Schliesslich wurde das Vakuum erhöht auf 50 mbar. Die erhaltene Menge Destillates entspricht der Menge der theoretischen Menge des Wassers, welches eingesetzt und sich gebildet hat. Es resultierte bei M2 und M3 jeweils eine stabile Mannichbase, während die Referenzbeispiele mit IPDA (Ref. MS), Diethylentriamin (DETA) (Ref. M4) als Polyamin gelierten.
Tabelle 2 Mannichbasen Variation des Polyamins.
Verwendung als Härter
Die Mannichbasen wurden als Härterkomponente K2 für eine Epoxydharzkomponente K1 eingesetzt. Die Epoxydharzkomponente bestand entweder aus 80 Gew.-% Diglycidylether von Bisphenol-A (Araldite® GY 250, Huntsman) und 20 Gew.-% Hexandioldiglycidylether (Araldite® DY-H, Huntsman, Epoxyzahl 6.25 - 6.65) (K1-1) oder aus 85 Gew.-% Diglycidylether von Bisphenol-A (Araldite® GY 250, Huntsman) und 15 Gew.-% Trimethylolpropantriglycidylether (Araldite® DY - T / CH, Huntsman) (K1-2).
Tabelle 3. Eigenschaften ausgehärteter Zusammensetzungen. n.b.=nicht bestimmt.
Die Topfzeit wurde bestimmt, indem 100 g der gemischten Komponenten bei Raumtemperatur in einem Becher mittels Spatel gerührt wurde. Als Topfzeit wurde diejenige Zeit angegeben, bei welcher der Ansatz gelierte. Die Zugfestigkeit (ZF (1d)) und die Bruchdehnung (BD(I D)) wurden nach 1 Tag Aushärtung bei Raumtemperatur nach ISO 527 mit einer Messgeschwindigkeit von 5 mm/min auf einer Zwick-Zugfestigkeitsapparatur gemessen. Die Glasumwandlungstemperatur wurde als Peakmaximum mittels DSC (0- 25O0C 107min) gemessen.
Verwendung als Klebstoff
Mit den Zusammensetzungen Z1 und Z2 wurden Aluminiumplatten sowie
Stahlplatten verklebt. Die Klebstoffe zeigten gute Haftung und gute
Verbundfestigkeiten.
Weiterhin wurde die Mannichbase M1 als Härterkomponente K2 mit der A-Komponente des Sikadur®-30 (kommerziell erhältlich bei Sika Schweiz AG), welche auf Bisphenol-A-Diglycidylether und einem Epoxy-Reaktiwerdün- ner basiert, als Komponente K1 im Mischungsverhältnis 1 :10 gemischt und eine Beton-Platte mit einer Betondecke verklebt. Die Verklebung wies eine gute Haftung sowie eine gute Verbundfestigkeit auf.

Claims

Patentansprüche
1. Mannichbase, welche aus Resorcin, Formaldehyd sowie Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin herstellbar sind.
2. Mannichbase gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse Resorcin : Formaldehyd: (Triethylentetramin + Tetraethylenpentamin) = 1 : 1.5-2.5 : 2.5-3.5, insbesondere 1 : etwa 2 : etwa 3, betragen.
3. Mannichbase gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin ein Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin in technischer Qualität ist.
4. Mannichbase gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminzahl zwischen 800 und 1100 mg/g KOH, insbesondere im Bereich zwischen 900 und 1000 mg/g KOH, bevorzugt im Bereich zwischen 950 und 1000 mg/g KOH, ist.
5. Mannichbase gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mannichbase keine messbaren Mengen an nicht umgesetzten Resorcin aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Mannichbase gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Resorcin, Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin mit Formaldehyd bei einer Temperatur von unter 250C zur Reaktion gebracht werden.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne Anwesenheit von zusätzlichen tertiären Aminen, welche nicht bereits in technischem Triethylentetramin und/oder technischem
Tetraethylenpentamin vorhanden sind, erfolgt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd zu einer Vormischung umfassend Resorcin und Triethylentetramin und/oder Tetraethylenpentamin unter Rühren zugegeben wird.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, insbesondere eine Alkohol, bevorzugt Methanol, vor der Reaktion mit Formaldehyd zugegeben wird.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reaktion mit Formaldehyd Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert wird.
11. Zwei komponentige Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 , welche mindestens einen Amin-reaktive Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit Aminen reagieren können, umfasst, und einer zweiten Komponente K2, welche mindestens eine Mannichbase gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
12. Zwei komponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente K1 neben der Mannichbase gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, ein weiteres Amin, insbesondere ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, bevorzugt Isophoron- diamin, enthält.
13. Zwei komponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-reaktive Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit Aminen reagieren können, in der Komponente K1 ein Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, ist.
14. Zwei komponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-reaktive Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche mit Aminen reagieren können, in der Komponente K1 ein Polyisocyanat oder ein mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisendes Prepolymer ist.
15. Verwendung der zwei komponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14 als Klebstoff oder Dichtstoff, insbesondere als struktureller Klebstoff.
16. Ausgehärtete Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Mischen und Aushärten der zwei Komponenten K1 und K2 einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14 erhalten wird.
17. Verbundkörper, welcher durch eine ausgehärtete Zusammensetzung gemäss Anspruch 16 als Klebschicht aufweist.
18. Verwendung einer Mannichbase gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 als Härter für eine Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin- reaktive funktionelle Gruppen aufweist.
19. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist, ein Diglycidylether, insbesondere ein
Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Bisphenol-A/F, ist.
20. Verwendung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-reaktive Substanz, welche mindestens zwei Amin-reaktive funktionelle Gruppen aufweist, ein Polyisocyanat oder ein mindestens zwei Isocyanat-Gruppen aufweisendes Prepolymer ist.
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