KR20080007484A - 레조르시놀계 만니히 염기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레조르시놀, 포름알데히드 및 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민으로부터 제조될 수 있는 만니히 염기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 만니히 염기의 제조 방법과 아민 반응성 화합물용 경화제로서의 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 만니히 염기는 접착제의 경화제 성분으로서 특히 적합하다.
만니히 염기, 경화제, 레조르시놀

Description

레조르시놀계 만니히 염기{RESORCINOL-BASED MANNICH BASE}
본 발명은 만니히 염기의 제조 및 그의 용도에 관한 것이다.
만니히 염기류는 이미 오래전에 공지되어, 반응계의 경화 성분으로서 이용되어 왔다. 페놀은 만니히 염기의 제조에 이용된다. 페놀(히드록시벤젠)을 초기 물질로 이용하여 제조한 만니히 염기는 미반응 페놀을 일부 포함하는 문제점이 있다. 페놀의 유독성 때문에, 페놀계 만니히 염기는 다양한 시장 분야에 활용되지 못하는 실정이다. 이에 따라, 페놀을 포함하지 않는 만니히 염기를 제조하기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 이를 테면, 노닐페놀계, p-tert-부틸페놀계 또는 카다놀계 만니히 염기가 개발되어 상업화되었다.
만니히 염기는 주로 에폭시 수지용 촉진제, 또는 에폭시 수지용 및 폴리우레탄용 경화제로서 이용된다. 예를 들면, WO 00/15687는 만니히 염기를 아민으로 아미노전이반응하여(transamination) 제조된 만니히 염기 촉진제를 개시한다.
공지된 만니히 염기의 제조 공정은 특히, 고분자량의 축합 화합물의 형성을 가능한 피해야 하는 경우에, 매우 불편하고 실행하기 어렵다. 이에 따라, 예를 들면, EP-A-1 475 411는 m-크레졸 또는 3,5 크실레놀과 폴리아민, 바람직하게는 3차 아민을 이용하여 만니히 염기를 제조하는 2-단계 제조 공정을 개시한다. 또한, EP-A-1 475 412는 아민, 바람직하게는, 3차 아민을 이용하여 m-크레졸, 3,5 크실레놀 및 레조르시놀 등의 페놀로부터 만니히 염기를 제조하는 2-단계 제조 공정을 개시한다. 그러나, 이러한 만니히 염기의 2단계 제조 공정은 번거롭고, 만니히 염기의 제조 비용이 높다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 페놀을 포함하지 않으면서, 간단한 공정으로 제조될 수 있는 신규 만니히 염기 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 선행 기술의 특정 폴리아민과 페놀 화합물을 선택함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 청구항 제 1항에 따른 만니히 염기를 제조할 수 있다. 이러한 만니히 염기는 간단한 제조 공정을 통해 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 원료로 제조될 수 있다. 만니히 염기는, 특히 저온에서, 아민 반응성 화합물과의 우수한 경화 거동으로 유명하다.
본 발명의 다른 특성은 다른 독립항에 기술된다. 본 발명의 다른 유리한 실시예는 종속항으로부터 자명하다.
본 발명은 레조르시놀, 포름알데히드 및/또는 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 제조될 수 있는 만니히 염기에 관한 것이다.
레조르시놀 (CAS No. [108-46-3])은 다양한 순도로 상업적으로 널리 이용된다. 다른 디하이드록시벤젠 이성질체, 피로카테콜 및 히드록시퀴논과 구별되는 레조르시놀의 특성 중의 하나는 낮은 독성이다 (독일 수질 유해 등급 WGK 2 또는 3인 것에 비하여, WGK 1, 또는 스위스 유독성 등급 2인 것에 비하여, 등급 3). 페놀 그 자체인 이들 페놀과 기타 페놀, 예를 들면, 크레졸 또는 크실레놀의 다양한 이성질체에 비해서, 레조르시놀만이 예외적으로 만니히 염기의 제조에 매우 적합한 것으로 나타났다.
당업자에게 자명한 형태의 포름알데히드는 직접 또는 포름알데히드 도너 화합물로부터 이용될 수 있다. 포름알데히드는 파라-포름알데히드 또는 포르말린 용액 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 특히, 포르말린 용액이 바람직하다.
또한, 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민은 본 발명의 만니히 염기의 제조에 이용된다. 트리에틸렌테트라민 (TETA) (CAS No. [112-24-3]) (3,6 디아자옥탄-1,8 디아민)과 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) (CAS No. [112-57-2]) (3,6,9 트리아자운데칸-1,11 디아민)은 상업적으로 널리 이용가능하고, 비용면에서 유리하다. 특히, 기술적 등급으로 이용가능하여 활용된다. 이러한 물질은 기술적 등급이 바람직하다. 당업자는 기술적 등급의 TETA 및 TEPA가 순수한 화학적으로 균일한 물질이 아닌 것을 알고 있다. 특히, TETA 및 TEPA은 제조 공정에 따라 물질 및 이성질체를 더 포함한다. 일반적으로 형성되는 이성질체 및 물질은 다음과 같다.
TETA:
- N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진 (BisAEP 또는 DiAEP)(CAS No. [6531-38-0])
- 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA) (CAS No. [24028-46-4])
- 트리스(2-아미노에틸)아민 (NTEA 또는 NTE) (CAS No. [4097-89-6])
TEPA:
- 4-아미노에틸트리에틸렌테트라민 (AETETA) (CAS No. [31295-46-2])
- 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민 (AEPEEDA) (CAS No. [31295-54-2])
- 피페라지노에틸디에틸렌트리아민 (PEDETA) (CAS No. [31295-49-5])
추가 화합물과 이성질체는 소량 형성되지만, 상술한 화합물에 대한 이들의 총량은 기술적 등급의 TETA 또는 TEPA의 질량에 대하여 3 중량% 이하이다. TETA과 TEPA은 단독 또는 이들의 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.
폴리아민과, TETA 및 TEPA는 모두 N/C 비가 높으므로, 적은 분자를 통해, 즉, 소량을 이용하여 다량의 아미노기를 투입할 수 있다.
레조르시놀, 포름알데히드, 및 TETA 및/또는 TEPA로부터 제조되는 만니히 염기의 아민가는 바람직하게는 800 내지 1100 KOH mg/g, 보다 상세하게는 900 내지 1000 KOH mg/g, 바람직하게는 950 내지 1000 KOH mg/g이다. 이에 따라, 측정가능한 양의 미반응 레조르시놀을 함유하지 않는 만니히 염기를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 만니히 염기의 제조 방법이 제공된다. 만니히 염기를 제조하기 위해, 25℃ 이하의 온도에서 레조르시놀, 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민을 포름알데히드와 반응시킨다. 특히, 포름알데히드는 레조르시놀 및 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민의 프리믹스에 교반하면서 첨가하고, 25℃ 이하의 온도로, 보다 상세하게는 15℃ 이하로, 냉각한다. 상기 첨가는 분획하여 수행하는 것이 바람직하고, 보다 상세하게는 적가한다. 레조르시놀을 용해하기 위해, 먼저 레조르시놀 / [TETA 및/또는 TEPA] 프리믹스는 약 80℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하고, 포름알데히드를 첨가하기 전에 냉각한다. 레조르시놀을 보다 효과적으로 용해하고, 점도를 낮추기 위해, 프리믹스가 용매, 특히, 알코올, 바람직하게는 메탄올을 더 포함하는 경우에는 포름알데히드와 반응하기 전에 용매를 첨가하는 것이 유리하다. 용매는 맨 처음 단계, 즉 프리믹스의 제조 단계에서 이용하는 것이 특히 유리하다. 포름알데히드를 적가한 후, 반응 혼합물을 가온하고, 보다 상세하게는, 약 95℃로 높이고, 이와 동시에 0.6 내지 0.9 bar의 전형적인 낮은 진공을 가한다. 이러한 조건 하에, 포름알데히드에 의해 도입된 물, 형성된 물과 이용한 용매를 증류시킨다. 여기서 이용되는 용매는 상기 온도와 압력 조건에서 증류되기 쉬운 용매로부터 선택하는 것이 유리하다.
본 발명은 기술적 등급의 트리에틸렌테트라민 및/또는 기술적 등급의 테트라에틸렌펜타민에 없는 3차 아민을 별도로 이용하지 않고도 만니히 염기를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
레조르시놀, 포름알데히드 및 TETA과 TEPA의 총량의 몰비는 특히 1 : 1.5-2.5 : 2.5-3.5이다. 이러한 몰비는 1 : 약 2 : 약 3인 것이 특히 바람직한 것으로 증명되었다.
이에 따라 형성된 만니히 염기는 바람직하게도 미반응 레조르시놀을 포함하지 않으며, 이는 만니히 염기에 측정가능한 양의 레조르시놀이 없음을 의미하고, 만니히 염기의 아민가는 상세하게는 800 내지 1100 KOH mg/g, 보다 상세하게는 900 내지 1000 KOH mg/g, 바람직하게는 950 내지 1000 KOH mg/g이다.
만니히 염기는 그 자체로 또는 조성물의 형태로 이용될 수 있다.
만니히 염기는 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질용 경화제로서 특히 적합하다. 아민 반응성 관능기로서, 글리시딜 에테르기 및/또는 이소시아네이트기가 보다 적합하다.
일 실시예에 따르면, 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질은 글리시딜 에테르이다. 보다 상세하게는, 아민 반응성 물질은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 종류의 디글리시딜 에테르는 특히, Araldite®GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (헌츠만) 또는 D.E.R 331 (다우)의 상품명으로 시중에서 판매되고 있는, 소위 액상 수지가, 특히 바람직하다.
다른 실시예에 따르면, 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질은 폴리이소시아네이트이거나 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 전중합체이다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 보다 구체적인 예로서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 (즉, 이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 들 수 있다. 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 전중합체는, 특히, 상술한 폴리이소시아네이트 중의 적어도 하나와 적어도 하나의 폴리올로부터 얻을 수 있는 전중합체류를 포함한다. 적합한 폴리올은 구체적으로 적어도 두 개의 히드록시기 (OH기), 보다 구체적으로 둘 또는 셋의 히드록시기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질과 본 발명의 만니히 염기를 혼합하여 만니히 염기의 아민기와 아민 반응성 물질의 아민 반응기를 반응시키고 경화를 유도한다.
따라서, 본 발명은 제 1 성분 K1과 제 2 성분 K2으로 구성되는 2성분계 조성물을 포함한다. 제 1 성분 K1은 적어도 두 개의 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 적어도 하나의 아민 반응성 화합물을 포함한다. 제 2 성분 K2는 전술한 종류의 만니히 염기를 적어도 하나 포함한다. 적어도 두 개의 관능기를 함유하는 아민 반응성 화합물로서 적합한 화합물들은 전술한 바와 같다.
제 1 성분 K1은 복수의 아민 반응성 화합물을 포함하는 것이 유리하다. 이에 따라, 특히, 상대적으로 점도가 높은 아민 반응성 화합물과 점도가 낮은 아민 반응성 화합물의 이용이 권장된다. 저점도 아민 반응성 화합물로서, 반응성 희석제로 공지된 화합물이 특히 바람직하다.
만니히 염기외에도, 제 2 성분 K2은 아민을 포함할 수 있다. 여기서 아민은 구체적으로 지방족 또는 지환족 아민이고, 바람직하게는 이소포론디아민 (IPDA)이다. K2 성분은 바람직하게는 TETA 또는 TEPA을 더 포함할 수 있다. 이러한 여분의 아민은 만니히 염기의 말단에 가능한 일찍 첨가되거나, K2 성분이 제제화된 후에 비소로 첨가된다.
필요한 경우, K1와 K2 성분은 모두 당업자에게 공지된 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 성분의 구체적인 예는 충진제, 가소제, 용매, 촉매 및/또는 첨가제이다.
바람직한 충진제의 구체적인 예로는 카본 블랙, 쵸크(특히 코팅된 쵸크), 샌드, 실리케이트, 세라믹 비드 또는 유리 비드 등의 경량 충진제 (보다 구체적으로는 정공 세라믹 또는 유리 비드 등의 경량 충진제), 흄드(fumed) 실리카 및 플라이 애쉬(flyash)를 들 수 있다.
용매로서는, 구체적으로 휘발성 유기 화합물(VOCs)에 속하지 않는 용매가 바람직하다. 상대적으로 비점이 낮은 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.
가소제로서는, 프탈레이트 및 아디페이트가 특히 바람직하고, 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)과 디옥틸 아디페이트 (DOA)가 보다 바람직하다.
이러한 종류의 2성분계 조성물의 용도는 광범위하다. 특히 바람직하게는, 상기 조성물은 접착제 또는 봉합제, 보다 상세하게는, 구조용 접착제로서 이용된다.
실제로, 본 발명의 만니히 염기를 이용하여 얻을 수 있는 특성은 접착제 분야에 특히 바람직한 것으로 알려져 있다.
특히, 저온에서 높은 경화 속도를 얻을 수 있고, 저온(실온)에서 경화되더라도 높은 유리 전이 온도(Tg)를 구현할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 에폭시 수지 조성물에 있어 더욱 중요하다. 이는 지금까지 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 구현하기 위해 이용해 온 만니히 염기를 포함하지 않는 이소포론디아민계 경화제 등의 경화제가 고온(즉, 60℃ 이상)에서 반응하여야 하거나, 실온 경화 후 60℃ 이상 온도의 후속 가열 공정을 반드시 수반하기 때문이다. 더욱이, 만니히 염기를 포함하지 않는 경화제와 반응하는 에폭시 수지를 이용하면, 소위 "베타 단계"에서 경화제가 잔존하고, 후속 가열 공정을 통해서만 궁극적인 이점을 구현할 수 있다는 문제점이 있다. 게다가, 이러한 만니히를 포함하지 않는 경화제는, 실행불가능한 것은 아니지만, 10℃ 이하의 온도, 보다 상세하게는 5℃ 이하의 온도에서 경화되기 매우 어렵다. 본 발명의 만니히 염기는 선행 기술의 이러한 단점을 제거할 수 있다. 특히, 후속 가열 공정 없이도, 실온에서의 경화 후에 80℃ 이상의 유리 전이 온도를 얻을 수 있다. 게다가, 이러한 조성물은 저온에서도, 특히 10 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 내지 10℃에서도 경화된다.
모든 적용 범위에 있어, 생체독성학적이고 직업상 위생적인 측면에서 매우 중요하고, 본 발명의 만니히 염기를 이용하면, 페놀뿐만이 아니라, 다른 페놀 화합물도 함유하지 않고, 바람직하게는, 미반응 레조르시놀을 포함하지 않는, 다시 말해, 측정가능한 양의 미반응 레조르시놀을 더 이상 함유하지 않는 경화 성분을 제공할 수 있다.
상술한 2성분계 조성물의 K1 및 K2 성분을 혼합하여 얻은 접착제를 한 물질의 표면에 도포하고, 다른 물질의 표면과 결합시킨다. 경화된 조성물은 형성된 복합체의 두 물질 표면 사이의 힘을 전이시키는 접착층의 역할을 한다.
이러한 특성에 따라, 2성분계 조성물은 건축, 토목 공학 및 공업 분야에서 구조용 접착제로서 특히 적합하다.
일 예로서, K1 성분이 디글리시딜 에테르를 포함하는 경우에, 2성분계 조성물, 특히 2성분계 에폭시 수지 조성물은, 섬유 강화 복합체의 결합용 접착제로서 이용가능하다. 그 실례로서, 브리지 등 구조물의 강화제에 탄소 섬유 스트립의 결합을 들 수 있다.
게다가, 본 발명의 2성분계 조성물, 보다 상세하게는 2성분계 에폭시 수지 조성물은, 섬유 강화 복합체를 제조하기 위한 중합성 기질로서 이용가능하다. 이에 따른 예로서, 탄소 섬유 또는 유리 섬유가 2성분계 조성물에 혼입되고, 경화된 상태에서 라멜라 등의 형태의 섬유 복합체로서 이용될 수 있다.
이와 마찬가지로, 예를 들면, 2성분계 조성물, 특히 2성분계 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제직(woven) 또는 레이드(laid) 섬유 직물을 구조물에 도포하고, 구조물과 함께 섬유 강화 복합체를 형성할 수 있다.
만니히 염기의 제조
a) 희석 용매를 이용하는 방법
표 1에 열거한 페놀 화합물 1 mol을, 표 1에 열거한 기술적 등급의 폴리아민3 mol과 메탄올 90g과 함께 질소 하에 반응기에 충전하고, 필요한 경우, 페놀이 용해될 때까지 최대 80℃로 가열하였다. 이어서, 얼음 배쓰를 이용하여 2 내지 13℃의 온도로 냉각하였다. 그 후에, 교반하고, 포름알데히드 2 mol (37% 포르말린 용액의 형태로 이용됨)를 격렬하게 교반하면서 적가하고, 얼음 배쓰로 냉각하였다. 포름알데히드의 적가 후에, 온도를 400 bar의 압력 하에 90℃까지 높인다. 마지막으로, 진공을 50 mbar로 높인다. 수득한 증류물의 양은 메탄올의 이론치와 이용되고 형성된 물의 양과 일치한다.
만니히 염기의 특성 (페놀 화합물의 변화)
M1 Ref . M1 Ref . M2
페놀 화합물 레조르시놀 3,5-크실레놀 m-크레졸
등급, 제조사 증류 플레이크(flake), 클라리안트 (스위스) 푸룸(purum), 플루카 (스위스) ≥ 99%, 플루카 (스위스)
폴리아민 TETA TETA TETA
등급, 제조사 기술적, 플루카 (스위스) 기술적, 플루카 (스위스) 기술적, 플루카 (스위스)
폴리아민 잔량* 19.4 ± 1% 31.3 ± 1.3% 34.1 ± 0.3%
페놀 화합물 잔량* 0%** 12.52 ± 1.3% 15.11 ± 0.05%
점도 [mPas] 29 100 348 206
아민도 [KOH mg/g] 986 879 921
* : 세 측정값의 평균 ** : 0.05% 이하의 검출 한계
점도는 콘/플레이트 로매트(Rheomat)를 이용하여 20℃에서 측정되었다 (40 mm 콘, 300 회전/s, 또는 20 mm 콘, 50 회전/s).
폴리아민 잔량은 GC/FID (Optima-5MS, 에틸 아세테이트 10 mL에 60 mg 용해, 운반 가스: He, 2-6 mg/ml의 농도 범위에서 외부 3점 보정)을 통해 측정되었고, 페놀 화합물 잔량은 HPLC/PDA (배리언(Varian), LiChrosphere 100 RP-18, 용리액: 물, 아세토니트릴, UV 273 nm)을 이용하여 측정되었다.
아민도는 메모티트레이터 DL-55(스위스, 메틀러(Mattler))를 이용한 적정 분석에 의해 결정되었다.
b) 희석 용매를 이용하지 않는 방법
레조르시놀 1 mol을 표 2에 열거한 기술적 등급의 폴리아민 1.7 mol과 함께 질소 하에 반응기에 충전하고, 고체 레조르시놀이 없어질 때까지 상기 초기 충전물을 140℃로 가열하였다. 그 후, 얼음 배스를 이용하여, 충전물을 80℃ 내지 90℃ 의 온도로 냉각한 후, 교반하면서, 표 2에 나열된 기술적 등급의 폴리아민 1.7 mol을 더 첨가하고, 5℃ 내지 10℃의 온도로 냉각하였다. 이어서, 교반하고, 포름알데히드 2 mol (37% 포르말린 용액의 형태로 이용됨)을 격렬하게 교반하면서 적가하고, 얼음 배스로 냉각하였다. 포름알데히드의 적가가 종료된 후, 400 bar의 압력 하에 150℃까지 가온한다. 마지막으로, 진공을 50 mbar로 높인다. 증류물의 수득량은 이용되고 형성된 물의 이론치와 일치한다. 그 결과로서, M2 및 M3 은 안정한 만니히 염기였지만, 비교예 IPDA ( Ref . M3 )와 디에틸렌트리아민 (DETA) ( Ref . M4 )는 폴리아민이 겔화되었다.
만니히 염기 (폴리아민의 변화)
M2 M3 Ref . M3 Ref . M4
페놀 화합물 레조르시놀 레조르시놀 레조르시놀 레조르시놀
등급, 제조사 증류 플레이크(flake), 클라리안트 (스위스) 증류 플레이크(flake), 클라리안트 (스위스) 증류 플레이크(flake), 클라리안트 (스위스) 증류 플레이크(flake), 클라리안트 (스위스)
폴리아민 TETA TETA IPDA DATA
등급, 제조사 푸룸(purum), 플루카 (스위스) 푸룸(purum), 플루카 (스위스) 푸리스(puriss.), 플루카 (스위스) ≥98%, 플루카 (스위스)
경화제로서의 용도
만니히 염기는 에폭시 수지 성분 K1을 위한 경화 성분 K2로서 이용되었다. 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Araldite® GY 250, 허츠만) 80 중량%와 헥산디올 디글리시딜 에테르(Araldite® DY-H, 허츠만, 에폭시수: 6.25-6.65) 20 중량%로 구성되거나 (K1 -1), 또는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Araldite® GY 250, 허츠만) 85 중량%와 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(Araldite® DY-T/CH, 허츠만) 15 중량%로 구성된다 (K1 -2).
경화 조성물의 특성
Z1 Ref . Z1 Ref . Z2 Z2
K1 K1 -2 K1 -2 K1 -2 K1 -1
K2 M1 Ref . 1 Ref . 2 M3
K1 / K2 [g/g] 80/20 80/20 80/20 80/20
가사시간 18 22 20 29
TS (1d) [MPa] 43.6 47.1 51.6 n.d.†
BE (1d) [%] 1.4 1.6 1.8 n.d.†
Tg [℃] 96 108 105 n.d.†
n.d.† = 측정되지 않음
가사시간(potlife)은 실온에서 혼합 성분 100 g을 주걱(spatula)으로 비커에서 교반하여 측정하였다. 보고된 가사 시간은 배치(batch)가 겔화되는 시점이었다. 인장 강도 (TS (1d))와 파괴 범위 (BE (1d))는 실온에서 경화 후 1일 후에, Zwick 인장 강도 장치에서 5 mm/min의 측정 속도로 ISO 527에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도는 DSC(0-250℃, 10℃/min)를 이용하여 최대 피크점으로서 측정되었다.
접착제로서의 용도
Z1 및 Z2 조성물을 알루미늄판과 강판의 결합에 이용하였다. 상기 접착제는 우수한 접착성과 효과적인 결합력을 나타내었다.
또한, 경화 성분 K2로서 만니히 염기 M1는, K1 성분으로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 에폭시 반응성 희석제를 근거로 하는 Sikadur®-30 (제조사: 시카 슈바이츠 아게)의 A 성분과 1 : 10의 혼합비로 혼합하여, 콘크리트 슬랩을 콘크리트 그룹과 결합하는 데 이용하였다. 이러한 결합은 우수한 결합성과 효과적인 결합력을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 레조르시놀, 포름알데히드 및 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민으로부터 제조되는 만니히 염기.
  2. 제 1항에 있어서, 레조르시놀, 포름알데히드 및 (트리에틸렌테트라민 + 테트라에틸렌펜타민)의 몰비는 1 : 1.5 - 2.5 : 2.5 - 3.5이고, 보다 상세하게는 1 : 약 2 : 약 3인 것을 특징으로 하는 만니히 염기.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민은 기술적 등급의 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민인 것을 특징으로 하는 만니히 염기.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아민가는 800 내지 1100 KOH mg/g이고, 보다 상세하게는 900 내지 1000 KOH mg/g의 범위이고, 바람직하게는 950 내지 1000 KOH mg/g인 것을 특징으로 하는 만니히 염기.
  5. 선행 청구항 중의 어느 한 항에 있어서, 측정가능한 양의 미반응 레조르시놀을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 만니히 염기.
  6. 25℃ 이하의 온도에서 레조르시놀, 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민을 포름알데히드와 반응시켜 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 만니히 염기를 제조하는 공정.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응은 기술적 트리에틸렌테트라민 및/또는 기술적 테트라에틸렌펜타민에 존재하지 않는 3차 아민 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 만니히 염기를 제조하는 공정.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 레조르시놀 및 트리에틸렌테트라민 및/또는 테트라에틸렌펜타민을 포함하는 프리믹스에 포름알데히드를 교반하면서 첨가하는 것을 특징으로 하는 만니히 염기를 제조하는 공정.
  9. 제 6항 내지 제 8항의 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드와의 반응 전에, 용매, 보다 상세하게는, 알코올, 바람직하게는 메탄올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 만니히 염기를 제조하는 공정.
  10. 제 6항 내지 제 9항의 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드와의 반응 후에, 물과 용매를 증류시키는 것을 특징으로 하는 만니히 염기를 제조하는 공정.
  11. 적어도 두 개의 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 적어도 하나의 아민 반응성 화합물을 포함하는 제 1 성분 K1과 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 만니히 염기를 적어도 하나 포함하는 제 2 성분 K2으로 구성되는 2성분계 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 성분 K1은, 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 만니히 염기외에도, 아민, 보다 상세하게는 지방족 또는 지환족 아민, 바람직하게는 이소포론디아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분계 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 K1 성분에서 적어도 두 개의 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아민 반응성 화합물은 글리시딜 에테르이고, 보다 상세하게는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 2성분계 조성물.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 성분 K1에서 적어도 두 개의 아민과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아민 반응성 화합물은 폴리이소시아네이트 또는 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 전중합체인 것을 특징으로 하는 2성분계 조성물.
  15. 접착제 또는 봉합제, 보다 상세하게는 구조용 접착제로서, 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 2성분계 조성물의 용도.
  16. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 2성분계 조성물의 두 성분 K1 과 K2를 혼합하고 경화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 경화 조성물.
  17. 제 16항의 경화 조성물을 접착층으로서 포함하는 복합체.
  18. 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질을 위한 경화제로서 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 만니히 염기의 용도.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질은 글리시딜 에테르이고, 보다 상세하게는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 A/F의 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 만니히 염기의 용도.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 아민 반응성 관능기를 갖는 아민 반응성 물질은 폴리이소시아네이트 또는 적어도 두 개의 이소시아네이트기를 포함하는 전중합체인 것을 특징으로 하는 만니히 염기의 용도.
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