JP2019521216A - エポキシ樹脂及びポリイソシアネートをベースとする高衝撃強度及び耐高温性を有する硬化組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、総重量に基づいて、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つのポリオール、及び少なくとも１つの触媒組成物を含有する液体反応性混合物から出発する、少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を有し、それらによって架橋されている硬化された組成物を作製するための方法に関する。本発明はさらに、それによって得ることができる硬化された組成物にも関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つのポリオール、及び少なくとも１つの触媒組成物を総重量に基づいて含有する液体反応混合物から出発する、少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を含み、それらによって架橋されている硬化された組成物を作製するための方法、並びに前記方法によって得られる硬化された組成物に関する。

硬化されたポリマー組成物は、その作製及び適用の過程で高い機械的ストレス及び熱的ストレスに曝露される。ポリマー組成物の衝撃靭性を高める目的で、組成物が作製される基である樹脂系に強靭化剤が添加される。先行技術で公知の強靭化剤は、衝撃靭性を高めるが、ガラス転移温度の低下も引き起こし、したがって、高い温度での使用には適さない。

さらに、高いガラス転移温度を有する市販のポリマー組成物は、低い保存安定性及び長い硬化サイクルのために不利である。他の考え得る樹脂系は、多くの場合固体であるか又は粘性が高く、そのため、液体の樹脂系を必要とする使用頻度の高い樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法に用いることができない。

本発明は、室温で安定であり、低粘度を有するポリエポキシ又はポリイソシアネートモノマーに、特定の比率でポリオールを添加することにより、及び短い硬化サイクルで、オキサゾリジノン架橋及びイソシアヌレート架橋されたプラスチック材料を作製することができ、プロセス中にガラス転移温度を低下させることなく、衝撃靭性が高められるという本発明者の発見に基づいている。したがって、このプラスチック材料を、プラスチック材料が高温に曝露される製造方法及びそれに続くその適用に用いることができる。こうして得られたプラスチック材料は、自動車製造での使用に適するさらなる有利な機械的特性、特に高い衝撃靭性を示す。加えて、こうして得られたポリマーの性能及び特性は、硬化条件及び触媒系の種類を制御することによって広い範囲にわたって変化され得る。そして、この種類の系はまた、室温で安定に維持され、したがって、冷却された状態で保存する必要がないという点でも有利である。

ここで、驚くべきことに、総重量に基づいて、少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂、少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート、１〜２０重量％の少なくとも１つのポリオール、及び少なくとも１つの適切な触媒組成物を含み、エポキシド基と比較して過剰のＮＣＯ基が存在する反応混合物が、硬化の過程で、高められた機械的安定性を有し、したがって、自動車パーツなどの繊維強化プラスチック成形物品の作製に特に適するオキサゾリジノン架橋及びイソシアヌレート架橋されたポリマー組成物を生成することが見出された。反応混合物の総重量に基づいて１〜２０重量％の少なくとも１つのポリオールを用いることにより、得られる硬化されたポリマー組成物の衝撃靭性が、ガラス転移温度を低下させることなく高められる。この現象は、驚くべきことに、エポキシド基と比較してモル過剰のＮＣＯ基を用いることによって強められる。

第一の態様では、本発明は、したがって、少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を備えた硬化されたポリマー組成物を作製するための方法に関し、この方法は：
（１）液体反応混合物を提供する工程であって、前記液体反応混合物は、その総重量に基づいて：
（ａ）９．０〜８２．５重量％の少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）１６．５〜９０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート；
（ｃ）１．０〜２０．０重量％の少なくとも１つのポリオール；及び
（ｄ）０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１つの触媒組成物
を含み、少なくとも１つのエポキシ樹脂は、少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基のエポキシド基に対するモル等量比が、１．２超、好ましくは、１．２〜１０、より好ましくは、１．２５〜５、さらにより好ましくは、１．３〜４、最も好ましくは、１．４〜２であるような量で用いられる、工程；並びに
（２）少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を備えた硬化されたポリマー組成物を得るために、反応混合物を硬化する工程
を含む。

別の態様では、本発明は、本明細書で述べる方法によって得ることができる硬化された繊維強化組成物に関する。

「少なくとも１つの」とは、本明細書で用いられる場合、１つ以上を意味し、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又はそれ以上である。本明細書で述べる触媒組成物の成分に関して、この情報は、分子の絶対量を意味するのではなく、成分の種類を意味する。したがって、例えば、「少なくとも１つのポリオール」とは、１つ以上の異なるポリオール、すなわち、１つ以上の異なる種類のポリオールを意味する。記載された量と一緒の場合、記載された量は、上記で定めるように、対応して指定された種類の成分の合計量を意味する。

本明細で用いられる場合、「液体」は、室温（２０℃）及び常圧（１０１３ｍｂａｒ）で流動可能である組成物を意味するものとした。

本明細書で述べる液体組成物の粘度は、特に、組成物をポンプ送液可能であり、及び繊維強化プラスチックパーツに用いられる場合を例として、組成物が繊維材料を湿潤し、含浸することができるのに充分に低い。様々な実施形態では、反応混合物は、８０℃の温度で＜１００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度を特定するために、樹脂混合物は、適切なミキサーを用いて室温で作製され、粘度の特定は、オシレーション下のプレート／プレートレオメータにより、５０Ｋ／分の昇温速度で温度を上昇させながら行われる。

エポキシ樹脂は、エポキシド基含有モノマー、プレポリマー、及びポリマー、さらにはこれらの混合物を含んでよく、以降では、エポキシド又はエポキシド基含有樹脂とも称される。適切なエポキシド基含有樹脂は、特に、１分子あたり１〜１０、好ましくは２〜１０のエポキシド基を有する樹脂である。「エポキシド基」とは、本明細書で用いられる場合、１，２−エポキシド基（オキシラン）を意味する。

本発明において用いることができるエポキシ樹脂は、様々であってよく、従来の市販されているエポキシ樹脂が挙げられ、これらの各々が個別に用いられてよく、又は２つ以上の異なるエポキシ樹脂の組み合わせとして用いられてもよい。エポキシ樹脂を選択する際には、最終製品の特性だけでなく、加工性に影響を与える粘度及び他の特性などのエポキシ樹脂の特性も重要である。

エポキシド基含有樹脂は、液体芳香族エポキシ化合物である。適切な樹脂の例としては、限定されないが、エピクロロヒドリン若しくはエピブロモヒドリンとポリフェノールとをアルカリの存在下で反応させることによって通常は得られる（ポリ）グリシジルエーテル、又はさらにはフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂の（ポリ）グリシジルエーテルが挙げられる。この目的のために適するポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び１，５−ヒドロキシナフタレンである。また、エトキシル化レゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＲ）、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、及びテトラメチルビスフェノールのジグリシジルエーテルも適切である。

他の適切なエポキシ樹脂は、先行技術で公知であり、例えば、Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reprintに見出すことができる。

特に好ましいエポキシド基含有化合物は、芳香族グリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテルであり、最も特に好ましくは、芳香族グリシジルエーテルモノマーをベースとするものである。その例としては、限定されないが、多価フェノールと過剰量のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンとを反応させることによって得られ得る多価フェノールのジ−又はポリグリシジルエーテルである。この種類の多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、又はフェノールノボラック及びクレゾールノボラックなどの酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、例えば、ＤＥＲ３３１（液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂）及びＤＥＲ３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）としてミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。具体的には述べないが、ＤＥＲ及びＤＥＮの商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である他のエポキシ樹脂も用いられてよい。

ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有し、本発明に従う目的に適するすべての公知のイソシアネートを含み、以降では、イソシアネート又はイソシアネート基含有樹脂と称される場合もある。

２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネートは、ポリイソシアネート成分のポリイソシアネートとして適している。ポリイソシアネートは、好ましくは、２〜１０、より好ましくは、２〜５、さらにより好ましくは、２〜４、特に、丁度２つのイソシアネート基を１分子当たりに有する。２を超える官能基を有するイソシアネートの使用が状況によっては有利であり得るものであり、それは、この種類のポリイソシアネートが、架橋剤として適しているからである。

芳香族ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分の少なくとも１つのポリイソシアネートとして用いられる。芳香族ポリイソシアネートでは、ＮＣＯ基は、芳香族炭素原子に結合している。適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−、２，２’−、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ−及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、並びに４，４’−ジベンジルジイソシアネートである。

ポリイソシアネート成分はまた、部分的に低分子量プレポリマーも含有していてよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、若しくはトリメチロールプロパンなどの低分子量ジオール又はトリオールを有するＭＤＩ又はＴＤＩの反応生成物である。これらのプレポリマーは、ジオール又はトリオールの存在下で過剰のモノマーポリイソシアネートを反応させることによって作製され得る。この場合、ジオール及びトリオールの数平均分子量は、一般的に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。反応生成物は、所望に応じて、蒸留によってモノマー芳香族イソシアネートから遊離されてもよい。

少なくとも１つのポリイソシアネートは、好ましくは、少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、２５重量％超、より好ましくは、２８重量％超、特に好ましくは、３０重量％超、特により好ましくは、３０〜５０重量％のＮＣＯ含有量を有する。１つだけのポリイソシアネートを用いる場合、質量割合は、用いられるこのポリイソシアネートの量を意味し、対照的に、ポリイソシアネートの混合物を用いる場合は、質量割合は、用いられるこれらのポリイソシアネートの混合物の量を意味する。

少なくとも１つのポリイソシアネートは、好ましくは、８０ｍＰａｓ未満、特に、３０〜６０ｍＰａｓの粘度を有する（ＤＩＮ ＩＳＯ２５５５、ブルックフィールド粘度計ＲＶＴ、スピンドルＮｏ．３、２５℃；５０ｒｐｍ）。

少なくとも１つのポリイソシアネートは、１５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有することが特に好ましく、より好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

特に適するイソシアネート基含有樹脂は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルオール−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、及びこれらの混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の商品名で市販されている。

芳香族ポリイソシアネートモノマー、特に、ＭＤＩ及びＴＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。

一般的に、用いられるエポキシド及び用いられるイソシアネートの両方が、モノマーであることが、特に、標準条件下（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）で液体及び低粘度のモノマーであることが好ましい。したがって、これらは、他のより高官能性であるエポキシ樹脂と比較して非常に安定性が高く、特に、保存安定が高く、冷却状態で保存する必要がないことから、特に有利である。

本発明の様々な実施形態では、反応混合物は、複数の異なるエポキシド基含有化合物及び／又は複数の異なるイソシアネート基含有化合物を含有してよい。

液体反応混合物は、さらに、少なくとも１つのポリオールを含む。本明細書で用いられる場合、「ポリオール」とは、１分子あたり少なくとも２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。例えば、少なくとも１つのポリオールは、２、又はそれ以上の、すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれ以上のヒドロキシル基を有してよく、環状、直鎖状、又は分岐鎖状の構造を有していてよい。少なくとも１つのポリオールは、特に好ましくは、平均で２〜１０、特に、２〜６、好ましくは、２〜３のヒドロキシル基を有する。ジオール及び／又はトリオールが特に好ましい。本発明に従うポリオールはすべて、先行技術で公知であり、本発明に従って適切であるポリオールであってよい。様々な実施形態では、ポリオールは、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してよく、例えば、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、１２０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、１２０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、１２０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００ｇ／ｍｏｌである。

好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はこれらの混合物である。したがって、ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールであってよい。少なくとも１つのポリオールはまた、グリコールであってもよい。グリコールは、ジオールから、例えば、少なくとも２つのジオールを水の脱離及び少なくとも１つのエーテル基の形成と共に反応させることによって誘導され得る化合物である。本明細書で用いられる場合、「ジオール」とは、２つのアルコール基を有する化合物である。この場合、アルコール基は、隣位に、すなわち隣接して、又は非隣位に配置されていてもよい。本発明に従うジオールは、限定されないが、エチレンジオール、プロピレンジオール、ブチレンジオール、ペンチレンジオール、へキシレンジオール、ヘプテンジオール、及びオクチレンジオールであってよい。グリコールは、ジオールから、又は異なるジオールの混合物から誘導されてよい。本発明に従うポリオールは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及びこれらの混合物から成る群から選択される。ポリオールは、特に好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの混合物から成る群から選択され、ポリオールは、より好ましくは、プロピレングリコールである。プロピレングリコールは、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。本発明に従うプロピレングリコールは、好ましくは、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

特に断りのない限り、本発明の本文中で示される分子量は、分子量の数平均（Ｍ_ｎ）を意味する。数平均分子量は、ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従い、ＴＨＦを溶出液として用いるゲル浸透クロマトグラフィによって特定され得る。特に断りのない限り、示されるすべての分子量は、ＧＰＣによって特定された分子量である。

上記で述べたように、本発明に従うポリオールは、２を超えるアルコール基を有するポリオールであってもよい。この種類のポリオールの例としては、限定されないが、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール、イソマルト、リビトール、ガラクチトール、イジトール、アラビトール、及びポリグリシトールが挙げられる。

少なくとも１つのポリオールの重量割合は、反応混合物に基づいて、１．０〜２０．０重量％で変動してよく、少なくとも１つのポリオールとその化学的及び物理的特性、並びに硬化された組成物の所望される物理的及び化学的特性に応じて異なる。好ましい実施形態では、液体反応混合物は、２．０〜１５．０重量％、好ましくは、４．０〜１２．０重量％のポリオールを含有する。前記ポリオールを前記重量範囲で用いることにより、本発明に従うポリマー組成物は、高められた機械的安定性、特に、高められた衝撃靭性を、ガラス転移温度を低下させることなく有し、したがって、得られる組成物は、製造及びその意図する使用の過程で、高い温度に曝露させることができる。前記ポリオールは、したがって、自動車パーツなどの繊維強化プラスチック成形パーツの作製に特に適している。

少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのエポキシ樹脂との重量比も、同様に変動してよく、各場合において用いられる化合物とその化学的及び物理的特性、並びに硬化された組成物の所望される物理的及び化学的特性に応じて異なる。ポリイソシアネート及びエポキシド基は、一般的に、イソシアネート基のエポキシド基に対するモル当量比が１．２以上、特に、１．２５以上、好ましくは、１．３以上、より好ましくは、１．４以上、特に好ましくは、１．５以上であるような量で用いられる。イソシアネート基のエポキシド基に対するモル当量比は、好ましくは、１０以下、特に、５以下、より好ましくは、３以下、特に好ましくは、２以下である。「モル当量比」とは、本明細書において、エポキシド基とイソシアネート基との間のモル比を意味する。モル当量比は、この場合、イソシアネート基のエポキシド基に対する比率という形を成し、エポキシド基に対して２倍多いイソシアネート基は、モル当量比２に相当する。例えば、１．２以上のモル当量比は、したがって、１モルのエポキシド基に対して１．２モル以上のイソシアネート基が存在することを意味する。このことは、イソシアネート基がエポキシド基に対してモル過剰に存在することを意味する。イソシアネート基のエポキシド基に対するモル当量比は、好ましくは、１．２〜１０、より好ましくは、１．２〜５、さらにより好ましくは、１．２５〜５、最も好ましくは、１．３〜２である。本発明者らは、そのような量の比を用いることによって、ガラス転移温度、弾性率、及び衝撃靭性に関して特に有利な特性が得られる結果となることを見出した。

本発明の様々な実施形態では、反応混合物の総重量に基づいて、９．０〜８２．５重量％、好ましくは、１５．０〜６５．０重量％、より好ましくは、２０．０〜６０．０重量％、最も好ましくは、３０．０〜５０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂が用いられる。本発明の様々な実施形態では、反応混合物の総重量に基づいて、１６．５〜９０．０重量％、好ましくは、２０．０〜８０．０重量％、より好ましくは、３０．０〜７５．０重量％、最も好ましくは、３５．０〜７０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネートが用いられる。

反応混合物は、追加の成分として触媒組成物を含む。様々な実施形態では、触媒組成物は、硬化剤、すなわち、ジシアンジアミド、ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）、及び類似の化合物を例とするエポキシド重付加反応に組み込まれる化合物は含まず、ポリイソシアネートとエポキシドとの重合を触媒する化合物のみを含む。好ましい実施形態では、反応混合物は、したがって、ジシアンジアミド又はＤＤＳを含まず、好ましくは、ジシアンジアミド又はＤＤＳなどの硬化剤をまったく含まない。

「含まない」とは、本文脈で用いられる場合、反応混合物中における対応する物質の量が、反応混合物の総重量に基づいて、０．０５重量％未満、好ましく、０．０１重量％未満、より好ましくは、０．００１重量％未満であることを意味する。

触媒組成物は、１つ以上の触媒を含有し得る。様々な実施形態では、前記組成物は、示された成分からオキサゾリジノン環及びイソシアヌレート環を形成するのに適している。

好ましい実施形態では、触媒は、塩基であり、触媒として用いられる塩基は、好ましくは、少なくとも１個の三級窒素原子及び／又はイミン窒素原子を備えた非イオン性窒素含有塩基であり、特に、イミダゾール又はイミダゾリジンである。触媒又は塩基が、イミダゾリウムカチオンをベースとしないことがさらに好ましい。

「三級」の用語は、本明細書で用いられる場合、３つの有機官能基が、少なくとも１つの塩基中に含有される窒素原子に単結合によって共有結合されていることを示す。別の選択肢として、少なくとも１つの塩基は、イミン窒素原子を含有してもよい。「イミン」の用語は、本明細書で用いられる場合、公知の物質クラスを意味し、窒素原子が、ある有機官能基との共有二重結合、及び別の有機官能基との共有単結合を有することを示す。イミンは、シッフ塩基である。塩基は、好ましくは、未保護塩基である。これは、塩基が、塩の形態又は例えばフェノールで保護された形態ではなく、純粋な又は未処理の又は未反応の形態で用いられることを意味する。保護によって、触媒の硬化、したがって反応速度、及び得られる特性が、負の影響を受ける。

触媒組成物は、様々な実施形態において、複数の上述した非イオン性塩基を含有してよく、例えば、イミン窒素を備えた塩基及び三級窒素原子を備えた塩基である。非イオン性塩基はまた、三級窒素原子及びイミン窒素の両方を有することによって、三級アミン及びイミンの両方であってもよい。

用いられる塩基は、好ましくは、少なくとも１個の三級窒素原子及び／又はイミン窒素原子を備え、環状構造も有する非イオン性窒素含有塩基である。

様々な実施形態では、少なくとも１つの非イオン性塩基は、式（Ｉ）ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の三級アミン及び／又は式（ＩＩ）Ｎ（＝Ｒ_４）Ｒ_５のイミンである。

官能基Ｒ_１〜Ｒ_３及びＲ_５は、各々互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の直鎖状又は分岐鎖状アルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、及び５〜２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリールから成る群から選択されるか、又はＲ_１〜Ｒ_３のうちの少なくとも２つが、それらが結合する窒素原子と一緒になって、所望に応じて１個以上の追加の窒素原子、特に、１個の追加の窒素原子を有する５〜１０員環ヘテロ脂環式環又はヘテロアリール環を形成する。Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの少なくとも２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、所望に応じて１個以上の追加の窒素原子、特に、１個の追加の窒素原子を有する５〜１０員環ヘテロ脂環式環又はヘテロアリール環を形成する。

Ｒ_４は、３〜２０個の炭素原子を有する置換若しくは無置換の直鎖状又は分岐鎖状アルキレニルであるか、又はＲ_４及びＲ_５は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、所望に応じて追加の窒素原子を有する５〜１０員環ヘテロ脂環式環又はヘテロアリール環を形成する。Ｒ_４及びＲ_５は、好ましくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、所望に応じて追加の窒素原子を有する５〜１０員環ヘテロ脂環式環又はヘテロアリール環を形成する。

「アルケニル」とは、本明細書で用いられる場合、二重結合によって窒素原子と結合しているアルキル官能基を意味する。置換されている場合、置換基は、アルキル官能基について上記で述べた通りに定められる。

本発明の様々な実施形態では、三級アミン塩基又はイミン塩基は、好ましくは少なくとも２個の窒素原子を有する環状化合物であり、すなわち、官能基Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、それらが結合する窒素原子と一緒に組み合わされて環を形成し、さらに、官能基−ＮＲＲ’の形態で追加の窒素原子を有し、この窒素原子は、環原子であり、官能基Ｒ又はＲ’は、環構造の一部である。イミダゾール又はイミダゾリジンをベースとする塩基が特に好ましい。様々な実施形態では、塩基は、したがって、例えば、１−アルキル−イミダゾール又は２，４−ジアルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体である。

様々な実施形態では、少なくとも１つの非イオン性塩基は、１−メチルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール（ＥＭＩ）、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［３．４．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及びこれらの混合物から成る群から選択される。塩基は、好ましくは、ＥＭＩ、ＤＢＵ、及びこれらの混合物から成る群から選択される。

好ましい実施形態では、記載した塩基からの少なくとも２つの塩基が、特に、丁度２つの塩基が含有される。２つの異なる塩基を用いることにより、反応を加速させることができるか、又は反応速度を、目標を定めた形で制御し、モニタリングすることができる。加えて、２つの異なる塩基を使用することで、得られる特性に対しても有利な影響を得ることができる。

さらなる好ましい実施形態では、記載した塩基から丁度１つの塩基が含有される。

好ましい実施形態では、合計量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％の触媒組成物（ｄ）、又は好ましくは、言及した少なくとも１つの塩基が用いられる。

「提供する」とは、本明細書で用いられる場合、反応混合物の成分をいずれかの順序で混合することを意味する。例えば、２つ以上の成分をまず組み合わせ、所望に応じて混合して不均一又は均一な混合物を形成し、その後に残りの成分を添加することが有利であり得る。この方法では、例えば、まず、少なくとも１つのエポキシド基含有化合物及び触媒組成物を組み合わせ、混合してよく、続いて、例えば、硬化プロセスの直前に、少なくとも１つのイソシアネート基含有化合物を、他方のすでに相互混合された成分に添加し、混合してよい。様々な組み合わせ及び混合の工程間に、反応混合物を室温に冷却することが有利であり得る。

一般的に、反応混合物の個々の成分は、それ自体で用いられても、又は有機溶媒若しくは有機溶媒の混合物を例とする溶媒中の溶液として用いられてもよい。この目的のために、本発明に従う目的に適する公知のあらゆる溶媒が用いられ得る。溶媒は、例えば、高沸点有機溶媒であってよい。溶媒は、石油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物から成る群から選択されてよい。エポキシド及びイソシアネート化合物は、好ましくは、液体低粘度モノマーから選択されることから、様々な実施形態では、触媒組成物は、上記で述べたように、溶液として用いられ得る。

様々な実施形態では、反応混合物は、エポキシド（ａ）、イソシアネート（ｂ）、ポリオール（ｃ）、及び触媒組成物（ｄ）に加えて、それ自体が既知であり先行技術において慣習的であるような追加の成分を含む。

例えば、追加の成分として、硬化プロセス後に得ることのできる組成物に改善された衝撃強度及び低温特性を付与する変性樹脂が用いられ得る。この種類の変性エポキシド基含有樹脂は、先行技術で公知であり、１を超えるエポキシド官能基を有し、カルボキシ官能性ゴム、二量体脂肪酸、又はコアシェルポリマーとして知られ、コアのガラス転移温度が−３０℃未満であるものを有するエポキシ樹脂の反応生成物を含む。この場合、エポキシド基含有樹脂は、好ましくは、化学量論的過剰量で用いられ、エポキシ官能性反応生成物を生成する。エポキシド基含有樹脂の過剰量は、化学量論的に遥かに過剰であってもよい。１を超えるエポキシド官能基とは、化合物が、１分子あたり１を超える、好ましくは、少なくとも２つの１，２−エポキシド基を有することを意味する。１５０〜４０００のエポキシ当量を有する変性エポキシド基含有樹脂が有利である。エポキシド基含有樹脂はまた、特に、１，３−ジエン若しくはエチレン性不飽和コモノマーのコポリマー、及び／又はコアシェル粒子（ＣＳＲコアシェルゴム）で変性されていてもよい。これらの変性樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）及びイソシアネート（ｂ）に加えて用いられる。

上記で述べたものに加えて、少なくとも１つのポリオールのみならず、液体ゴムを例とする追加の強靭化剤が用いられてもよい。

本明細書で述べる反応混合物は、接着剤組成物又は射出樹脂の形態で、上記で述べた強靭化剤を例とする他の成分と組み合わされていてもよい。

この種類の接着剤組成物又は射出樹脂は、すべて当業者に公知である多くの他の成分を含有してよく、この他の成分としては、限定されないが、用いられることの多い補助剤及び添加剤が挙げられ、例えば、充填剤、軟化剤、反応性及び／若しくは非反応性希釈剤、流動性溶媒、カップリング剤（例：シラン）、接着促進剤、湿潤剤、離型剤、難燃剤、湿潤剤、チキソトロピー剤及び／若しくはレオロジー補助剤（例：熱分解法ケイ酸）、老化防止剤及び／若しくは腐食防止剤、安定剤、並びに／又は染料である。接着剤又は射出樹脂の要件、及びその用途に応じて、並びにその作製、柔軟性、強度、及び基材への接着性に関して、補助剤及び添加剤は、様々な量で組成物に組み込まれる。

本発明の様々な実施形態では、所望される使用に応じて、反応混合物は、例えば接着剤として用いられる場合は、基材に適用され、プラスチックパーツを作製するための成形材料として用いられる場合は、ダイに充填される。好ましい実施形態では、方法は、トランスファー成形（ＲＴＭ）法であり、反応混合物は、反応性射出樹脂である。「反応性」とは、本文脈で用いられる場合、射出樹脂が化学的に架橋性であることを意味する。ＲＴＭ法では、反応混合物の提供、すなわち、記載した方法の工程（１）は、射出樹脂をダイへ充填、特に、注入することを含み得る。記載した方法及び反応混合物が特に適している繊維強化プラスチックパーツの作製では、繊維又は半完成の繊維製品（予備織品／予備成形品）が金型の中に置かれ、その後に前記金型への注入が行われてよい。本用途のために先行技術で公知の材料、特に炭素繊維が、繊維又は半完成の繊維製品として用いられてよい。

本発明はさらに、方法に関連して記載した反応混合物、すなわち、その総重量に基づいて：（ａ）９．０〜８２．５重量％の少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂；（ｂ）１６．５〜９０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート；（ｃ）１．０〜２０．０重量％の少なくとも１つのポリオール；及び（ｄ）０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１つの触媒組成物を含有する樹脂組成物にも関し、少なくとも１つのエポキシ樹脂は、少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基のエポキシド基に対するモル当量比が１．２超、好ましくは、１．２〜１０、より好ましくは、１．２５〜５、さらにより好ましくは、１．３〜４、最も好ましくは、１．４〜２であるような量で用いられる。

様々な実施形態では、この種類の樹脂組成物は、接着剤組成物又は射出樹脂である。射出樹脂は、好ましくは、ポンプ送液可能であり、特に、トランスファー成形（ＲＴＭ法）に適している。様々な実施形態では、反応混合物は、したがって、８０℃の温度で、すなわち、典型的な注入温度で、＜１００ｍＰａｓの粘度を有する。粘度を特定するために、樹脂混合物は、適切なミキサーを用いて室温で作製され、粘度の特定は、オシレーション下のプレート／プレートレオメータにより、５０Ｋ／分の昇温速度で温度を上昇させながら行われる。

１つの実施形態では、本発明は、したがって、本発明に従う樹脂系によってＲＴＭ法で得ることができる成形物品にも関する。記載した樹脂系（ポリマー組成物）を用いることができるＲＴＭ法は、それ自体先行技術で公知であり、当業者であれば、本発明に従う反応混合物を用いることができるように容易に適合させることができる。

樹脂組成物（反応混合物）のオープンタイムは、本明細書で述べるように、好ましくは、９０秒間超であり、好ましくは、２〜５分間の範囲内であり、特に、およそ３分間である。「およそ」とは、数値に関して本明細書で用いられる場合、±１０％の数値を意味する。

用いられるエポキシド及びイソシアネートの種類に応じて、並びに触媒組成物及び硬化された組成物の使用に応じて、本発明に従う方法の工程（２）における反応混合物は、異なる反応温度で硬化され得る。硬化温度は、したがって、１０℃〜２３０℃であってよい。硬化プロセスは、一般的に、高い温度、すなわち、＞２５℃で行われ得る。樹脂は、好ましくは、５０℃〜１９０℃、より好ましくは、９０℃〜１５０℃で硬化される。硬化プロセスの継続時間も、同様に、硬化されることになる樹脂、及び触媒組成物に依存し、０．０１時間〜１０時間であってよい。硬化サイクルは、好ましくは、数分間、すなわち、特に、１〜５分間継続する。硬化プロセスは、１つ以上の工程で行われてもよい。

硬化プロセスの過程で、エポキシド基含有樹脂は、触媒の存在下でイソシアネートと反応して、樹脂を互いに架橋させ、硬化された組成物に、とりわけその有利な物理的特性を付与する少なくとも１つのオキサゾリジノンを形成する。硬化プロセスの過程で形成される少なくとも１つのオキサゾリジノンは、１，２−オキサゾリジン−３−オン、１，２−オキサゾリジン−４−オン、１，２−オキサゾリジン−５−オン、１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−オキサゾリジン−４−オン、又は１，３−オキサゾリジン−５−オンのうちの１つであってよい。硬化された組成物は、したがって、上記で述べたものとは異なる複数のオキサゾリジノン異性体を有していてもよい。

イソシアネート基は、さらに、本明細書で述べる触媒組成物の存在下で互いとも反応して、樹脂を互いに架橋させ、硬化された組成物の有利な特性に同様に寄与する少なくとも１つのイソシアヌレートを形成する。

本明細書で述べる触媒系及び方法によって硬化された樹脂は、＞０．８、好ましくは、少なくとも１．０、より好ましくは、＞１．２、最も好ましくは、＞１．５の臨界応力拡大係数Ｋ１ｃを有する。硬化された樹脂のガラス転移温度（ＤＴＭＡを用いたＴｇ（ｔａｎδ））は、様々な実施形態では、１００℃超、特に、１５０℃超の範囲内、典型的には、２００℃以下の範囲内である。硬化された樹脂の弾性率は、好ましくは、少なくとも２５００Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは、少なくとも３０００Ｎ／ｍｍ^２、典型的には、２５００〜５０００Ｎ／ｍ^２の範囲内である。

さらに、本発明は、本明細書で述べる方法によって得ることができる硬化された組成物に関する。方法に応じて、前記組成物は、成形物品として、特に、繊維強化プラスチック成形物品として存在し得る。この種類の成形物品は、好ましくは、自動車製造に用いられる。

硬化されたポリマー組成物は、したがって、繊維複合材料用のマトリックス樹脂として特に適している。これらは、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）又はインフュージョン法を例とする様々な適用方法に用いられ得る。

既知の高性能繊維材料が、繊維複合材料の繊維成分として適している。これらは、例えば、ガラス繊維；ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、若しくはアラミド繊維などの合成繊維；炭素繊維；ホウ素繊維；酸化アルミニウム／シリカ繊維、炭化ケイ素繊維などの酸化若しくは非酸化セラミック繊維；スチール製若しくはアルミニウム製を例とする金属繊維；又はアマ、アサ、若しくはジュートなどの天然繊維から成っていてよい。前記繊維は、マット、織布、編布、不織布、繊維ウェブ、又はロービングの形態で組み込まれてよい。これらの繊維材料の２つ以上が、混合物として用いられてもよい。短カット繊維が選択されてもよいが、好ましくは、合成長繊維が、特に、織布及び不織布が用いられる。そのような高強度繊維、不織布、織布、及びロービングは、当業者に公知である。

特に、繊維複合材料は、特に良好な機械的特性を実現する目的で、繊維複合材料全体に基づいて、２０体積％超、より好ましくは、４０体積％超、特に好ましくは、５０〜７０体積％の体積基準の割合で繊維を含有すべきである。体積基準の割合は、炭素繊維の場合、ＤＩＮ ＥＮ２５６４：１９９８−０８規格に従って特定され、ガラス繊維の場合、それは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１７２：１９９８−１２規格に従って特定される。

この種類の繊維複合材料は、特に、自動車パーツとして適している。スチールと比較すると、そのような繊維複合体コンポーネントは、いくつかの利点を有しており、すなわち、それらは、より軽量であり、改善された耐衝突性を特徴とし、より高い耐久性も有する。

さらに、本発明に従う方法に関連して上記で開示してきたすべての実施形態が、記載した樹脂系及び硬化された組成物にも同様に適用可能であり、逆もまた同様であることは言うまでもない。

以下の表、表１及び表２における重量の仕様に従って、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＥＧＢＡ；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）、触媒組成物（ＥＭＩ；２−エチル−４−メチルイミダゾール；ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン）、及び所望に応じて、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２０００ｇ／ｍｏｌ）を、スピードミキサー中、２０００ｒｐｍで３０秒間、真空中で混合した。この混合物を室温まで冷却した後、ＮＣＯ当量１２９ｇ／ｍｏｌのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのポリマー（ＰＭＤＩ）との混合物を添加し、同様に、スピードミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間、真空中で混合した。この反応混合物を、機械的データを特定するための規格準拠試験片を作製するために、ＰＴＦＥ金型中に注ぎ入れた。樹脂混合物を、まず、１００℃での８分間で、金型中でゲル化させた。次に、試験片を金型から取り出し、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で３０分間の後硬化を行った。機械的特性を、状況に応じて、応力試験はＥＮ−ＩＳＯ５２７に従って；三点曲げ試験はＥＮ−ＩＳＯ１７８に従って；破壊靭性はＩＯＳ１３５８６に従って；ＴｇはＤＭＴＡによって特定した。

表１及び２に示される試験の機械的特性を用いると、ポリオール及び少なくとも１．２の過剰量のイソシアネート基を用いた例が、弾性率、Ｋ１ｃ値、及びガラス転移温度のすべてが所望されるレベルであるバランスの良い特性プロファイルを有することが分かる。

Claims (15)

1. 少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を含む硬化されたポリマー組成物を調製するための方法であって、前記方法は：
   （１）液体反応混合物を提供する工程であって、前記液体反応混合物は、その総重量に基づいて：
   （ａ）９．０〜８２．５重量％の少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂；
   （ｂ）１６．５〜９０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート；
   （ｃ）１．０〜２０．０重量％の少なくとも１つのポリオール；及び
   （ｄ）０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１つの触媒組成物
   を含み、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂は、前記少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基のエポキシド基に対するモル等量比が、１．２超、好ましくは、１．２〜１０、より好ましくは、１．２５〜５、さらにより好ましくは、１．３〜４、最も好ましくは、１．４〜２であるような量で用いられる、工程；並びに
   （２）少なくとも１つのオキサゾリジノン環及び少なくとも１つのイソシアヌレート環を含む硬化されたポリマー組成物を得るために、前記反応混合物を硬化する工程
   を含む、方法。
2. 前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、グリシジルエーテル、特に、芳香族ジグリシジルエーテル、特に好ましくは、ビスフェノールジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つのポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、及びこれらの混合物から成る群から選択され、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、プロピレングリコールであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記触媒組成物が、少なくとも１個の三級窒素原子及び／又はイミン窒素原子を含み、特に、イミダゾール又はイミダゾリジンである、少なくとも１つの塩基を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒組成物が、イミダゾリウムカチオンをベースとする塩基を含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記窒素含有塩基が、１−メチルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール（ＥＭＩ）、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［３．４．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及びこれらの混合物から成る群から選択される塩基であり、好ましくは、２，４−エチルメチルイミダゾール（ＥＭＩ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、及びこれらの混合物から成る群から選択される塩基であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. （ａ）前記反応混合物が、重付加反応に組み込まれるエポキシ硬化剤を含まないこと；
   （ｂ）前記反応混合物が、８０℃の温度で＜１００ｍＰａｓの粘度を有すること；
   （ｃ）前記硬化されたポリマー組成物が、２５００Ｎ／ｍｍ^２超、好ましくは、３０００Ｎ／ｍｍ^２超の弾性率を有すること；及び／又は
   （ｄ）前記硬化されたポリマー組成物が、１００℃超の、特に、１５０℃超のガラス転移温度を有すること
   を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （ａ）工程（２）の前記反応混合物が、１０℃〜２３０℃、好ましくは、５０℃〜１９０℃、より好ましくは、９０℃〜１５０℃の温度で、０．０１〜１０時間、好ましくは、０．１〜５時間、より好ましくは、１時間にわたって硬化されること；又は
    （ｂ）工程（２）の前記反応混合物が、まず、５０℃〜１３０℃、好ましくは、７０℃〜１１０℃、より好ましくは、９０℃の温度で、０．１時間〜３時間、好ましくは、０．５時間〜２時間、より好ましくは、１時間にわたって硬化され、続いて、１１０℃〜１９０℃、好ましくは、１３０℃〜１７０℃、より好ましくは、１５０℃の温度で、０．１時間〜３時間、好ましくは、０．５〜２時間、より好ましくは、１時間にわたって硬化されること
    を特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記方法が、トランスファー成形（ＲＴＭ）法であり、前記反応混合物が、反応性射出樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（１）が、前記射出樹脂を、繊維又は半完成の繊維製品（予備織品／予備成形品）が置かれたダイへ注入することを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、その総重量に基づいて：
    （ａ）９．０〜８２．５重量％の少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂；
    （ｂ）１６．５〜９０．０重量％の少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート；
    （ｃ）１．０〜２０．０重量％の少なくとも１つのポリオール；及び
    （ｄ）０．０１〜１０．０重量％の少なくとも１つの触媒組成物
    を含有し、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂は、前記少なくとも１つのポリイソシアネートに基づいて、イソシアネート基のエポキシド基に対するモル等量比が、１．２超、好ましくは、１．２〜１０、より好ましくは、１．２５〜５、さらにより好ましくは、１．３〜４、最も好ましくは、１．４〜２であるような量で用いられることを特徴とする、樹脂組成物。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる硬化されたポリマー組成物。
15. 前記ポリマー組成物が、成形物品、特に、繊維強化成形物品であることを特徴とする、請求項１４に記載の硬化されたポリマー組成物。