JP6762315B2 - エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂を硬化するための触媒組成物、その触媒組成物を用いたこれらの樹脂を硬化するための方法、エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための前記触媒組成物の使用、ならびにその樹脂およびその触媒組成物を含んでなる計量システムに関する。

エポキシ基を含有する樹脂は、プラスチックの出発材料として先行技術において確立されている。従来の製造プロセスでは、これらの樹脂は、触媒を用いて室温で硬化される。現在使用されている触媒は、非常に異なる硬化時間を有する。例えば、脂肪族アミンは、エポキシ基を含有する樹脂を１分未満で硬化するが、一方、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体は、このような樹脂を完全に硬化するのに数時間を必要とする。

有名な、従来の触媒系は、特に、樹脂トランスファー成形(resin transfer molding)（ＲＴＭ）において不利であり、これは、１分未満の短い硬化時間により、金型に完全に満たされる前に早くも、または製造プラントのノズル内で早くも樹脂が硬化するためである。

数時間のより長い硬化時間では、対照的に、長い製造時間を必要とすることからあまり経済的ではなく、そのプロセスに使用される金型は現時点では入手できない。

硬化時間は、触媒の量によって少なくとも部分的に調節することができるが、使用される触媒の量の増加および減少の両方が、得られるプラスチックの物理的性質、例えば、ガラス転移温度などに悪影響を及ぼし得ることは知られている。

従って、全体としての目的は、製造技術、同時にプロセス経済の観点から十分な時間内に、好ましくは数分の範囲内で、エポキシ基を含有する樹脂を硬化する触媒を開発することにあり、その結果、一方で、樹脂／触媒混合物による金型の完全な排出を、他方で、可能な限り短いプロセスの成形サイクル時間を達成することができる。

今般、驚くべきことに、（ｉ）少なくとも１つのイオン性イミダゾリウム化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの塩基、特に、第３級窒素原子および／またはイミン窒素を含んでなる非イオン性塩基とを含有する触媒組成物が、エポキシ基を含有する樹脂を数分以内に硬化することが見出された。言い換えれば、本発明者らは、イオン性イミダゾリウム化合物と、好適な塩基、すなわち、特に、窒素を含有する非イオン性塩基とを混合することにより、イミダゾール化合物によって与えられる硬化時間を短縮できることを確認した。

従って、第１の態様において、本発明は、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂を硬化するための触媒組成物に関し、この触媒組成物は、以下を含んでなる：
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つのイオン性化合物

［式中、
Ｒ_１およびＲ_３は、いずれの場合にも、互いに独立して、１〜２０個、特に、１〜１０個、の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニルおよび５〜２０個、特に、５〜１０個、の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択され；
Ｒ_２は、水素であり；
Ｒ_４およびＲ_５は、いずれの場合にも、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルコキシおよび５〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択され、特に、水素であり；
あるいはＲ_１およびＲ_５ならびに／またはＲ_３およびＲ_４またはＲ_４およびＲ_５は、それらが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって、５〜６員の置換または非置換のシクロアルキル環、シクロヘテロアルキル環、アリール環またはヘテロアリール環を形成し、ここで、前記シクロヘテロアルキル環またはヘテロアリール環は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含有し；
Ｘは、任意のアニオンであり；
＝＝は、単結合または二重結合、特に、二重結合であり；
ｎは、１、２または３である］、
および
（ｉｉ）少なくとも１つの塩基、特に、窒素を含有する非イオン性塩基であって、ここで、前記塩基は、好ましくは少なくとも１つの第３級窒素原子および／またはイミン窒素原子を含んでなる、塩基。

トランスファー成形法での本発明による触媒組成物の使用は、樹脂の硬化が速すぎる（すなわち、１分未満）ことも遅すぎる（すなわち、３０分を超える）こともないため、硬化時間を理由に、特に有利であることが見出されている。これにより、樹脂を硬化させる金型またはチャンバーの最適な充填または排出が可能になり、製造プラントの充填ノズルは閉塞しなくなる。加えて、この触媒組成物は樹脂を十分に迅速に（＜３０分）硬化し、その結果、充填された、樹脂を硬化させる金型またはチャンバーは、長時間占有されず、製造プロセスにおいて再びより迅速に利用可能となる。加えて、この製造プラントの能力を最大限によりよく活用することができ、より高い作業処理量およびコスト削減につながる。非常に迅速に（＜１分）硬化するプラスチックとは対照的に、このようにして得られたプラスチックは、物理的性質、例えば、ガラス転移温度および機械的安定性などに関して欠陥がより少なく、そのため、より高い品質を有する。２〜１０分のポットライフが特に有利である。

さらなる態様において、本発明は、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂を硬化するための方法であって、前記樹脂を、本明細書に記載される触媒組成物と、硬化を可能にする条件下で接触させる方法に向けられている。

さらにもう１つの態様では、本発明は、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂を硬化するための、本明細書に記載される触媒組成物の使用に関する。

本発明はまた、少なくとも１つの、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂と、本発明による触媒組成物とを含有するポリマー組成物に関する。

最後に、さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１つの、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂と、本明細書に記載される触媒組成物とを含んでなり、ここで、前記触媒組成物および前記樹脂は別々の容器に収容されている、計量システムに向けられている。好ましい実施形態では、この計量システムは、計量デバイスをさらに含んでなり得る。

本明細書において使用される「少なくとも１つの」は、１以上、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれ以上に関する。本明細書に記載される触媒組成物の成分と併せて、この情報は、分子の絶対量ではなく、成分の種類に関する。従って、「少なくとも１つのイオン性化合物」は、例えば、１以上の異なるイオン性化合物、すなわち、１以上の異なる種類のイオン性化合物を意味する。数量の詳細とともに、数量の詳細は、上記で既に定義された、対応する名前のついた種類の成分の全体量に関する。

エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂を硬化するための本発明による触媒組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのイオン性化合物を含んでなる。

式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_３は、いずれの場合にも、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_３は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキルおよび５〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択される。

基Ｒ_４およびＲ_５は、いずれの場合にも、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルコキシおよび５〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択される。式（Ｉ）中、Ｒ_４およびＲ_５は、好ましくは水素である。

異なる実施形態では、Ｒ_１およびＲ_５ならびに／またはＲ_３およびＲ_４またはＲ_４およびＲ_５は、それらが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって、５〜６員の置換または非置換のシクロアルキル環、シクロヘテロアルキル環、アリール環またはヘテロアリール環を形成することができ、ここで、前記シクロヘテロアルキル環またはヘテロアリール環は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する。従って、具体的な実施形態では、Ｒ_１およびＲ_５とＲ_３およびＲ_４の両方は、互いに結合して、環を形成することができる。しかしながら、Ｒ_４およびＲ_５は、互いに結合して、特に、６員のアリール環を形成し、その結果、得られた化合物がベンズイミダゾリウムまたはベンズイミダゾリジニウムであることが好ましい。

式（Ｉ）のアニオンＸは、本発明による用途に好適な公知のものであり、単に、式（Ｉ）のイオン性化合物のカチオンの電荷を等しくする役割を果たし得る任意のアニオンであり得る。アニオンがキレート化特性を有さない場合に有利であり得る。好ましい実施形態では、Ｘは、ジシアンジアミドアニオン、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、アセテート、シトレート、ホルメート、グルタレート、ラクテート、マレート、マロネート、オキサレート、ピルベート、タートレート、シアナミド、ＳＣＮ⁻およびＰ（ＯＥｔ）_２Ｏ_２ ⁻からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、アセテート、シアナミド、ＳＣＮ⁻およびＰ（ＯＥｔ）_２Ｏ_２ ⁻からなる群から選択される。

指数ｎは、１、２または３である。

本明細書に記載される触媒組成物は、いくつかの異なる、式（Ｉ）のイオン性化合物を含有し得る。

本明細書において使用される「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基に関する。アルキル残基は、置換または非置換のものであり得るが、好ましくは非置換のものである。それらが置換されている場合、置換基は、特に、Ｃ_６−１４−アリール、−ＯＲ、−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立に、Ｈまたは非置換のＣ_１−１０アルキルであり得る）からなる群から選択される。

本明細書において使用される「アルケニル」は、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニルおよびｎ−ブテニルなどの、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する直鎖状または分岐状のアルケニル基に関する。アルキレニル残基は、置換または非置換のものであり得るが、好ましくは非置換のものである。それらが置換されている場合、置換基は、特に、Ｃ_６−１４−アリール、−ＯＲ、−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立に、Ｈまたは非置換のＣ_１−１０アルキルであり得る）からなる群から選択される。

本明細書において使用される「アリール」は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどのような、少なくとも１つの芳香環を有し得るがいくつかの縮合環も有し得る芳香族基に関する。アリール残基は、置換または非置換のものであり得る。それらが置換されている場合、置換基は、Ｃ_１−１０−アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、−ＯＲ、−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立に、Ｈまたは非置換のＣ_１−１０アルキルであり得る）からなる群から選択される。

本発明の異なる実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、１，３−置換イミダゾリウム化合物であり、すなわち、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５は、水素である。置換基Ｒ_１およびＲ_３は、好ましくは、非置換のＣ_１−４−アルキル残基、特に、メチルおよびエチルから選択され、（すなわち、前記化合物は、例えば、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム化合物であり）、あるいは非置換または置換のＣ_６−アリール残基、特に、１個以上のＣ_１−４アルキル置換基で置換されたフェニル、例えば、２，６−ジイソプロピルフェニルなどから選択される。

前記アニオンは、特に、アセテート、クロリド、チオシアネート、ジエチルホスフェートまたはシアノシアナミドであり得る。

異なる実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムシアノシアナミド、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムジエチルホスフェートおよび１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾリジニウムクロリドから選択される．

さらに、本発明による触媒組成物は、少なくとも１つの塩基を含んでなる。好ましい実施形態では、その塩基は、使用条件下で式（Ｉ）の化合物の２位を脱プロトン化するのに十分な塩基度を有する。これは、その塩基が、式（Ｉ）の化合物の２位のＨ原子の酸定数より大きい酸定数ｐＫｓを有する対応する酸を有する（ｐＫｓ（塩基）＞ｐＫｓ（化合物 式（Ｉ））ことを意味する。この酸定数の差は、好ましくは少なくとも１である。異なる実施形態では、その塩基の対応する酸は、１０以上、特に、１２〜１４またはそれ以上のｐＫｓを有する。この文脈で使用される「対応する酸」は、塩基のプロトン化形態に関する。

特に好ましい実施形態では、前記塩基は、第３級窒素原子および／またはイミン窒素を含有する非イオン性窒素含有塩基である。式（Ｉ）のイオン性化合物を２位で脱プロトン化することが可能な任意の公知の非イオン性窒素含有塩基を使用することができる。

本明細書において使用される用語「第３級」は、３つの有機残基が、単結合を介して、前記少なくとも１つの非イオン性塩基に含まれる窒素原子に共有結合していることを示す。

あるいは、前記少なくとも１つのイオン性塩基は、イミン窒素原子を含有し得る。本明細書において使用される用語「イミン」は、既知のクラスの物質に関するものであり、窒素原子が１つの有機残基との共有二重結合およびさらなる有機残基との共有一重結合を有することを示す。イミンはシッフ塩基である。

本発明の触媒組成物は、異なる実施形態では、いくつかの非イオン性塩基、例えば、イミン窒素を有する塩基および第３級窒素原子を有する塩基を含有し得る。これらの非イオン性塩基はまた、第３級窒素原子およびイミン窒素の両方を含有することにより第３級アミンおよびイミンの両方であり得る。

異なる実施形態では、前記少なくとも１つの非イオン性塩基は、（ＩＩ）ＮＲ_６Ｒ_７Ｒ_８の第３級アミンおよび／または式（ＩＩＩ）Ｎ（＝Ｒ_９）Ｒ_１０のイミンである。

それらの残基Ｒ_６〜Ｒ_８およびＲ_１０は、いずれの場合にも、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニル、および５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択されるか、あるいはＲ_６〜Ｒ_８の少なくとも２つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜１０員の、１個以上のさらなる窒素原子、特に、１個のさらなる窒素原子を含有していてよいヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成する。

Ｒ_９は、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキレニルであるか、あるいはＲ_９およびＲ_１０は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜１０員の、さらなる窒素原子を含有していてよいヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成する。

本明細書において使用される「アルキレニル」は、二重結合を介して窒素原子に結合しているアルキル残基に関する。置換されている場合、置換基は、アルキル残基について上記したように定義される。

本発明の異なる実施形態では、前記第３級アミン塩基または前記イミン塩基は、少なくとも２個の窒素原子を含有する環式化合物であり、すなわち、残基Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも２つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、互いに結合して環を形成し、さらに、残基−ＮＲＲ’の形態のさらなる窒素原子を含有し、ここで、その窒素原子は環原子であり、残基ＲまたはＲ’はその環の形成に関与する。異なる実施形態では、前記塩基は、例えば、イミダゾール誘導体、例えば、１−アルキル−イミダゾールまたは２，４−ジアルキルイミダゾールなど、アミジン誘導体、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）など、または二環式第３級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；トリエチレンジアミン）などである。

異なる実施形態では、前記少なくとも１つの非イオン性塩基は、１−メチルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。

代替実施形態では、前記塩基はまた、アルコラートまたはリチウムアルキル化合物から選択することができ、また、窒素を含有する上記塩基と組み合わせてよい。

異なる実施形態では、前記触媒組成物は、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウム塩、特に、チオシアネート、および２，４−エチルメチルイミダゾールを含有する。

前記触媒組成物は、式（Ｉ）の前記少なくとも１つのイオン性化合物と前記少なくとも１つの塩基とを、例えば、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１．１：１〜１：１．１の重量比で含有し得る。

本発明による触媒組成物は、上述の化合物からなり得、すなわち、純粋な形態の２つの成分の混合物として、存在し、貯蔵しまたは使用し得る。しかしながら、この組成物を溶媒、特に、有機溶媒に溶解することもできる。このために、本発明による用途に好適な公知の任意の溶媒を使用することができる。触媒組成物を使用する場合、および組成物が触媒として使用される方法では、溶媒は、それぞれ、使用または方法に関連する基準に従って選択され得る。この基準は、例えば、反応温度、使用される他の溶媒との混和性または使用される遊離体の種類であり得る。従って、溶媒は、高沸点有機溶媒であり得る。好ましい実施形態では、溶媒は、石油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

異なる実施形態では、本発明の触媒組成物は、先行技術においてそういうものとして知られている一般的なさらなる成分を含んでなる

本明細書に記載される触媒組成物で硬化されるエポキシ基を含有する樹脂には、本発明による用途に好適な公知の任意の樹脂が含まれる。本明細書において使用される用語「樹脂」は、モノマー、プレポリマーおよびポリマー、ならびに上述の混合物を含んでなる。エポキシ基を含有する好適な樹脂は、特に、１分子当たり１〜１０個のエポキシ基を有する樹脂である。本明細書において使用される「エポキシ基」は、１，２−エポキシ基（オキシラン）に関する。エポキシ基を含有する樹脂は、原則として、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であり得る。好適な樹脂の例としては、限定されるものではないが、従来、アルカリの存在下、ポリフェノールでのエピクロロヒドリンもしくはエピブロモヒドリンの変換によって得られるポリグリシジルエーテルまたはフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられる。この用途に好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。エトキシル化レゾルシノールのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノールおよび２〜２０個の炭素原子を有するアルキレングリコールのジグリシジルエーテルおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールも同様に適している。

エポキシ基を含有するさらなる好適な樹脂は、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどから誘導される。

エポキシ基を含有するさらなる好適な樹脂は、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンを、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸などと反応させることによって得ることができるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルである。

エポキシ基を含有する他の好適な樹脂は、オレフィン系不飽和環式脂肪族化合物または天然油脂のエポキシ化生成物から誘導される。

さらなる好適なエポキシ樹脂は先行技術において知られており、例えば、Ｌｅｅ Ｈ． ＆ Ｎｅｖｉｌｌｅ、Ｋ．、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８２年の新版に見出すことができる。

エポキシ基を含有する好ましい化合物は、芳香族グリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテル、非常に特に好ましくは芳香族グリシジルエーテルモノマーに基づくものである。その例は、限定されるものではないが、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンなどと反応させることによって得ることができる多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンまたは酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどが挙げられる。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からＤＥＲ ３３１（液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂）およびＤＥＲ ３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）として入手することができる。具体的に記述していないが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＲおよびＤＥＮという商品名で入手することもできる他のエポキシ樹脂が使用される。

異なる実施形態では、本明細書に記載される触媒組成物で硬化される組成物は、先行技術においてそういうものとして知られている一般的な追加の成分を含んでなる。

例えば、硬化後に得られた組成物に改良された衝撃強度および低温特性を付与する変性樹脂を、例えば、さらなる成分として使用することができる。この種類のエポキシ基含有変性樹脂は、先行技術において知られており、１個を超えるエポキシド官能基を有するエポキシ樹脂と、カルボキシ官能性ゴム、ダイマー脂肪酸またはいわゆるコア／シェル型ポリマー（このコアは−３０℃未満のガラス転移を有する）との反応生成物を含んでなる。エポキシ基を含有する樹脂は、この場合、好ましくは化学量論的過剰量で使用され、エポキシド官能性反応生成物を生成する。エポキシ基含有樹脂の過剰はまた、化学量論的過剰量をはるかに超えてもよい。エポキシド官能基が１個を超えることは、その化合物が１分子当たり１個を超える、好ましくは少なくとも２個の、１，２−エポキシ基を有することを意味する。１５０〜４０００の間のエポキシド当量を有するエポキシ基含有変性樹脂が有利である。

さらに、エポキシ基を含有する樹脂の少なくとも一部は、例えば、１，３−ジエンのコポリマーまたはエチレン系不飽和コモノマーで、かつ／またはコア／シェル型ゴム粒子で変性することができる。

あるいはまたはさらに、他の強靭化剤、例えば、ポリオール、特に、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリプロピレングリコールまたは液体ゴムなどもまた使用することができる。従って、本発明の異なる実施形態では、硬化される系は、特に、変性エポキシ樹脂、コア／シェル型ゴム（ＣＳＲ）粒子、ポリオールおよび液体ゴムから選択される、１以上の上記の強靭化剤をさらに含んでなる。

本発明による触媒組成物は、例えば、エポキシハイブリッド樹脂に好適である。この場合、エポキシ基を含有する樹脂は、例えば、ポリウレタンなどのさらなるポリマーを含んでなり得る。異なる実施形態では、触媒組成物は、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂に特に好適である。この場合、ハイブリッド樹脂がエポキシ基に加えてイソシアネート基も有するならば特に有利である。それゆえ、これらの基はまた、触媒組成物を使用して、その後の硬化反応において架橋され得る。対応するハイブリッド樹脂は、例えば、エポキシ基を含有する樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートを含有し得る。ポリウレタン合成に関して先行技術において知られている総てのポリオールが考慮されるが、特に、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレングリコールなどが考慮される。同様に、公知の、市販されているポリイソシアネートを、ポリイソシアネート、特に、モノマーポリイソシアネート、特に好ましくはジイソシアネートとして使用することができる。

さらに、本明細書に記載される触媒組成物はまた、特に、少なくとも１つのオキサゾリジノン環および少なくとも１つのイソシアヌレート環を含んでなる硬化したポリマー組成物を製造するために使用することができる。このような製造方法は、例えば、以下の工程を含んでなる：
（１）以下を含んでなる反応混合物を準備する工程
（ａ）少なくとも１つの、エポキシ基を含有する第１の化合物、特に、液体芳香族エポキシ樹脂、例えば、上記のようなもの；
（ｂ）少なくとも１つの、イソシアネート基を含有する第２の化合物、特に、液体芳香族ジ−またはポリイソシアネート；および
（ｃ）本明細書に記載される触媒組成物；および
（２）反応混合物を硬化して、少なくとも１つのオキサゾリジノン環および少なくとも１つのイソシアヌレート環を含んでなる硬化したポリマー組成物を得る工程。

従って、１つの実施形態では、本発明はまた、少なくとも１つのオキサゾリジノン環および少なくとも１つのイソシアヌレート環を含んでなる硬化したポリマー組成物を製造するための方法に向けられ、この方法は、以下の工程を含んでなる：
（１）以下を含んでなる液体反応混合物を準備する工程
（ａ）少なくとも１つの液体芳香族エポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１つの液体芳香族ポリイソシアネート；および
（ｃ）触媒組成物；
であって、前記少なくとも１つのエポキシ樹脂は、エポキシ基がイソシアネート基に対して等モルまたはモル過剰である量で使用される、工程；および
（２）反応混合物を硬化して、少なくとも１つのオキサゾリジノン環および少なくとも１つのイソシアヌレート環を含んでなる硬化したポリマー組成物を得る工程。

以下、このようにして得られる樹脂をエポキシ／イソシアネート樹脂と呼ぶ。

イソシアネート基を含有する第２の化合物は、１個以上のイソシアネート基を含有し、本発明による用途に好適な公知の総てのイソシアネートを含み、以下では、部分的に、イソシアネート、またはイソシアネート基を含有する樹脂とも呼ばれる。イソシアネート基を含有する好適な化合物は、特に、１分子当たり１〜１０個、好ましくは１〜２個のイソシアネート基を有するものである。イソシアネート基を含有する化合物は、原則として、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式（ポリ）イソシアネート化合物であり得る。本明細書において使用される「イソシアネート基」は、基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏに関する。このようなポリイソシアネートは架橋剤として好適であるため、２個以上の官能基を有するイソシアネートの使用が有利であり得る。イソシアネート基を含有する好適な樹脂は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレン−４，４−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびそれらの混合物である。これらのポリイソシアネートは、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ（ＤＥ）からＤｅｓｍｏｄｕｒおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００という商品名で入手することができる。

イソシアネート基を含有するさらなる好適な樹脂は、第一級アミンをホスゲンと反応させることによって得ることができるイソシアネートである。

イソシアネート基を含有する他の好適な樹脂は、ニトロ基または第一級アミンを含有する化合物のカルボニル化によって得ることができる樹脂である。このカルボニル化には触媒的カルボニル化が含まれる。

しかしながら、特に好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートモノマー、特に、芳香族ジイソシアネート、例えば、ＭＤＩおよびＴＤＩなどである。

硬化の間、エポキシ基を含有する樹脂は、触媒の存在下でイソシアネートと反応し、樹脂を互いに架橋し、とりわけ、硬化した組成物にその有利な物理的性質を付与する少なくとも１つのオキサゾリジノンの形成を伴う。硬化の間に形成される少なくとも１つのオキサゾリジノンは、１，２−オキサゾリジン−３−オン、１，２−オキサゾリジン−４−オン、１，２−オキサゾリジン−５−オン、１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−オキサゾリジン−４−オンまたは１，３−オキサゾリジン−５−オンの１つであり得る。従って、硬化した組成物はまた、上述とは異なるいくつかのオキサゾリジノン異性体を含有し得る。

さらに、イソシアネート基は、本明細書に記載される触媒組成物の存在下で互いに反応し、樹脂を互いに架橋した上、硬化した組成物の有利な特性に寄与する少なくとも１つのイソシアヌレートの形成を伴う。

本明細書に記載される触媒組成物は、エポキシ基を含有する上記の樹脂と、所望により、他の樹脂または樹脂成分、ならびに接着剤組成物または射出樹脂の形態の強靭化剤と組み合わせることができる。

このような接着剤組成物または射出樹脂は、限定されるものではないが、頻繁に使用される助剤および添加剤、例えば、増量剤、可塑剤、反応性および／または非反応性希釈剤、フラックス剤、カップリング剤（例えば、シラン）、接着促進剤、湿潤剤、接着剤、防炎剤、湿潤剤、チクソトロピック剤および／またはレオロジー助剤（例えば、ヒュームドシリカ）、老化防止剤および／または腐食防止剤、安定剤および／または染料などを含む、総ての当業者に知られている複数の他の成分を含有し得る。接着剤または射出樹脂への要求およびその用途に応じて、また、製造、柔軟性、強度および基材に対する接着性に関連して、助剤および添加剤は異なる量で組成物に組み入れられる。

従って、本発明はまた、ポリマー組成物、すなわち、上記で定義した、少なくとも１つの、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ＰＵハイブリッド樹脂またはエポキシ／イソシアネート樹脂と、本発明の触媒組成物とを含有する樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、接着剤組成物または射出樹脂であり得る。射出樹脂は、好ましくは、圧送することができ、特に、ＲＴＭ法に好適な樹脂であり得る。従って、１つの実施形態では、本発明はまた、本発明による樹脂系を用いてＲＴＭ法で得ることができる成形部品に関する。記載された樹脂系（ポリマー組成物）を使用することができるＲＴＭ法は、それ自体が先行技術において知られており、本発明による樹脂を使用することができるように当業者ならば直ちに適合させることができる。

本発明による触媒系を含有する樹脂の型開時間は、好ましくは９０秒より長く、特に好ましくは２〜５分の範囲内、特におよそ３分である。本明細書において数値と関連して使用される「およそ」とは、数値±１０％を意味する。

本明細書に記載される触媒系および方法を用いて硬化される樹脂は、強靭化剤を含有し得、それゆえ、好ましくは１．２を超える、特に、１．５を超える臨界張力強度係数Ｋ１ｃを有する。異なる実施形態では、樹脂のガラス転移温度は、１２０〜２００℃の範囲内、特に、およそ１７０℃である。硬化した樹脂のヤング率は、好ましくは２〜３ｋＮ／ｍｍ^２である。

さらに、本発明による触媒組成物は、上記のような、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂またはエポキシ／イソシアネート樹脂を硬化するための方法において好適である。このためには、要件および硬化させるエポキシ基含有樹脂に依存して、触媒組成物の量を変えることができる。１つの実施形態では、エポキシ基を含有する樹脂を硬化するために、本明細書に記載される触媒組成物を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％使用し、ここで、重量仕様は、エポキシ基を含有する樹脂の全量に関する。

硬化させる樹脂の要件に依存して、触媒組成物は、異なる反応温度、例えば、０℃〜２００℃の間で使用することができる。一般的に、硬化条件は、２５℃を超える、特に、６０〜１８０℃の範囲内、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内の上昇した温度を含むことができる。これらの温度は、例えば、上記のような潜在的な硬化促進剤が活性化され得るように選択することができる。

従って、本発明はまた、エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂またはエポキシ／イソシアネート樹脂を硬化するための本発明による触媒組成物の使用に関する。

さらに、本発明は、（ｉ）エポキシ基を含有する樹脂、特に、エポキシ／ポリウレタンハイブリッド樹脂またはエポキシ／イソシアネート樹脂と、（ｉｉ）本発明による触媒組成物とを含んでなり、ここで、前記触媒および前記樹脂は別々の容器に収容されており、好ましくは計量デバイスをさらに含んでなる、計量システムに向けられている。計量は、手動式計量システムでも完全自動計量システムでも達成することができる。このようなシステムの例は、自動容量式ダブルギアポンプ、二軸スクリューポンプディスペンサーおよびドラムディスペンサーシステムである。

さらに、本発明は、本明細書に記載される方法に従って得ることができる硬化した組成物に関する。方法に応じて、これは、成形部品として、特に、繊維強化プラスチック成形部品として存在し得る。このような成形部品は、好ましくは自動車工学に使用される。

他の点では、本発明による触媒系に関連して上に開示された総ての実施形態が、記載された樹脂系、方法および使用にも同様に適用され得、その逆もまた同じであることは自明である。

実施例１：
まず、ＤＥＲ３３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡの液体エポキシ樹脂）およびＰＰＧ２０００（Ｂａｙｅｒ、Ｍｗ２０００のポリプロピレングリコール）をスピードミキサー内で真空中２０００ｒｐｍで６０秒間混合する。一度、反応混合物が室温に冷却されたら、イミダゾリウム塩を添加し、スピードミキサー内で真空中２０００ｒｐｍで３０秒間再び混合を行う。再び室温に冷却した後、非イオン性塩基を添加し、次いで、２０００ｒｐｍで３０秒間再び混合を行う。イミダゾリウム塩と塩基は１：１の重量比で使用する。表に示される濃度は、反応混合物の全重量に対する両方の触媒の合計に関する。その直後、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｖｋ ５（Ｂａｙｅｒ、モノマーポリイソシアネートの混合物）を添加し、次いで、真空中２０００ｒｐｍで３０秒間再び混合を行う。得られた樹脂組成物は、エポキシ５５％、ポリオール５％およびイソシアネート４５％を含有する。

機械的特性を決定するために、反応混合物を垂直金型に注入し、室温でゼラチン化する。その後、混合物を２段階（９０℃で１時間、１５０℃で１時間）で硬化させる。冷却後、このようにして得られたプレートから機械的試験に必要な試験片を切り取る。

ポットライフを決定するために、反応混合物を室温で保存し、ゲル化時間を手動で決定する。試験結果を表１および表２に要約する。機械的統計値は２００ｇバッチで確認した：ＥＮ ＩＳＯ ５２７による引張試験；ＥＮ ＩＳＯ １７８による３点曲げ；ＩＯＳ １３５８６による破壊靱性；ＤＭＴＡを用いたＴｇ。ポットライフ（型開時間）は、室温で１０ｇバッチで決定した。

表１：ポットライフ

表２：機械的特性

Claims (10)

1. エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための触媒組成物であって、
   （ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つのイオン性化合物
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１およびＲ_３は、いずれの場合にも、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択され；
   Ｒ_２は、水素であり；
   Ｒ_４およびＲ_５は、いずれの場合にも、互いに独立して、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシおよび５〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択され；
   あるいはＲ_１およびＲ_５ならびに／またはＲ_３およびＲ_４またはＲ_４およびＲ_５は、それらが結合している炭素原子または窒素原子と一緒になって、５〜６員の置換または非置換のシクロアルキル環、シクロヘテロアルキル環、アリール環またはヘテロアリール環を形成し、ここで、前記シクロヘテロアルキル環またはヘテロアリール環は、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含有し；
   Ｘは、任意のアニオンであり；
   ＝＝は、単結合または二重結合であり；
   ｎは、１、２または３である］
   と、
   （ｉｉ）少なくとも１つの塩基と
   を含んでなり、
   前記少なくとも１つの塩基が、以下の式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）：
   ＮＲ _６ Ｒ _７ Ｒ _８ （ＩＩ）
   Ｎ（＝Ｒ _９ ）Ｒ _１０ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ _６ 〜Ｒ _８ およびＲ _１０ は、いずれの場合にも、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールからなる群から選択されるか、あるいはＲ _６ 〜Ｒ _８ の少なくとも２つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜１０員の、さらなる窒素原子を含有していてよいヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成し、かつ
   Ｒ _９ は、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖状または分岐状のアルキレニルであるか、あるいはＲ _９ およびＲ _１０ は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜１０員の、さらなる窒素原子を含有していてよいヘテロ脂環式環またはヘテロアリール環を形成する］
   の窒素を含有する非イオン性塩基であり、
   式（Ｉ）の前記少なくとも１つのイオン性化合物と前記少なくとも１つの塩基との重量比が３：１〜１：３の範囲内であることを特徴とする、触媒組成物。
2. 前記少なくとも１つの塩基は、１−メチルイミダゾール、２，４−エチルメチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、窒素を含有する非イオン性塩基であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記アニオンＸは、ジシアンジアミドアニオン、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＯＨ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、アセテート、シトレート、ホルメート、グルタレート、ラクテート、マレート、マロネート、オキサレート、ピルベート、タートレート、シアナミド、ＳＣＮ⁻およびＰ（ＯＥｔ）_２Ｏ_２ ⁻からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
4. 式（Ｉ）の前記少なくとも１つのイオン性化合物と前記少なくとも１つの塩基との重量比は１．１：１〜１：１．１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
5. 溶媒をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
6. エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための方法であって、エポキシ基を含有する樹脂を、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物と、硬化を可能にする条件下で接触させることを特徴とする、方法。
7. エポキシ基を含有する樹脂の全量に対して、０．０１〜１０重量％の、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. エポキシ基を含有する樹脂を硬化するための、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物の使用。
9. 少なくとも１つの、エポキシ基を含有する樹脂と、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物とを含有する、ポリマー組成物。
10. （ｉ）エポキシ基を含有する樹脂と、
    （ｉｉ）請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物と
    を含んでなり、ここで、前記触媒および前記樹脂は別々の容器に収容されており、計量デバイスをさらに含んでなることを特徴とする、計量システム。