CN107108859A - 用于固化含有环氧基的树脂的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含除了碱之外如本文中定义的式(I)的咪唑鎓盐。本发明还涉及在所述催化剂组合物的存在下固化这些树脂的方法，涉及所述催化剂组合物用于固化含有环氧基的树脂的用途以及涉及包含所述含有环氧基的树脂和催化剂组合物的树脂系统，并且涉及包含所述树脂和催化剂组合物的定量给料系统。

Description

用于固化含有环氧基的树脂的催化剂组合物
本发明涉及用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂(hybridresins)的催化剂组合物，使用所述催化剂组合物固化这些树脂的方法，所述催化剂组合物用于固化含有环氧基的树脂的用途以及包含所述树脂和催化剂组合物的定量给料系统。
在现有技术中，确定含有环氧基的树脂作为用于塑料的原材料。在常规制备方法中，这些树脂在室温下借助于催化剂固化。现在使用的催化剂具有非常不同的固化时间。例如，脂族胺在小于1分钟的时间内固化含有环氧基的树脂，而咪唑和咪唑衍生物完全固化此类树脂需要几个小时。
命名的常规催化剂体系特别在树脂传递模塑(RTM)中是不利的，因为在小于1分钟的短固化时间内，树脂在其完全填充模具之前已经固化，或在制造工厂的喷嘴中已经固化。
相比之下，几个小时的较长固化时间经济性较差，因为它们涉及长制备时间，并且用于该方法的模具在目前不可用。
尽管固化时间可以至少部分地通过催化剂的量来调节，但是已知使用的催化剂的量的增加和减少可以对所得到的塑料的物理性质产生负面影响，例如玻璃化转变温度。
因此，一般目标是开发在制造技术和同时方法经济性方面足够的时间内(优选在几分钟的范围内)固化含有环氧基的树脂的催化剂，结果可以实现一方面使用所述树脂/催化剂混合物完全排空模具，以及另一方面所述方法的最短可能的成型周期时间。
现在令人惊讶地发现，含有(i)至少一种离子性咪唑鎓化合物和(ii)至少一种碱，特别是包含叔氮原子和/或亚胺氮的非离子碱的催化剂组合物在几分钟内固化含有环氧基的树脂。换句话说，本发明人已经确定，通过混合离子性咪唑鎓化合物和适合的碱，即特别是含有氮的非离子碱，能够缩短咪唑化合物提供的固化时间。
因此，在第一方面，本发明涉及固化含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的催化剂组合物，其包含：
(i)至少一种式(I)的离子化合物
其中
R1和R3在所有情况下彼此独立地选自由具有1至20、特别是1至10个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、和具有5至20个、特别是5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组；
R2为氢；
R4和R5在所有情况下彼此独立地选自由氢、具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷氧基、和具有5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组，特别是氢；
或R1和R5和/或R3和R4或R4和R5与它们所键合的碳或氮原子一起形成5-6元取代或未被取代的环烷基环、环杂烷基环、芳基环或杂芳基环，其中环杂烷基环或杂芳基环含有1至3个选自O、N和S的杂原子；
X为任何阴离子；
＝＝为单键或双键，特别是双键；
n为1、2或3；和
(ii)至少一种碱，特别是含有氮的非离子碱，其中所述碱优选包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子。
已经发现，因为固化时间，在传递模塑方法中使用根据本发明的催化剂组合物是特别有利的，因为所述树脂既不太快(即<1min)也不太慢(即>30min)地固化。这使得能够最佳的填充或排空其中树脂固化的模具或腔，并且避免制造工厂的填充喷嘴被阻塞。另外，所述催化剂组合物足够快的(<30min)固化所述树脂，结果其中所述树脂固化的填充模具或腔不被占用太长时间，并且更快使得在制造方法中可再次使用。另外，制造工厂可以更好地使用到生产容量，这导致更高的操作生产能力和成本节省。与很快(<1min)固化的塑料相比，以这种方法得到的塑料具有更少的缺陷，因此在物理性能方面具有更高的质量，例如在玻璃化转变温度和机械稳定性方面。2-10分钟的适用期是特别有利的。
在另一方面，本发明涉及一种固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的方法，其中在能够固化的条件下，将所述树脂与在此描述的催化剂组合物接触。
在另一方面，本发明涉及在此描述的催化剂组合物用于固化含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的用途。
本发明还涉及一种聚合物组合物，其含有至少一种含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂，和根据本发明的催化剂组合物。
最后，在另一方面，本发明涉及一种定量给料系统，其包含至少一种含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂，以及在此描述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物和所述树脂包含在分开的容器中。在优选的实施方式中，该定量给料系统还可以包含定量给料装置。
在此使用的"至少一种"是指1或更多，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。结合在此描述的催化剂组合物的成分，该信息不涉及分子的绝对数量，而是涉及成分的类型。因此，"至少一种离子化合物"表示例如一种或多种不同的离子化合物，即一种或多种不同类型的离子化合物。与数量细节一起，数量细节是指如上文已定义的相应命名类型的成分的全部数量。
根据本发明的用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的催化剂组合物，包含至少一种式(I)的离子化合物
式(I)中的R1和R3在所有情况下彼此独立地选自由具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、和具有5至20个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组。优选R1和R3选自由具有1至10个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基和具有5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组。
取代基R4和R5在所有情况下彼此独立地选自由氢、具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷氧基、和具有5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组。在式(I)中，R4和R5优选为氢。
在不同的实施方式中，R1和R5和/或R3和R4或R4和R5与它们所键合的碳或氮原子一起可形成5-6元取代或未被取代的环烷基环、环杂烷基环、芳基环或杂芳基环，其中环杂烷基环或杂芳基环含有1至3个选自O、N和S的杂原子。因此，在具体实施方式中，R1和R5以及R3和R4可彼此结合以形成环。然而，优选R4和R5彼此结合特别形成6元芳基环，结果所得到的化合物为苯并咪唑鎓或苯并咪唑啉鎓。
式(I)的阴离子X可以是已知且适合于根据本发明的目的的任何阴离子，并且可仅仅用于平衡式(I)的离子化合物的阳离子电荷。如果所述阴离子不具有任何螯合性质，则其会是有利的。在优选的实施方式中，X选自由双氰胺阴离子、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、醋酸根、柠檬酸根、甲酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根、酒石酸根、氰胺、SCN-和P(OEt)2O2 -组成的组。在特别优选的实施方式中，X选自由Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、醋酸根、氰胺、SCN-和P(OEt)2O2 -组成的组。
下标n为1、2或3。
在此描述的催化剂组合物可含有几种不同的式(I)的离子化合物。
在此使用的"烷基"是指直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。所述烷基可以是取代或未被取代的，但优选是未被取代的。如果它们是取代的，所述取代基特别选自由C6-14芳基、-OR、-NRR'组成的组，其中R和R'可各自独立地是H或未被取代的C1-10烷基。
在此使用的"烯基"是指含有至少一个C＝C双键的直链或支化烯基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基和正丁烯基。所述烯基可以是取代或未被取代的，但优选是未被取代的。如果它们是取代的，所述取代基特别选自由C6-14芳基、-OR、-NRR'组成的组，其中R和R'可各自独立地是H或未被取代的C1-10烷基。
在此使用的"芳基"是指可具有至少一个芳环以及几个稠环的芳族基团，例如苯基、萘基、蒽基等。所述芳基可以是取代或未被取代的。如果它们是取代的，所述取代基选自由C1-10烷基、C2-10烯基、-OR、-NRR'组成的组，其中R和R'可各自独立地是H或未被取代的C1-10烷基。
在本发明的不同实施方式中，式(I)的化合物为1,3-取代的咪唑鎓化合物，即R2、R4和R5为氢。取代基R1和R3优选选自未被取代的C1-4烷基，特别是甲基和乙基，即所述化合物例如是1-乙基-3-甲基咪唑鎓化合物，选自未被取代或取代的C6芳基，特别是用一个或多个C1-4烷基取代基取代的苯基，例如2,6-二异丙基苯基。
所述阴离子可特别是醋酸根、氯离子、硫氰酸根、二乙基磷酸根或双氰胺基。
在不同的实施方式中，式(I)的化合物选自1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓双氰胺盐、1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓二乙基磷酸盐和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1H-咪唑啉鎓氯化物。
此外，根据本发明的催化剂组合物包含至少一种碱。在优选的实施方式中，所述碱具有在使用条件下足以将式(I)的化合物的2位去质子化的碱度。这表示所述碱具有酸常数pKs大于式(I)的化合物的2位的H原子的酸常数的相应酸(pKs(碱)>pKs(式(I)的化合物))。酸常数之差优选为至少1。在不同的实施方式中，所述碱的相应酸具有10以上、特别是12-14或更高的pKs。如本文内使用的"相应酸"是指所述碱的质子化形式。
在特别优选的实施方式中，所述碱是含有氮的非离子碱，其含有叔氮原子和/或亚胺氮。可使用任何已知的含有氮的非离子碱，其能够将式(I)的离子化合物在2位去质子化。
在此使用的术语"叔"表示三个有机基团通过单键共聚键合至所述至少一种非离子碱中含有的氮原子。
或者，所述至少一种非离子碱可含有亚胺氮原子。在此使用的术语"亚胺"是指已知的物质种类，表示氮原子具有键合至有机基团的共价双键和键合至其它有机基团的共价单键。亚胺为席夫碱。
在不同的实施方式中，本发明的催化剂组合物可含有几种非离子碱，例如具有亚胺氮的碱和具有叔氮原子的碱。通过同时含有叔氮原子和亚胺氮，所述非离子碱也可以同时是叔胺和亚胺。
在不同的实施方式中，所述至少一种非离子碱为式(II)NR6R7R8的叔胺和/或式(III)N(＝R9)R10的亚胺。
基团R6至R8和R10在所有情况下彼此独立地选自由具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、和具有5至20个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组，或R6至R8的至少两个与它们所键合的氮原子一起形成任选含有一个或多个其它氮原子、特别是1个其它氮原子的5至10元杂脂环族环或杂芳基环。
R9为具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基，R9和R10与它们所键合的氮原子一起形成任选含有其它氮原子的5至10元杂脂环族环或杂芳基环。
在此使用的"烯基"是指通过双键键合至氮原子的烷基。如果取代，取代基如以上对于烷基所定义的。
在本发明的不同实施方式中，所述叔胺碱或亚胺碱为含有至少两个氮原子的环状化合物，即基团R6-R10的至少两个与另一个结合，与它们所键合的氮原子一起形成环，并且进一步含有基团-NRR'形式的其它氮原子，其中所述氮原子为环原子和基团R或R'参与形成环。在不同的实施方式中，所述碱例如是咪唑衍生物，例如1-烷基-咪唑或2,4-二烷基咪唑，脒衍生物如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，或二环叔胺，如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO；三亚乙基二胺)。
在不同的实施方式中，所述至少一种非离子碱选自由1-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和它们的任意混合物组成的组。
在替代的实施方式中，所述碱也可以选自醇化物或烷基锂化合物，任选还与上述含有氮的碱组合。
在不同的实施方式中，所述催化剂组合物含有1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓盐，特别是硫氰酸盐，和2,4-乙基甲基咪唑。
所述催化剂组合物可含有例如10:1至1:10、优选3:1至1:3和特别优选1.1:1至1:1.1的重量比的至少一种式(I)的离子化合物和至少一种碱。
根据本发明的催化剂组合物可由上述化合物组成，即以纯形式的所述两种成分的混合物形式存在、储存或使用。然而，也可以将所述组合物溶解在溶剂、特别是有机溶剂中。已知且适合于根据本发明的目的的任何溶剂可用于此。当使用所述催化剂组合物和在所述组合物用作催化剂的方法中时，可根据分别与所述用途或方法有关的标准选择溶剂。该标准可例如是反应温度、与使用的其它溶剂的混溶性或使用的析出物(educts)的类型。因此，所述溶剂可以是高沸点的有机溶剂。在优选的实施方式中，所述溶剂选自由石油、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和它们的任意混合物组成的组。
在不同的实施方式中，本发明的催化剂组合物包含现有技术中本身已知且常见的其它成分。
使用在此描述的催化剂组合物固化的含有环氧基的树脂包括已知的适合于根据本发明的目的的任何树脂。在此使用的术语"树脂"包含单体、预聚物和聚合物以及上述的混合物。含有环氧基的适合树脂特别是每分子具有1至10个环氧基的树脂。在此使用的"环氧基"是指1,2-环氧基(环氧乙烷)。含有环氧基的树脂原则上可以是饱和的、不饱和的、环状或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族或杂环的聚环氧化物化合物。适合的树脂的实例包括，但不限于，通常通过在碱存在下使用多酚转化表氯醇或表溴醇得到的聚缩水甘油基醚，或由苯酚甲醛线型酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂(环氧线型酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯酚树脂和二环戊二烯取代的酚醛树脂得到的聚缩水甘油基醚。适合于该目的的多酚例如是间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷和1,5-羟基萘。乙氧基化的间苯二酚的二缩水甘油醚(DGER)，间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、双酚F、双酚S、四甲基双酚的二缩水甘油醚，和具有2至20个碳原子的亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚同样是适合的。
其它适合的含有环氧基的树脂是多元醇或二胺的聚缩水甘油基醚。这些聚缩水甘油基醚衍生自多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其它适合的含有环氧基的树脂是多羧酸的聚缩水甘油基酯，其例如可通过使缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸如乙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸反应得到。
其它适合的含有环氧基的树脂衍生自烯属不饱和环脂族的化合物或天然油和脂肪的环氧化产物。
其它适合的环氧树脂是现有技术已知的，可例如参见Lee H.&Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company，1982新版。
优选的含有环氧基的化合物为芳族缩水甘油醚，特别是二缩水甘油醚，非常特别优选基于芳族缩水甘油醚单体的那些。其实例是，不限于，可通过使多元酚与过量的氯醇如表氯醇反应得到的多元酚的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚。此类多元酚包括间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟苯基)乙烷或在酸条件下得到的苯酚与甲醛的缩合物，如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。
双酚A的二缩水甘油醚可例如从Dow Chemical Company,Midland,Michigan作为DER 331(液体双酚A环氧树脂)和DER 332(双酚A的二缩水甘油醚)得到。尽管没有具体提及，但可使用也可从Dow Chemical Company根据商品名DER和DEN得到的其它环氧树脂。
在不同的实施方式中，使用在此描述的催化剂组合物固化的组合物包含现有技术中本身已知且常见的其它成分。
例如，赋予固化后得到的组合物改进的冲击强度和低温性质的改性树脂可用作例如其它成分。这类含有环氧基的改性树脂是现有技术已知的，并包含具有大于1的环氧化物官能度的环氧树脂与羧基官能的橡胶、二聚脂肪酸或所谓的核/壳聚合物的反应产物，所述核具有小于-30℃的玻璃化转变温度。在该情况下，含有环氧基的树脂以化学计量过量使用，并产生环氧化物官能的反应产物。含有环氧基的树脂过量还可以远远超过化学计量的过量。大于1的环氧化物官能度表示所述化合物每分子含有大于1个、优选至少2个的1,2-环氧基。具有150至4000之间的环氧当量的含有环氧基的那些改性树酯是有利的。
此外，至少一部分含有环氧基的树脂可使用例如1,3-二烯或烯属不饱和共聚单体的共聚物和/或用核/壳橡胶颗粒改性。
替代地或另外，也可使用其它增韧剂，例如多元醇、特别是聚亚烷基二醇如聚丙二醇或液体橡胶。在本发明的不同实施方式中，待固化的体系因此另外包含一种或多种上述增韧剂，特别是选自改性环氧树脂、核/壳橡胶(CSR)颗粒、多元醇和液体橡胶。
根据本发明的催化剂组合物例如适合于环氧杂化树脂。在这种情况下，含有环氧基的树脂可包含其它聚合物，例如聚氨酯。在不同的实施方式中，所述催化剂组合物特别适合于环氧/聚氨酯杂化树脂。在这种情况下，如果除环氧基之外，所述杂化树脂还具有异氰酸酯基，则是特别有利的。因此，使用所述催化剂组合物可以在随后的固化反应中同样使这些交联。相应的杂化树脂可例如含有含环氧基的树脂、多元醇和多异氰酸酯。考虑现有技术已知用于聚氨酯合成的所有多元醇，然而，特别是聚醚多醇，例如聚丙二醇。同样地，已知且可商购获得的多异氰酸酯可用作多异氰酸酯，特别是单体的多异氰酸酯，特别优选二异氰酸酯。
此外，在此描述的催化剂组合物还可以特别用于制备包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。此类制备方法包含例如下述步骤：
(1)提供反应混合物，其包含
(a)至少一种含有环氧基的第一化合物，特别是液体芳族环氧树脂，例如如上所述的；
(b)至少一种含有异氰酸酯基的第二化合物，特别是液体芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯；和
(c)在此描述的催化剂组合物；和
(2)固化所述反应混合物以得到包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。
在一个实施方式中，因此，本发明还涉及包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物的制备方法，其中所述方法包含下述步骤：
(1)提供液体反应混合物，其包含
(a)至少一种液体芳族环氧树脂；
(b)至少一种液体芳族多异氰酸酯；和
(c)催化剂组合物；
其中所述至少一种环氧树脂以其中环氧基相对于异氰酸酯基是等摩尔的或摩尔过量的量使用；和
(2)固化所述反应混合物以得到包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。
以下，可如此得到的树脂称为环氧/异氰酸酯树脂。
所述含有异氰酸酯基的第二化合物含有一个或多个异氰酸酯基，并包括已知且适合于根据本发明的目的的每种异氰酸酯，并以下也部分称为异氰酸酯或含有异氰酸酯基的树脂。适合的含有异氰酸酯基的化合物特别是每分子具有1至10、优选1-2个异氰酸酯基的那些。所述含有异氰酸酯基的化合物原则上可以是饱和的、不饱和的、环状或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族或杂环的(多)异氰酸酯化合物。在此使用的"异氰酸酯基"是指基团-N＝C＝O。使用具有两个以上的官能度的异氰酸酯会是有利的，因为此类多异氰酸酯适合作为交联剂。适合的含有异氰酸酯基的树脂为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-4,4-双(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)及它们的任意混合物。这些多异氰酸酯可例如根据商品名Desmodur和N3300从BayerAG(DE)得到。
其它适合的含有异氰酸酯基的树脂是可通过使伯胺与光气反应得到的异氰酸酯。
其它适合的含有异氰酸酯基的树脂是可通过含有硝基或伯胺的化合物的羰基化得到的树脂。该羰基化包括催化的羰基化。
然而，特别优选芳族多异氰酸酯单体，特别是芳族二异氰酸酯如MDI和TDI。
在固化期间，所述含有环氧基的树脂在催化剂存在下与异氰酸酯反应，伴随形成至少一种噁唑烷酮，其与所述树脂彼此交联，尤其将有利的物理性能赋予所述固化的组合物。固化期间形成的至少一种噁唑烷酮可以是1,2-噁唑烷-3-酮、1,2-噁唑烷-4-酮、1,2-噁唑烷-5-酮、1,3-噁唑烷-2-酮、1,3-噁唑烷-4-酮或1,3-噁唑烷-5-酮中的一种。所述固化的组合物因此还可以含有不同于上述的几种噁唑烷酮异构体。
此外，所述异氰酸酯基在本文描述的催化剂组合物存在下彼此反应，伴随形成至少一个异氰脲酸酯，其与树脂彼此交联，同样有助于所述固化的组合物的有利性质。
在此描述的催化剂组合物可与上述含有环氧基的树脂和任选存在的其它树脂或树脂成分以及以粘合剂组合物或注射树脂形式的增韧剂组合。
此类粘合剂组合物或注射树脂可含有多种本领域技术人员已知的其它组分，所述组分包括但不限于，经常使用的助剂和添加剂，例如填料、增塑剂、反应性和/或非反应性的稀释剂、助熔剂、偶联剂(例如硅烷)、粘合促进剂、润湿剂、粘合剂、阻燃剂、润湿剂、触变剂和/或流变性助剂(例如气相法二氧化硅)、老化抑制剂和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或染料。取决于对粘合剂或注射树脂的需求及其应用，并且考虑制备、柔性、强度和对底物的粘合性，可将不同数量的助剂和添加剂加工到所述组合物中。
因此，本发明还涉及聚合物组合物，即树脂组合物，其含有至少一种如上所限定的含有环氧基的树脂，特别是环氧/PU杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂，以及本发明的催化剂组合物。该树脂组合物可以是粘合剂组合物或注射树脂。所述注射树脂可优选地被泵送，特别是适用于RTM方法的树脂。因此，在一个实施方式中，本发明还涉及可利用根据本发明的树脂体系在RTM方法中得到的模制件。可使用所描述的树脂体系(聚合物组合物)的RTM方法本身是现有技术已知的，并可由本领域技术人员即时改变以使可使用根据本发明的树脂。
含有根据本发明的催化剂体系的树脂的开放时间优选大于90秒，特别优选在2-5分钟范围内，特别是约3分钟。本文与数值一起使用的"约"表示所述数值±10％。
利用在此描述的催化剂体系和方法固化的树脂可含有增韧剂，然后优选具有>1.2、特别是>1.5的临界拉伸强度(tension intensity)因子K1c。在不同的实施方式中，所述树脂的玻璃化转变温度在120-200℃的范围内，特别是约170℃。固化的树脂的杨氏模量优选为2-3kN/mm2。
此外，根据本发明的催化剂组合物适合固化含有环氧基的树脂、特别是如上所述的环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂的方法。为此，取决于需求和待固化的含有环氧基的树脂，可改变催化剂组合物的量。在一个实施方式中，为了固化含有环氧基的树脂，使用0.01-10重量％、优选0.05-5重量％、优选0.1-2重量％的在此描述的催化剂组合物，其中所述重量规格是指所述含有环氧基的树脂的全部量。
取决于要固化的树脂的要求，可在不同的反应温度下，例如0℃至200℃之间，使用所述催化剂组合物。通常，所述固化条件可包括>25℃的升高温度，特别是在60-180℃范围内，优选在90-150℃范围内。可例如选择这些温度，以使能够活化潜伏的催化剂，例如以上描述的那些。
因此，本发明还涉及根据本发明的催化剂组合物用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂的用途。
此外，本发明涉及一种定量给料系统，其包含(i)含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂，和(ii)根据本发明的催化剂组合物，其中所述催化剂和树脂包含在分开的容器中，并且其中所述定量给料系统优选另外包含定量给料装置。定量给料可通过手工操作的定量给料系统实现，但也可以使用全自动定量给料系统。此类系统的实例为自动体积双齿轮泵、双螺杆泵分配器和鼓分配器系统。
此外，本发明涉及可根据在此描述的方法得到的固化的组合物。取决于所述方法，这可以作为模制件、特别是作为纤维增强塑料模制件存在。优选在汽车工程中使用此类模制件。
另外，不言而喻的是，以上已经结合根据本发明的催化剂体系公开的所有实施方式也可以同样适用于所描述的树脂体系、方法和用途，反之亦然。
实施例
实施例1：
首先，在高速混合机中，在真空下，以2000rpm将DER331(DowChemical，表氯醇和双酚A的液体环氧树脂)和PPG2000(Bayer，具有Mw2000的聚丙二醇)混合60秒。一旦反应混合物冷却至室温，就添加咪唑鎓盐，并在高速混合机中，在真空下，以2000rpm再进行混合30秒。在再次冷却至室温后，添加非离子碱，然后在2000rpm下再次进行混合30秒。以1:1的重量比使用咪唑鎓盐和碱。表中显示的浓度是指相对于反应混合物的总重量的两种催化剂之和。其后直接添加Desmodur Vk 5(Bayer，单体多异氰酸酯的混合物)，然后在真空下，以2000rpm再次进行混合30秒。所得到的树脂组合物含有55％环氧树脂、5％多元醇和45％异氰酸酯。
为了测定机械性质，将反应混合物注入直立的模具，并在室温下凝胶化。此后，在两个阶段(90℃下1h和150℃下1h)固化所述混合物。冷却后，从以这种方法得到的板切割出机械试验所需的试验件。
为了测定适用期，在室温下储存所述反应混合物，并手动测定凝胶时间。将试验的结果汇总在表1和2中。在200g批料中确定机械统计值：根据EN ISO 527的拉伸试验；根据ENISO 178的3点弯曲；根据IOS 13586的断裂韧性；借助于DMTA的Tg。在室温下，测定10g批料的适用期(开放时间)。
表1：适用期
表2：机械性质

Claims (11)

1.用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂的催化剂组合物，其特征在于所述催化剂组合物包含：
(i)至少一种式(I)的离子化合物
其中
R1和R3在所有情况下彼此独立地选自由具有1至20个、特别是1至10个碳原子的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的直链或支化烯基、和具有5至20个、特别是5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组；
R2为氢；
R4和R5在所有情况下彼此独立地选自由氢、具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的直链或支化烯基、具有1至20个碳原子的直链或支化烷氧基、和具有5至10个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组，特别是氢；
或R1和R5、和/或R3和R4、或R4和R5与它们所键合的碳或氮原子一起形成5-6元取代或未被取代的环烷基环、环杂烷基环、芳基环或杂芳基环，其中环杂烷基环或杂芳基环含有1至3个选自O、N和S的杂原子；
X为任何阴离子；
＝＝为单键或双键，特别是双键；
n为1、2或3；和
(ii)包含至少一种碱，特别是含有氮的非离子碱，其中所述碱优选包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述至少一种碱为式(II)和/或式(III)的含有氮的非离子碱，
NR6R7R8 (II)
N(＝R9)R10 (III)
其中
R6至R8和R10在所有情况下彼此独立地选自由具有1至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烷基、具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基、和具有5至20个碳原子的取代或未被取代的芳基组成的组，或R6至R8的至少两个与它们所键合的氮原子一起形成任选含有其它氮原子的5至10元杂脂环族环或杂芳基环，和
R9为具有3至20个碳原子的取代或未被取代的直链或支化烯基，或者R9和R10与它们所键合的氮原子一起形成任选含有其它氮原子的5至10元杂脂环族环或杂芳基环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述至少一种碱为含有氮的非离子碱，其选自由1-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和它们的任意混合物组成的组。
4.根据权利要求1至3之一所述的催化剂组合物，其特征在于，所述阴离子X选自由双氰胺阴离子、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、醋酸根、柠檬酸根、甲酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根、酒石酸根、氰胺、SCN-和P(OEt)2O2 -组成的组，优选选自由Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO2 -、NO3 -、PO4 3-、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、ClO4 -、醋酸根、氰胺、SCN-和P(OEt)2O2 -组成的组。
5.根据权利要求1至4之一所述的催化剂组合物，其特征在于，所述至少一种式(I)的离子化合物与所述至少一种碱的重量比在10:1至1:10，优选3:1至1:3，和优选1.1:1至1:1.1的范围内。
6.根据权利要求1至5之一所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物还包含溶剂，所述溶剂特别选自由石油、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和它们的任意混合物组成的组。
7.固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂的方法，其特征在于，在能够固化的条件下，将所述含有环氧基的树脂与根据权利要求1至6之一所述的催化剂组合物接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，相对于含有环氧基的树脂的总量，使用0.01-10重量％、优选0.05-5重量％、特别优选0.1-2重量％的根据权利要求1至6之一所述的催化剂组合物。
9.根据权利要求1至6之一的催化剂组合物的用途，其用于固化含有环氧基的树脂、特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂。
10.聚合物组合物，其含有至少一种含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂，和根据权利要求1至6之一的催化剂组合物。
11.定量给料系统，其特征在于所述定量给料系统包含：
(i)含有环氧基的树脂，特别是环氧/聚氨酯杂化树脂或环氧/异氰酸酯树脂，和
(ii)根据权利要求1至6之一所述的催化剂组合物，
其中所述催化剂和树脂包含在分开的容器中，其中所述定量给料系统优选还包含定量给料装置。
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