CN111699208A - 用于制备噁唑烷酮材料的催化剂 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种选自多金属氰化物化合物的催化剂化合物的催化剂组合物，其用于通过使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应来选择性生产噁唑烷酮化合物，以及使用所述催化剂化合物而获得的包含噁唑烷酮的材料。

Description

用于制备噁唑烷酮材料的催化剂
发明领域
本发明涉及包含至少一种选自多金属氰化物化合物的催化剂化合物的催化剂组合物，其用于通过使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应来选择性地生产噁唑烷酮化合物，并且涉及使用所述催化剂化合物获得的包含噁唑烷酮的材料。
本发明进一步涉及生产低聚噁唑烷酮和/或聚噁唑烷酮化合物的方法，该方法包括如下步骤：在根据本发明的催化剂存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应。
此外，本发明涉及用于制备包含噁唑烷酮的材料的方法。
背景
已知噁唑烷酮基团比聚氨酯基团更热稳定，并因此可以产生比标准热塑性聚氨酯(TPU)具有更好耐热性和防火性能（fire properties）以及更高Tg的热塑材料。
众所周知，使环氧化物化合物与异氰酸酯化合物反应以便形成噁唑烷酮化合物。这样的反应通常在催化剂的存在下进行。用于该反应的典型催化剂包括溴化锂、季铵盐、叔胺、路易斯酸，诸如氯化铝、这些路易斯酸与路易斯碱的配合物以及类似材料。
环氧化物化合物与异氰酸酯化合物的反应导致根据以下反应的噁唑烷酮结构的形成：
Figure 779934DEST_PATH_IMAGE001
以类似的方式，可以通过使多环氧化物(即具有至少两个环氧烷(oxirane)基团的化合物)与多异氰酸酯(即具有至少两个异氰酸酯基团的化合物)反应来制备聚噁唑烷酮。特别地，二环氧化物化合物和二异氰酸酯化合物的反应可导致噁唑烷酮的形成。
然而，尽管单环氧化物化合物和单异氰酸酯化合物形成噁唑烷酮化合物的反应相对干净地且以良好收率地进行，但更高官能度的环氧化物化合物和异氰酸酯化合物之间的相应反应导致形成大量不希望的副产物。主要的副产物是通过多环氧化物的均聚而制备的聚醚和根据以下反应由多异氰酸酯的三聚形成的异氰脲酸酯。
Figure 103599DEST_PATH_IMAGE002
其中，三聚反应特别不利，因为多异氰酸酯的三聚导致形成非常高官能度的材料，其产生非常高度交联的脆性聚合物。不幸的是，常规用于制备(聚)噁唑烷酮化合物的大多数现有技术水平的催化剂不会选择性地催化噁唑烷酮反应，并且形成大量异氰脲酸酯。通常，通过本领域已知的方法从更高官能度的环氧化物化合物和异氰酸酯化合物出发制备的聚噁唑烷酮含有显著量的异氰脲酸酯。
因此，希望提供一种方法，由此使多环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物反应以形成包含(聚)噁唑烷酮的材料，其几乎不含有或含有相对少量三聚异氰酸酯，并实现对于噁唑烷酮形成的高(化学)选择性。
WO 86/06734公开了一种通过使多环氧化物和多异氰酸酯一起反应用于制备聚噁唑烷酮的方法。该方法的特征在于在催化量的有机锑碘化物的存在下使所述多环氧化物和多异氰酸酯反应。在该方法中，形成噁唑烷酮的反应比多异氰酸酯的三聚反应或多环氧化物的均聚反应进行得快得多。结果，产物聚合物或聚合物前体可以仅包含小比例的异氰脲酸酯。然而，所用的催化剂是剧毒的，并且需要大量的催化剂(每100摩尔多环氧化物0.3直至20摩尔锑催化剂)以获得所要求的选择性。
WO 86/06734 A1公开了一种制备基于聚异氰脲酸酯的聚噁唑烷酮聚合物的方法，该聚噁唑烷酮聚合物含有相对小比例的三聚多异氰酸酯。所用的催化剂是基于鏻的催化剂，诸如碘化甲基三丁基鏻。
WO2015173111公开了使用特定鎓盐作为噁唑烷酮催化剂。这样的特定鎓盐的使用导致异氰酸酯和环氧化物的反应的高速率，并且使得能够以高化学选择性生产噁唑烷酮化合物。
WO2014076024公开了一种生产噁唑烷酮化合物的方法，该方法包括如下步骤：在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物缓慢反应。所获得的噁唑烷酮化合物的噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比
Figure 414495DEST_PATH_IMAGE003
85/15。
发明目的
本发明的目的是改进从异氰酸酯化合物和环氧化物化合物起始的用于制备噁唑烷酮化合物或包含噁唑烷酮的材料的方法。
目的是改进噁唑烷酮的形成并实现异氰酸酯化合物和环氧化物化合物的选择性催化以形成噁唑烷酮化合物，从而最小化或甚至避免形成聚异氰脲酸酯。更高的噁唑烷酮转化将导致100％纯或几乎纯的噁唑烷酮材料。
进一步的目的是制备含有NCO官能度和/或环氧化物官能度的噁唑烷酮中间材料并且其可用于制造树脂和塑料。
令人惊讶地，我们已发现了一种噁唑烷酮选择性催化剂，其对于噁唑烷酮的形成具有显著高的选择性，与上文所述现有技术水平的噁唑烷酮催化剂相比，其具有改进的反应时间且在低浓度有效。由于更高的选择性，可以制造几乎没有聚异氰脲酸酯(PIR)的材料。
发明简述
根据本发明，公开了一种用于生产噁唑烷酮化合物的方法和新型催化剂。所述方法包括在130-200℃范围内的温度将至少以下化合物合并和混合以形成反应性混合物：
● 包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物；
● 包含至少一种环氧化物化合物的环氧化物组合物；
● 包含至少一种选自对应于式[I]的多金属氰化物化合物的噁唑烷酮催化剂化合物的噁唑烷酮催化剂组合物
Figure 230877DEST_PATH_IMAGE004
其中
● M1是选自下列的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、A13 +、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+ 、Ca2+、Ba2+、Cu2+
● M2是选自下列的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co3+、 Mn2+、Co2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+
● M1和M2可以相同或不同
● A是选自下列的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根
● L是选自下列的可与水混溶的配体：烷基化合物（alkyls）、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物（sulfides）
● 选择a、b、c、d、g和n，以使该化合物为电中性的，a优选为1、2、3或4，b优选为4、5或6，且c优选具有0值
● e是配体的配位数或0
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
根据本发明的实施方案，多金属氰化物化合物对应于式[II]：
Figure 576408DEST_PATH_IMAGE005
其中
● L= tBuOH或1,2-二甲氧基乙烷
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
根据优选实施方案，多金属氰化物化合物对应于式[III]并且主要包含以下结构[III]
Figure 539816DEST_PATH_IMAGE006
。
根据本发明的实施方案，形成噁唑烷酮的反应温度为从135至160℃。
根据本发明的实施方案，反应性混合物中的多金属氰化物化合物的量优选为以反应性混合物重量计每百万份的从5至5000重量份(ppm)，优选的量为以反应性混合物重量计至少10ppm直至约500ppm，更优选的量为以反应性混合物重量计从25至200ppm。
根据本发明的实施方案，将异氰酸酯组合物以连续或逐步的方式添加到环氧化物组合物中，在逐步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中在每个单独添加步骤中，添加的异氰酸酯化合物量为要添加的异氰酸酯化合物的总重量的< 50重量％。
根据本发明的实施方案，异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率为从约3：0.1至约0.1：3，优选1：3直至3：1范围内的异氰酸酯(NCO)当量比环氧化物当量(NCO：环氧化物)。
根据本发明的实施方案，异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率大于1(NCO：环氧化物)。
根据本发明的实施方案，异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率小于1(NCO：环氧化物)。
根据本发明的实施方案，异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率为约1。
根据本发明的实施方案，异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
进一步根据本发明，公开了通过根据本发明的方法使用每分子具有两个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个环氧基团的环氧化物化合物而获得的噁唑烷酮化合物，其包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元。
根据本发明的实施方案，通过根据本发明的方法获得的噁唑烷酮化合物包含至少一个末端环氧化物和/或异氰酸酯基团，或包含至少一个对环氧化物和/或异氰酸酯基团无反应性的末端基团。
此外，公开了根据通式(I)的化合物用于制造低聚或聚合噁唑烷酮化合物的用途。
独立和从属权利要求给出了本发明的特定和优选特征。适当时，来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征相结合。
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其它特性、特征和优点将变得显而易见，所述附图以实例的方式阐明了本发明的原理。该描述仅出于举出实例的目的而给出，而非限制本发明的范围。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1）除非另有说明，否则“平均”一词指数均。
2）本文使用的“噁唑烷酮催化剂”指能够催化(促进)由(多)异氰酸酯化合物和(多)环氧化物化合物形成噁唑烷酮基团的催化剂。这意味着异氰酸酯化合物可以与环氧化物化合物反应形成具有噁唑烷酮结构的大分子。
3）根据本发明的“噁唑烷酮中间材料”指通过使(多)异氰酸酯化合物与(多)环氧化物化合物在至少本发明的噁唑烷酮催化剂存在下反应而获得的材料组合物，其中所述材料具有剩余的游离异氰酸酯-(iso-)反应性基团(例如环氧化物-反应性基团)和/或游离的NCO基团，或替代地其中所述材料具有剩余的游离环氧化物反应性基团。
4）“环氧化物化合物”意在表示单环氧化物化合物、多环氧化物化合物(具有两个或更多个环氧化物基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化物化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化物化合物。术语“多环氧化物化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化物化合物。术语“二环氧化物化合物” 意在表示具有两个环氧基团的环氧化物化合物。
5）“异氰酸酯化合物”意在表示单异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物(具有两个或更多个NCO基团)、NCO封端的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和NCO封端的预聚物。术语“单异氰酸酯化合物”意在表示具有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。术语“二异氰酸酯化合物”意在表示具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
详细描述
将参考特定实施方案描述本发明。
应注意，权利要求书中使用的术语“包含”不应解释为限于其后列出的方式；它不排除其它因素或步骤。因此，应将其解释为说明如所提及的所述特征、步骤或组分的存在，但并不排除一个或多个其它特征、步骤或组分或组别的存在或添加。因此，表述“包含工具A和B的装置”的范围不应限于仅由组件A和B组成的装置。这意味着关于本发明，该装置的最合适的相关组件是A和B。
说明书通篇都提及“一个实施方案”或“实施方案”。这样的提及表明与该实施方案相关所描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在说明书通篇各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全都指同一实施方案，尽管它们可能。此外，可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式来结合所述特定特征或特性，这对于本领域的普通技术人员是显而易见的。
应当理解，尽管已经讨论了用于提供根据本发明的实施方案的优选实施方案和/或材料，但是在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改或改变。
本发明涉及噁唑烷酮催化剂化合物、催化剂组合物和制备包含噁唑烷酮的材料以及噁唑烷酮中间材料的方法。
根据本发明的噁唑烷酮催化剂化合物选自一种或多种多金属氰化物化合物，也称为双金属氰化物(DMC)化合物。所述多金属氰化物化合物对应于式[I]：
Figure 338008DEST_PATH_IMAGE007
其中
● M1是选自下列的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、A13 +、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+ ,Ca2+、Ba2+、Cu2+
● M2是选自下列的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co3+、 Mn2+、Co2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+
● M1和M2可以相同或不同
● A是选自下列的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
● L是选自下列的可与水混溶的配体：烷基化合物（alkyls）、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物，
● 选择a、b、c、d、g和n，以使该化合物为电中性的，a优选为1、2、3或4； b优选为4、5或6，且c优选具有0值，
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
用作根据本发明的噁唑烷酮催化剂的多金属氰化物化合物可以借助一般已知的方法通过如下方式制备：将水溶性金属盐的水溶液与六氰合金属酸盐(hexacyanometalate)化合物(特别是盐或酸)的水溶液合并，以下也称为起始溶液，并且如果需要，在将所述起始溶液合并的过程中或之后添加水溶性配体。这样的催化剂及其制备描述于例如EP 862,947和DE 197,42,978中。
多金属氰化物化合物是在其制备中将相应的酸用作氰合金属酸盐化合物的那些化合物。多金属氰化物化合物优选具有从0.1至100μm范围内的粒度。
特别优选的多金属氰化物化合物对应于下式[II]：
Figure 802487DEST_PATH_IMAGE008
其中
● L= tBuOH或1,2-二甲氧基乙烷
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
为了用于本发明，对应于上述式[II]的优选的多金属氰化物化合物主要包含根据下式[III]且主要包含以下结构[III]的化合物：
Figure 612311DEST_PATH_IMAGE009
。
本发明进一步公开了噁唑烷酮催化剂组合物，所述组合物包含至少一种选自根据本发明的第一方面的一种或多种多金属氰化物化合物的催化剂化合物。多金属氰化物化合物应以催化有效量存在于噁唑烷酮催化剂组合物中。
根据实施方案，根据本发明的噁唑烷酮催化剂组合物可以进一步包含溶剂。
根据实施方案，根据本发明的噁唑烷酮催化剂组合物可进一步包含任选一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助的发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助的噁唑烷酮催化剂(不同于根据本发明的噁唑烷酮催化剂化合物)或其组合。
当与足够量的异氰酸酯化合物和环氧化物化合物合并时，使用根据本发明的催化剂化合物作为噁唑烷酮催化剂化合物将产生具有高纯度的噁唑烷酮化合物。
本发明因此涉及制备噁唑烷酮化合物和包含噁唑烷酮的材料的方法。所述方法包括在130-200℃范围内的温度将至少以下化合物合并并混合以形成反应性混合物：
－ 包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物；
－ 包含至少一种环氧化物化合物的环氧化物组合物；
－ 包含至少一种选自对应于式[I]的多金属氰化物化合物的噁唑烷酮催化剂化合物的噁唑烷酮催化剂组合物
Figure 871254DEST_PATH_IMAGE010
其中
● M1是选自下列的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、A13 +、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+ 、Ca2+、Ba2+、Cu2+
● M2是选自下列的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co3+、 Mn2+、Co2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+
● M1和M2可以相同或不同
● A是选自下列的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，
● L是选自下列的可与水混溶的配体：烷基化合物（alkyls）、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物，
● 选择a、b、c、d、g和n，以使该化合物为电中性的，a优选为1、2、3或4； b优选为4、5或6，和c优选具有0值，
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
根据实施方案，通过使用根据本发明的噁唑烷酮催化剂组合物来制备噁唑烷酮化合物的方法是通过将该催化剂组合物、异氰酸酯组合物和环氧化物组合物合并并将所得混合物加热到足以形成噁唑烷酮的温度来进行的。反应混合物的温度应该高于120℃，从130℃至200℃，优选从135℃至160℃，更优选高于150℃。噁唑烷酮的形成可以在催化剂被活化的最初阶段期间缓慢进行。催化剂活化阶段可耗费从短至5分钟到数小时。当异氰酸酯开始被消耗时，由反应器中的温度升高典型地指示催化剂的活化。一旦催化剂被活化，聚合趋于迅速进行。
根据实施方案，反应性混合物中的多金属氰化物化合物的量优选为以反应性混合物重量计每百万份的从5至5000重量份(ppm)。优选的量为至少10ppm，直至约500ppm。更优选的量为从25至200ppm。
根据实施方案，通过使用根据本发明的噁唑烷酮催化剂组合物来制备噁唑烷酮化合物的方法是通过将该催化剂组合物、异氰酸酯组合物和环氧化物组合物合并来进行的，并且这可以由选自逐步、连续或半连续的各种方式进行。
优选将异氰酸酯组合物以连续或逐步的方式添加到环氧化物组合物中，在逐步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中在每个单独的添加步骤中，异氰酸酯化合物的添加量为要添加的异氰酸酯化合物的总量的< 50重量％。这应当这样理解：在反应过程中将异氰酸酯化合物连续地或以上述逐步的方式添加到含有环氧化物化合物的反应混合物中。也包括经由注射泵、滴液漏斗或其中将异氰酸酯引入反应混合物中的其它连续或半连续装置来添加异氰酸酯化合物的情况。尽管可以给该反应体系一些后反应时间，但是该反应应在添加异氰酸酯化合物结束后不久基本完成。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，将异氰酸酯组合物连续添加到反应混合物中。在本发明的含义中，“连续（continuously）”意指经限定的时间段将异氰酸酯化合物添加到反应混合物中，而同时将存在于反应混合物中存在的任何异氰酸酯化合物转化为噁唑烷酮化合物。优选地，异氰酸酯的添加速率小于或等于最大速率，其使得异氰酸酯化合物可以在这些反应条件下转化为噁唑烷酮化合物以避免NCO基团在反应混合物中的累积。反应混合物中的NCO基团的实际浓度可以例如通过原位红外（IR）光谱观察。如果观察到NCO基团浓度增加到高于设定值，则降低异氰酸酯的添加速率。优选地，以使反应混合物中异氰酸酯化合物的浓度＜40重量％，优选＜20重量％，且更优选＜15重量％(以反应混合物的总重量计算，未计算任何存在的溶剂)的添加速率而将异氰酸酯化合物添加到反应混合物(包含异氰酸酯组合物、环氧化物组合物和本发明的噁唑烷酮催化剂)中。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量为要添加的异氰酸酯化合物的总量的＞ 0.1重量％至＜50重量％。优选地，每个单独的添加步骤添加的异氰酸酯化合物的量为要添加的异氰酸酯化合物的总量的＞ 1重量％至＜40重量％，更优选＞ 5重量％至＜35重量％。优选地，向反应混合物(包含异氰酸酯组合物、环氧化物组合物和本发明的噁唑烷酮催化剂)中每次单独添加异氰酸酯化合物之间的时间间隔被选择为使得在任何给定时间点在反应混合物中的异氰酸酯化合物的浓度＜40重量％，优选＜20重量％，更优选＜15重量％。可以例如通过原位红外光谱观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度增加到高于设定值，则增加添加步骤之间的时间间隔。
在反应性混合物中要使用的异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率取决于所需的噁唑烷酮化合物和/或包含噁唑烷酮的材料的类型。然而，该比率可以为从约3：0.1至约0.1：3范围的异氰酸酯(NCO)当量比环氧化物当量(NCO：环氧化物)，优选为从约3：1至约1：3范围内的异氰酸酯(NCO)当量比环氧化物当量(NCO：环氧化物)。
当需要含有一个或多个噁唑烷酮基团和未反应的异氰酸酯基团的噁唑烷酮中间材料时，使具有多个异氰酸酯基团的一种化合物或多种化合物的混合物与具有多个环氧化物基团的一种化合物或多种化合物的混合物通过本发明的方法以使NCO：环氧化物比率大于1∶1的比例反应。
当需要含有一个或多个噁唑烷酮基团和未反应的环氧化物基团的噁唑烷酮中间材料产物时，使具有多个异氰酸酯基团的一种化合物或多种化合物的混合物与具有多个环氧化物基团的一种化合物或多种化合物的混合物通过本发明的方法以使NCO：环氧化物比率小于1∶1的比例反应。
当需要含有多个噁唑烷酮基团和不含未反应的异氰酸酯基团和不含环氧化物基团的产物时，使含有多个异氰酸酯基团的一种化合物或多种化合物的混合物与含有多个连位环氧化物基团的一种化合物或多种化合物的混合物通过本发明的方法以使NCO：环氧化物比率为约1∶1的比例反应。
根据实施方案，所用的环氧化物化合物优选选自在20℃为液体的任何环氧树脂。
合适的单环氧化物化合物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、丁二烯单环氧化物、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、乙烯基环己烯单氧化物、柠檬烯单氧化物、C10-C18α-烯烃的氧化物、氧化苯乙烯、不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的环氧化物、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C10-C18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、2-氯苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-溴苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯和N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺。优选的单环氧化物化合物是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚，4-叔丁基苯基丁基缩水甘油醚。
也可以使用上述单环氧化物的混合物。
二环氧化物化合物是例如丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C8烷基酯的二环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,2-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、聚丁二烯-双酚-A-嵌段共聚物的二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯。
优选的二环氧化物化合物是丁二烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚，聚(丙二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-A二缩水甘油醚、1,2-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯。
也可以使用两种或更多种上述二环氧化物的混合物。多环氧化物化合物是例如甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚。也可以使用一种或多种多环氧化物化合物和/或一种或多种前述二环氧化物化合物的混合物。
根据实施方案，异氰酸酯化合物优选选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯，且更优选芳族异氰酸酯诸如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯诸如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯及其混合物，和双-(异氰酸根合环己基-)甲烷，和三异氰酸酯诸如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
根据实施方案，所述异氰酸酯组合物可包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，诸如可商购的2,4-和2,6-异构体的混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化生产的二异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。这样的混合物在本领域中是公知的，并且包括粗品光气化产物，该粗品光气化产物含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的混合物，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯以及任何光气化副产物。
本发明的优选异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯化合物选自具有更高官能度的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的粗品混合物。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为MDI)在本领域中是公知的，并且具有通式IV，其中n是1或更多，并且在粗品混合物的情况下代表大于1的平均值。它们是通过苯胺和甲醛缩合获得的多胺的相应混合物的光气化而制备的。
Figure 891163DEST_PATH_IMAGE011
其它合适的异氰酸酯组合物可包括由过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚的反应制备的异氰酸酯封端的预聚物，和通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇的混合物反应而获得的产物，所述单体多元醇诸如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁烷二醇。一类优选的异氰酸酯封端的预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的粗品混合物的异氰酸酯封端的预聚物。
根据实施方案，异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
本发明进一步涉及使用根据本发明的方法并利用本发明中公开的噁唑烷酮催化剂(参见式I)制备的包含噁唑烷酮的材料，以及所述材料的用途。特别地，这可以包括在基于聚氨酯的化学(或基于环氧的化学)中用作结构单元。可能的应用可包括在复合材料中的用途、在高温稳定材料中的用途、在热塑材料中的用途(例如在热塑性聚氨酯(TPU)中用作添加剂)、在鞋类应用中的用途、在弹性体中的用途、在电缆&电线应用中的用途、在涂料中的用途、在电子元件中的用途、在密封剂中的用途……。
附图
图1示出了包含噁唑烷酮的材料的红外光谱，所述材料利用根据本发明的方法并利用本发明中公开的噁唑烷酮催化剂在不同的反应温度（156℃和90℃）制备。
实施例
所用的化学品：
● 来自Huntsman的Suprasec® 3056多异氰酸酯，在实施例中表示为S3056
● Araldite® DY-D/CH环氧化物化合物
● Zn3[Co(CN)6]2.2L.2H2O，在实施例中表示为DMC
● 溴化环己基三苯基鏻，C24H26BrP(对比催化剂)
Suprasec®和Araldite®是Huntsman Corporation或其子公司的商标，并已在一个或多个但并非所有国家注册。所用的DMC催化剂是从Hongkong Huarun Int'l Industrial Co.,LTD订购的。对比催化剂C24H26BrP从VWR International订购。
DMC催化剂的制备
催化剂在旋转干燥烧瓶中真空干燥。逐渐建立真空。一旦达到真空(15 毫巴（mbar）)，就可以逐渐建立温度，最高温度为50℃。4小时后，烘箱将在真空条件下冷却至室温。烘箱冷却后，将用氮气入口中断真空，并可以在氮气环境下取出催化剂。
包含噁唑烷酮的材料的制备
使用配备有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口的三颈反应烧瓶。油浴用作加热源。将Araldite® DY-D/CH称重入三颈烧瓶中。当达到所需温度时，将干燥的催化剂装入烧瓶中。随后将S3056缓慢添加(1克/分钟)到烧瓶中。添加完成时，煮制时间（cook time）开始，定期取样并通过红外光谱和核磁共振光谱进行分析。
分析
● 用Bruker Tensor 27光谱仪(平均16次扫描)跟踪反应混合物的组成。用OPUS软件分析光谱；
● 在125.77 MHz的频率运行的Bruker 500 MHz Avance III光谱仪上记录13C-NMR测量值。实验在丙酮-d6中的50％(w/w)溶液中、在环境温度在以大约20Hz旋转的10mm NMR玻璃管中进行。对于13C-NMR，使用反门控1H-去耦脉冲程序与12.6秒脉冲延迟相结合，以确保所有碳核都完全松弛到其平衡状态。
Figure 893754DEST_PATH_IMAGE013
(*) % = 噁唑烷酮 / (噁唑烷酮+异氰脲酸酯) * 100%，
(**) % =异氰脲酸酯/ (噁唑烷酮 +异氰脲酸酯) * 100%。
实施例1:
向配备有搅拌器、温度控制、回流冷凝器和氮气吹扫的合适烧瓶中加入70.8克的121当量Araldite DY-D/CH。将玻璃烧瓶浸入油浴中，并在搅拌下加热至156℃。当达到温度时，将34 ppm DMC催化剂(以总重量计)装入烧瓶中。随后，用移液管将29.2克S3056逐步装入反应混合物中。从这一刻起，煮制时间开始。在5分钟的煮制时间之后取样，并通过红外光谱和核磁共振光谱进行分析。该测试表明形成噁唑烷酮环、异氰酸酯基团完全消失和不存在异氰脲酸酯基团。
实施例2:
根据实施例1中所述的程序重复该实验，不同的是将30ppm DMC催化剂和43.27克S3056装入反应混合物中。
通过红外光谱和核磁共振光谱分析样品。该测试表明形成噁唑烷酮环、异氰酸酯基团完全消失和不存在异氰脲酸酯基团。
实施例3:
根据实施例1中所述的程序重复该实验，不同的是将28ppm DMC催化剂和51.03克S3056装入反应混合物中。通过红外光谱和核磁共振光谱分析样品。该测试表明形成噁唑烷酮环、异氰酸酯基团完全消失和不存在异氰脲酸酯基团。
实施例4:
以与实施例1相同的程序重复该实验，不同的是现在采用90℃的处理温度。在5分钟和60分钟的煮制时间之后取样，并通过红外光谱分析。该测试表明形成显著量的异氰脲酸酯基团和形成噁唑烷酮。核磁共振光谱验证了存在大量异氰脲酸酯基团。
对比例1:
根据实施例1中所述的程序重复该实验，不同的是装入0ppm DMC催化剂。在40分钟的煮制时间之后取样，并通过核磁共振光谱法进行分析。该测试表明形成噁唑烷酮基团和形成异氰脲酸酯基团。
对比例2:
根据实施例1中所述的程序重复该实验，不同的是装入34ppm的C24H26BrP催化剂而非DMC催化剂。在40分钟的煮制时间之后取样，并通过核磁共振光谱法进行分析。该测试表明形成噁唑烷酮基团和形成异氰脲酸酯基团。

Claims (12)

1.生产噁唑烷酮化合物的方法，所述方法包括在130-200℃范围内的温度将至少以下化合物合并和混合以形成反应性混合物：
－ 包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物；
－ 包含至少一种环氧化物化合物的环氧化物组合物；
－ 包含至少一种选自对应于式[I]的多金属氰化物化合物的噁唑烷酮催化剂化合物的噁唑烷酮催化剂组合物
Figure 84042DEST_PATH_IMAGE001
其中
● M1是选自Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、A13+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+ V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+的金属离子
● M2是选自Fe2+、Fe3+、Co3+、 Mn2+、Co2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+的金属离子
● M1和M2可以相同或不同，
● A是选自卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子，
● L是选自烷基化合物、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物的可与水混溶的配体，
● 选择a、b、c、d、g和n，以使该化合物为电中性的，a优选为1、2、3或4； b优选为4、5或6，且c优选具有0值，
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
2.根据权利要求1的方法，其中多金属氰化物化合物对应于式[II]：
Figure 1182DEST_PATH_IMAGE002
其中
● L= tBuOH或1,2-二甲氧基乙烷
● e是配体的配位数或0，
● f是大于或等于0的分数或整数，且
● h是大于或等于0的分数或整数。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中多金属氰化物化合物对应于式[III]并且主要包含以下结构[III]
Figure 718602DEST_PATH_IMAGE003
。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中温度为从135至160℃。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中反应性混合物中的多金属氰化物化合物的量优选为以反应性混合物重量计每百万份的从5至5000重量份(ppm)，优选的量为以反应性混合物重量计至少10ppm直至约500ppm，更优选的量为以反应性混合物重量计从25至200ppm。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中将异氰酸酯组合物以连续或逐步的方式添加到环氧化物组合物中，在逐步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中在每个单独添加步骤中，添加的异氰酸酯化合物的量为要添加的异氰酸酯化合物的总重量的< 50重量％。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率为从约3：0.1至约0.1：3，优选1：3直至3：1范围内的异氰酸酯(NCO)当量比环氧化物当量(NCO：环氧化物)。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率大于1(NCO：环氧化物)。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率小于1(NCO：环氧化物)。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中异氰酸酯化合物比环氧化物化合物的比率为约1。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯或这样的多异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯组合物。
12.根据通式(I)的化合物用于制备低聚或聚合噁唑烷酮化合物的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906072A (zh) * 2019-06-12 2022-01-07 科思创知识产权两合公司 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020004288A (es) * 2017-10-27 2020-07-29 Huntsman Int Llc Catalizadores para elaborar materiales de oxazolidinona.

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278851A (zh) * 1997-11-10 2001-01-03 纳幕尔杜邦公司 含反应活性硅的低聚物的涂料
US20040092389A1 (en) * 2002-08-01 2004-05-13 Pieter Ooms Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols
WO2005054234A2 (en) * 2003-09-08 2005-06-16 Wockhardt Limited Substituted piperidino phenyloxazolidinones having antimicriobial activity with improved in vivo efficacy
CN101501132A (zh) * 2006-06-30 2009-08-05 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
CN101842401A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 陶氏环球技术公司 用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂
CN105358602A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 旭化成化学株式会社 改性的树脂和树脂组合物
CN106459331A (zh) * 2014-05-12 2017-02-22 科思创德国股份有限公司 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
CN107108859A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 汉高股份有限及两合公司 用于固化含有环氧基的树脂的催化剂组合物
WO2019081210A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Huntsman International Llc CATALYSTS FOR MANUFACTURING OXAZOLIDINONE MATERIALS
CN110300772A (zh) * 2017-02-16 2019-10-01 巴斯夫欧洲公司 聚噁唑烷酮及其制法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
DE19709031A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
DE19742978A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren
WO2014076024A1 (en) 2012-11-14 2014-05-22 Bayer Materialscience Ag Method for the production of oxazolidinone compounds

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278851A (zh) * 1997-11-10 2001-01-03 纳幕尔杜邦公司 含反应活性硅的低聚物的涂料
US20040092389A1 (en) * 2002-08-01 2004-05-13 Pieter Ooms Double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether polyols
WO2005054234A2 (en) * 2003-09-08 2005-06-16 Wockhardt Limited Substituted piperidino phenyloxazolidinones having antimicriobial activity with improved in vivo efficacy
CN101501132A (zh) * 2006-06-30 2009-08-05 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
CN101842401A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 陶氏环球技术公司 用于熔融粘结环氧树脂应用的非烧结异氰酸酯改性环氧树脂
CN105358602A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 旭化成化学株式会社 改性的树脂和树脂组合物
CN106459331A (zh) * 2014-05-12 2017-02-22 科思创德国股份有限公司 用于合成噁唑烷酮化合物的催化剂
CN107108859A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 汉高股份有限及两合公司 用于固化含有环氧基的树脂的催化剂组合物
CN110300772A (zh) * 2017-02-16 2019-10-01 巴斯夫欧洲公司 聚噁唑烷酮及其制法
WO2019081210A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Huntsman International Llc CATALYSTS FOR MANUFACTURING OXAZOLIDINONE MATERIALS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张晓灵: "聚恶唑烷酮/异氰脲酸酯的低温合成与耐热性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906072A (zh) * 2019-06-12 2022-01-07 科思创知识产权两合公司 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法

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