JP2023104903A

JP2023104903A - エポキシ樹脂硬化助剤、エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2023104903A
Application number: JP2023003720A
Authority: JP
Inventors: 晋吾新田; Shingo Hitta
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2023-07-28

Abstract

【課題】エポキシ樹脂の硬化性、及び得られる硬化体の物性に優れたエポキシ樹脂硬化助剤、該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）に示すチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤。式（１）：【化１】JPEG2023104903000144.jpg24167［式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｘは明細書中に定義される通りである。］【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性に優れたエポキシ樹脂硬化助剤、及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は高耐熱性、高耐薬品性、高絶縁性及び高接着性等の優れた特性ゆえ、その用途は塗料、電気絶縁材料、複合材料、土木建築材料、接着剤等様々である。

エポキシ樹脂を硬化させる際の硬化剤としては、アミン系硬化剤が最も一般的に知られている（特許文献１）。

特開２０１０－４７５７４号公報

しかし、発明者らがアミン系硬化剤を用いた場合、特にエポキシ樹脂を薄膜として硬化した際の硬化時間について満足のいくものではなかった。

本発明は、エポキシ樹脂の硬化の際の硬化時間の短縮を課題とする。

上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のチオウレタン化合物をエポキシ樹脂硬化助剤として用いることでエポキシ樹脂の硬化時間を短縮できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す広い態様の発明を含むものである。

［項１］
式（１）に示すチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤。
式（１）：

［式中、Ａは水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｒ^１は単結合、下記式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合又は下記式（ａ２）で表されるエステル結合を示す。
式（ａ１）：

（式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^３は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ａ２）：

（式中、＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
ｘは１以上の整数である。但し、Ａが水素原子の場合、Ｒ^１が式（ａ１）で表されるチオアミド結合であり且つＥが硫黄原子である場合、又はＲ^１が式（ａ２）で表されるエステル結合である場合、ｘは１である。
Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。

（式中、Ｒ^４～Ｒ^３０は同一又は異なって、水素原子、又は、下記式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の硫黄原子に結合する結合手を示し、左側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ｃ１）：

（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］

［項２］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
置換基が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、下記式（ｃ２）で表される基、下記式（ｃ３）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基である項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
式（ｃ２）：

（式中、Ｒ^３２はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
式（ｃ３）：

（式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は同一又は異なって、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］

［項３］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
下記式（ｄ１）～（ｄ５）からなる群より選択されるいずれかで表される含窒素構造を有する炭化水素基である、項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
式（ｄ１）：

（式中、Ｒ^３５はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ２）：

（式中、Ｒ^３６はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ３）：

（式中、Ｒ^３７はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ４）：

（式中、Ｒ^３８はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒ^３９はヘテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）式（ｄ５）：

（式中、Ｒ^４０はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）

［項４］
ｘが１～８の整数である項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。

［項５］
Ｒ^１が単結合、又は式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合である項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。

［項６］
Ｒ^１が式（ａ１）で表され、且つ式（ａ１）中のＥが酸素原子である、項１～５に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。

［項７］
イソ（チオ）シアネートと下記式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させて得られる化合物を含む、エポキシ樹脂硬化助剤。
式（２）：

［式中、Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。

［項８］
前記イソ（チオ）シアネートが分子内にイソ（チオ）シアネート基を２～８個有する化合物である、項７に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。

［項９］
前記イソ（チオ）シアネートが以下の（ｉ）～（ｖ）のいずれかである、項７又は８に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート；
（ｉｉ）脂環式ポリイソシアネート；
（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート；
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート；
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。

［項１０］
項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物。

［項１１］
項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化助剤、ポリエポキシ化合物、及びアミン化合物を含み、
前記アミン化合物が１級アミン化合物及び／又は２級アミン化合物である、エポキシ樹脂組成物。

［項１２］
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。

［項１３］
項１０に記載の組成物とアミン化合物を混合し、硬化する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。

［項１４］
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、項１３に記載の製造方法。

［項１５］
項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。

［項１６］
エポキシ樹脂硬化物を製造する方法であって、
（１）項１～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物を反応させる工程、
（２）工程（１）で得られた反応物とポリエポキシ化合物を反応させる工程、
を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。

［項１７］
項１０に記載のエポキシ樹脂組成物とアミン化合物との混合物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

［項１８］
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、項１７に記載のエポキシ樹脂硬化物。

［項１９］
項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。

［項２０］
下記式（３）で表される環状チオウレタン化合物。
式（３）：

［式中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｒ^３は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
ｘは１以上の整数を示す。但し、Ａの炭化水素基がイソシアネート基を有さない場合、ｘは２以上の整数である。
Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。

［項２１］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
置換基が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基からなる群より選択される１以上の置換基である項２０に記載の環状チオウレタン化合物。

［項２２］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
下記式（ｄ１）～（ｄ５）からなる群より選択されるいずれかで表される含窒素構造を有する炭化水素基である、項２０に記載の環状チオウレタン化合物。
式（ｄ１）：

［項２３］
ポリイソシアネートと、下記式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させて得られる化合物。
式（２）：

［項２４］
前記ポリイソシアネートが、分子内にイソシアネート基を２～８個有する化合物である、項２３に記載の化合物。

［項２５］
前記ポリイソシアネートが以下の（ｉ）～（ｖ）のいずれかである、項２３又は２４に記載の化合物。
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート；
（ｉｉ）脂環式ポリイソシアネート；
（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート；
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート；
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。

本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化時間を短縮できる。

＜エポキシ樹脂硬化助剤＞
本発明のエポキシ樹脂硬化助剤は、下記式（１）で表されるチオウレタン化合物を含む。
式（１）：

［式中、Ａは水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。

Ｒ^１は単結合、下記式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合又は下記式（ａ２）で表されるエステル結合を示す。
式（ａ１）：

（式中、＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
ｘは１以上の整数である。但し、Ａが水素原子の場合、Ｒ^１が式（ａ１）で表されるチオアミド結合であり且つＥが硫黄原子である場合、又はＲ^１が式（ａ２）で表されるエステル結合である場合、ｘは１である。

Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。

（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
式（１）中、Ａは水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。

置換若しくは無置換の炭化水素基としては、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～２３０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～１５０の炭化水素基、さらに好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。

別の様態としては、置換若しくは無置換の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは水素原子、炭素数が１～１５０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１５０の置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基、炭素数６～１５０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～１５０の置換若しくは無置換の芳香脂肪族炭化水素基である。

さらに別の様態として好ましくは水素原子、炭素数が１～５０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～５０の置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基、炭素数６～５０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～５０の置換若しくは無置換の芳香脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数が１～３０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～３０の置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又は炭素数７～３０の置換若しくは無置換の芳香脂肪族炭化水素基である。

本明細書において、「置換若しくは無置換の炭化水素基」は、（ｉ）置換基を有していても良い炭化水素基と、（ｉｉ）ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基、（ｉｉｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された炭化水素基を含む。

また、「置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基」は（ｉｖ）置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基と、（ｖ）ヘテロ原子で置換されていても良い脂肪族炭化水素基、（ｖｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された脂肪族炭化水素基を含む。

また、「置換若しくは無置換の脂環式炭化水素基」は、（ｖｉｉ）置換基を有していても良い脂環式炭化水素基と、（ｖｉｉｉ）ヘテロ原子で置換されていても良い脂環式炭化水素基、（ｉｘ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された脂環式炭化水素基を含む。

また、「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」は（ｘ）置換基を有していても良い芳香族炭化水素基と、（ｘｉ）ヘテロ原子で置換されていても良い芳香族炭化水素基、（ｘｉｉ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基を含む。

また、「置換若しくは無置換の芳香脂肪族炭化水素基」は（ｘｉｉｉ）置換基を有していても良い芳香族脂肪炭化水素基と、（ｘｉｖ）ヘテロ原子で置換されていても良い芳香脂肪族炭化水素基、（ｘｖ）置換基を有し、かつ、ヘテロ原子で置換された芳香脂肪族炭化水素基を含む。

「無置換の炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられる。

「無置換の脂肪族炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基等が挙げられる。

「無置換の脂環式炭化水素基」としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

「無置換の芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。

「無置換の芳香脂肪族炭化水素基」としては、ベンジル基、フェネチル基、キシリレン基等が挙げられる。

Ａにおいて、無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられる。

Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、下記式（ｃ２）で表される基、下記式（ｃ３）で表される基等が挙げられる。この中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、イソシアネート基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、下記式（ｃ２）で表される基、又は下記式（ｃ３）で表される基が好ましく、アルコキシ基、イソシアネート基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、がより好ましく、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、がさらに好ましい。これらの基は、エポキシ基との反応性が低く、エポキシ樹脂の硬化を阻害しないと考えられるため、好ましい。エポキシ樹脂組成物とするときの保存安定性の観点からは、特に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、イソシアネート基、下記式（ｃ２）で表される基、又は下記式（ｃ３）で表される基である。

Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
式（ｃ２）：

（式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は同一又は異なって、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）

上記Ａの置換基として挙げられているジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、及び（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、１－エチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルへキシル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１又は２である。

また、Ａにおいて、炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（ｃ２）中、Ｒ^３２、及び式（ｃ３）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は同一又は異なって、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～６の炭化水素基である。

ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２－メトキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。

式（ｃ２）中、Ｒ^３２、及び式（ｃ３）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（ｃ２）で表される基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－トリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

式（ｃ３）で表される基としては、モノメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、モノエチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基等が挙げられる。

また別の様態において、式（１）中、Ａはイソシアネートから一部又は全部のイソシアネート基を除いた基であり、好ましくは以下の（ｉ）～（ｖ）のイソシアネートから一部又はすべてのイソシアネート基を除く炭化水素基である。なお、本明細書において、『イソシアネート』とは、イソシアネート基を有する化合物であり、モノイソシアネート及びポリイソシアネートを含む。
（ｉ）脂肪族イソシアネート、
（ｉｉ）脂環式イソシアネート、
（ｉｉｉ）芳香族イソシアネート、
（ｉｖ）芳香脂肪族イソシアネート、
（ｖ）脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート及び芳香脂肪族イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。

（ｉ）～（ｖ）のイソシアネートにおいて、置換基を有していても良い。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、式（ｃ２）で表される基、式（ｃ３）で表される基等が挙げられる。

Ａは、（ｉ）脂肪族イソシアネート、（ｉｖ）芳香脂肪族イソシアネート、（ｖ）脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート及び芳香脂肪族イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート、の一部又は全部のイソシアネート基を除く炭化水素基であると、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物とする際にポリエポキシ化合物との相溶性が良いため、取扱性の観点から好ましい。

脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキシルイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族イソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、２－メトキシカルボニルフェニルイソシアネート、４－クロロフェニルイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ベンジルイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソシアン酸３－イソプロペニルクミル等が挙げられる。

変性イソシアネートとしては、例えば、上記イソシアネートと活性水素基を有する化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物やイソシアネート化合物又は／及び該イソシアネート基末端化合物の反応物（例えば、イソシアヌレート化反応によるイソシアネート変性体（イソシアヌレート結合を有する変性イソシアネート）、ビウレット化反応によるイソシアネート変性体（ビウレット結合を有する変性イソシアネート）、ウレトジオン化反応によるイソシアネート変性体（ウレトジオン結合を有する変性イソシアネート）、アロファネート化反応によるイソシアネート変性体（アロファネート結合を有する変性イソシアネート）、アダクト型変性イソシアネート等）が挙げられ、イソシアヌレート結合を有する変性イソシアネート、ビウレット結合を有する変性イソシアネート、アダクト型変性イソシアネートが好ましい。

変性イソシアネートに包含されるイソシアヌレート結合を有する変性イソシアネートは、例えば、触媒等により環状３量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、１～６価のアルコール化合物を併用することができる。

上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。上記触媒の例としては、
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（６）マンニッヒ塩基類、
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

イソシアヌレート結合を有する変性イソシアネートは、例えば、下記に示すＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体、ＴＤＩのイソシアヌレート変性体が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００、デスモジュール３９００、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ、デスモジュールＸＰ２７６３、デスモジュールＩＬ１３５１ＢＡデスモジュールＨＬＢＡや旭化成株式会社性のデュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＴＵＬ－１００、デュラネートＴＳＡ－１００等が挙げられる。

（式中、＊は結合手を示す。Ｒ’における２か所の＊は、それぞれ、Ｒ’に結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。）

変性イソシアネートに包含されるビウレット結合を有する変性イソシアネートは、水、ｔｅｒｔ－ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とイソシアネートとを、ビウレット化剤／イソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応イソシアネート化合物を除去精製し得られる。

ビウレット結合を有する変性イソシアネートは、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のビウレット変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のビウレット変性体が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のデスモジュールＮ７５、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００や旭化成株式会社製のデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ等が挙げられる。

変性イソシアネートに包含されるアダクト型変性イソシアネートは、２～６価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応ポリイソシアネートを除去精製し得られる。未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。

２～６価のアルコール系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコールの反応物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ビスフェノールＡポリオール、アクリルポリオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンが挙げられる。なお、２～６価のアルコール系化合物としては分子量（重量平均分子量）が９０～２０００の範囲にあるものが好ましい。

アダクト型変性イソシアネートは、例えば、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとの反応物が挙げられ、具体的には、下記に示すＨＤＩとジオール型ポリプロピレングリコールの反応物、ＩＰＤＩとジオール型ポリプロピレングリコールの反応物、ＴＤＩとジオール型ポリプロピレングリコールの反応物や、ＨＤＩとジオール型ポリエチレングリコールの反応物、ＩＰＤＩとジオール型ポリエチレングリコールの反応物、ＴＤＩとジオール型ポリエチレングリコールの反応物、ＨＤＩとジオール型ポリトリメチレンエーテルグリコールの反応物、ＩＰＤＩとジオール型ポリトリメチレンエーテルグリコールの反応物、ＴＤＩとジオール型ポリトリメチレンエーテルグリコールの反応物、ＨＤＩとジオール型ポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応物、ＩＰＤＩとジオール型ポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応物、ＴＤＩとジオール型ポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応物が挙げられる。また、そのほかにも、例えば、ＨＤＩとＴＭＰの反応物、ＩＰＤＩとＴＭＰの反応物、ＴＤＩとＴＭＰの反応物が挙げられる。市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のデスモジュールＮ３８００、デスモジュールＸＰ２５９９、デスモジュールＸＰ２８９０、デスモジュールＥ２８６３ＸＰ、デスモジュールＸＰ２７６３、デスモジュールＸＰ２６１７、デスモジュールＸＰ２７６３、デスモジュールＶＰＬＳ２３７１、デスモジュールＸＰ２４０６、デスモジュールＸＰ２８３８、デスモジュールＥ１４、デスモジュールＥ１５、デスモジュールＥ１６６０、スミジュールＥ２１－１、スミジュールＥ２１－２、デスモジュールＥ２２、デスモジュールＥ２３、デスモジュールＥ２９、デスモジュールＥ２０１００、デスモジュールＥＸＰ２７５３、ＳＢＵイソシアネートＨ７１０、デスモジュールＨＬＢＡ、スミジュールＨＴ、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、デスモジュールＵｌｔｒａＬ７５、デスモジュールＬ６７ＢＡ、デスモジュールＬ６７ＭＰＡ／Ｘや旭化成株式会社性のデュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＴＵＬ－１００、デュラネートＴＳＡ－１００等が挙げられる。

（式中、Ｒはポリプロピレングリコール鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリトリメチレンエーテルグリコール鎖、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を示す。ａは０又は１以上の整数である。＊は結合手を示す。Ｒ’における２か所の＊は、それぞれ、Ｒ’に結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。）

変性イソシアネートに包含されるウレトジオン結合を有する変性イソシアネートは、例えば、触媒等により環状２量化反応を行い、転化率が約５～約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。

ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等が挙げられる。

ウレトジオン結合を有する変性イソシアネートは、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のウレトジオン変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のウレトジオン変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のウレトジオン変性体が挙げられ、市販されている製品としては、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００、ＴｈａｎｅｃｕｒｅＴ９、クレランＥＦ４０３等が挙げられる。

変性イソシアネートに包含されるアロファネート結合を有する変性イソシアネートは、例えば、アルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基／ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／５～約１／１００で反応させた後、アロファネート化反応触媒を配合し、アロファネート化反応を進行させ、未反応ポリイソシアネートを除去精製して得られる。

アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化アリールアルキルアンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）又はオクタン酸カリウムのような金属塩、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛又はアセチルアセトン酸亜鉛のような亜鉛化合物、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ又は二酢酸ジオクチルスズのようなスズ化合物等が挙げられる。

アロファネート結合を有する変性イソシアネートは、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアロファネート変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアロファネート変性体が挙げられ、市販されている製品としては、デスモジュールＸＰ２８６０、デスモジュールＸＰ２５６５等が挙げられる。

（式中、Ｒはヘテロ原子で置換されていても良い１価の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。Ｒ’における２か所の＊は、それぞれ、Ｒ’に結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。）

イソシアネートや変性イソシアネートのイソシアネート基の一部が公知のブロック剤で封止されているイソシアネートの公知のブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール類、３，５－ジメチルピラゾール、１，２－ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられ、その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。

１つの態様において、Ａが変性イソシアネートのイソシアネート基を除く炭化水素基である場合、Ａは好ましくは、下記式（ｄ１）～（ｄ５）で表される含窒素構造を有する炭化水素基である。
式（ｄ１）：

式（ｄ１）～（ｄ５）中、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^４０は、ヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の２価の炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の２価の炭化水素基である。下記のいずれかの２価の炭化水素基であることが特に好ましい。

（式中、＊は結合手を示す。２か所の＊は、いずれが式（ｄ１）～（ｄ５）中の窒素原子に結合していても良い。）

式（ｄ１）～（ｄ５）中、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^４０において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（ｄ４）中のＲ^３９はヘテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の１価の炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の１価の炭化水素基である。

ヘテロ原子で置換されていても良い１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基が挙げられる。

式（ｄ４）中のＲ^３９において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（１）中、Ｒ^１は単結合、下記式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合、又は下記式（ａ２）で表されるエステル結合を示す。
式（ａ１）：

（式中、＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）

式（１）中、Ｒ^１は好ましくは、単結合、又は式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合である。より好ましくは、式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合である。チオウレタン構造の窒素原子が電子吸引基を有している方が、エポキシ樹脂の硬化時間短縮の観点から好ましい。

式（ａ１）中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。好ましくは、Ｅは酸素原子である。

式（ａ１）中、Ｒ^３は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、より好ましくは水素原子又はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。

ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基が挙げられる。

Ｒ^３において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていても良い。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（１）中、ｘは１以上の整数である。Ａが水素原子の場合、Ｒ^１が式（ａ１）で表されるチオアミド結合であり且つＥが硫黄原子である場合、又はＲ^１が式（ａ２）で表されるエステル結合である場合、ｘは１である。ｘは好ましくは１～８の整数であり、より好ましくは１～６の整数であり、さらに好ましくは１～４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。

式（１）中、Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。

（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）

式（ｂ１）～（ｂ８）中、Ｒ^４～Ｒ^３０は、水素原子、又は、式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。好ましくは、水素原子、又は式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、又は、式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは水素原子、又は、式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～８の炭化水素基である。

式（ｂ１）～（ｂ８）中、Ｒ^４～Ｒ^３０において、ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

式（ｂ１）～（ｂ８）中、Ｒ^４～Ｒ^３０において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（ｃ１）中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくはヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは、ヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～６の炭化水素基である。

ヘテロ原子で置換されていても良い炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）エチル基、等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

式（ｃ１）中、Ｒ^３１において、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子の数は、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～６個、とすることができる。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも１種のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、－Ｏ－、－Ｎ＜、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－等の基の少なくとも１種を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

式（ｃ１）で表される基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－トリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２，６－ジイソプロピルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６－トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２－メトキシエチルオキシカルボニル基、２－エトキシエチルオキシカルボニル基、２－（ジメチルアミノ）エチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

別の態様として、式（ｂ１）～（ｂ８）中、Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。環構造としては、５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、特に好ましくは５員環又は６員環である。

環構造を形成している場合、環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、１，３－ジオキソラン、シクロヘプタン、シクロオクタンが挙げられる。当該環構造が、式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい。

式（ｂ３）～（ｂ５）中、ｎは１～４の整数であり、１又は２が好ましく、特に好ましくは１である。

式（ｂ６）～（ｂ８）中、ｍは１～４の整数であり、１又は２が好ましく、特に好ましくは１である。

好ましい１つの態様において、式（１）で表されるチオウレタン化合物は、下記式（３）で表される環状チオウレタン化合物である。
式（３）：

［式中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｒ^２、Ｒ^３は前記に定義されるとおりである。
ｘは１以上の整数を示す。但し、Ａ^１の炭化水素基がイソシアネート基を有さない場合、ｘは２以上の整数である。］

式（３）中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ａ^１における置換若しくは無置換の炭化水素基は前記式（１）中のＡにおいて記載の置換若しくは無置換の炭化水素基が同様に用いられる。Ａ^１が置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の数は１～５個、好ましくは１～３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

式（３）中、ｘは１以上の整数を示す。但し、Ａ^１の炭化水素基がイソシアネート基を有さない場合、ｘは２以上の整数である。ｘは好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２～６の整数であり、さらに好ましくは２～４の整数である。

式（１）のチオウレタン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

表１

表１続き

表２

表２続き

化合物番号（１－２－１０）～（１－２－１２）、（１－２－２２）～（１－２－２４）、（１－２－３４）～（１－２－３６）、（１－２－４６）～（１－２－４８）、（１－２－５８）～（１－２－６０）、（１－２－７０）～（１－２－７２）、（１－２－８２）～（１－２－８４）、（１－２－９４）～（１－２－９６）中、Ｒ^ａにおける＊は結合手を示す。

表３

表４

表４続き

表５

表５続き

表６

表６続き

化合物番号（１－６－１）～（１－６－３６）中、Ｒ^ａにおける＊は結合手を示す。

表７

表７続き

化合物番号（１－７－１）～（１－７－３９）中、Ｒ^ａにおける＊は結合手を示す。化合物番号（１－７－１）～（１－７－３９）中のＲ^ａにおける２か所の＊は、それぞれ、Ｒ^ａに結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。

表８

表８続き

化合物番号（１－８－１）～（１－８－３６）中、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ＰＴＭＥはポリテトラメチレンエーテルを示す。また、ａは０又は１以上の整数である。Ｒ^ａにおける＊は結合手を示す。化合物番号（１－８－１）～（１－８－３６）中のＲ^ａにおける２か所の＊は、それぞれ、Ｒ^ａに結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。

表９

化合物番号（１－９－１）～（１－９－９）中、Ｒ^ａにおける＊は結合手を示す。化合物番号（１－９－１）～（１－９－９）中のＲ^ａにおける２か所の＊は、それぞれ、Ｒ^ａに結合する窒素原子のうちいずれに結合していても良い。

式（１）のチオウレタン化合物としては、式（１－１－１）、（１－３－１）、（１－４－１）、（１－５－１）、（１－６－１）、（１－６－３）、（１－６－４）、（１－７－１）、（１－７－９）、（１－８－３）、（１－９－１）で表される化合物が好ましい。より好ましくは式（１－１－１）、（１－３－１）、（１－４－１）、（１－５－１）、（１－６－１）、（１－６－３）、（１－６－４）（１－８－３）、（１－９－１）で表される化合物が好ましい。

式（１）で表されるチオウレタン化合物は、市販のものを使用しても良く、公知の方法により得られたものを使用しても良い。また、式（１）で表されるチオウレタン化合物は、下記の製造方法により製造したものを使用しても良い。

＜チオウレタン化合物の製造方法＞
本発明で使用できるチオウレタン化合物は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
（方法Ａ）イソ（チオ）シアネートと式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させる方法。
（方法Ｂ）アミノ基と反応しウレタン結合を形成する化合物と式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させる方法。
（方法Ｃ）アルキル化剤と式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させる方法。

なお、本明細書においてイソ（チオ）シアネートとは、分子内にイソシアネート基又は／及びイソチオシアネート基を１つ以上有する化合物である。

以下、（方法Ａ）について説明する。

イソ（チオ）シアネートと式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させることで、本発明で使用できるチオウレタン化合物が得られる。

式（１）で表されるチオウレタン化合物のうち、Ｒ^１が式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合を有する化合物（上記式（３）で表されるチオウレタン化合物）について、以下の（工程Ａ－１）を含む方法により製造することができる。また、（工程Ａ－１）により得られる式（３ａ）の化合物は、必要に応じてさらに工程（Ａ－２）の反応を行うことができる。
（工程Ａ－１）下記式（４）で表されるイソ（チオ）シアネートと下記式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させ、式（３ａ）の化合物を得る工程。
（工程Ａ－２）式（３ａ）の化合物のイソシアネート由来の窒素原子に置換基を導入する工程。

（工程Ａ－１）について説明する。
（工程Ａ－１）：

［式中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。ｘは１以上の整数である。但し、Ｅが硫黄原子である場合、ｘは１である。Ｒ^２は前記に定義されるとおりである。］

式（４）中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ａ^１における置換若しくは無置換の炭化水素基は前記式（１）中のＡにおいて記載の置換若しくは無置換の炭化水素基が同様に用いられる。

式（４）中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。好ましくは、Ｅは酸素原子である。

式（４）中、ｘは１以上の整数を示す。但し、Ｅが硫黄原子である場合、ｘは１である。ｘは好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２～６の整数であり、さらに好ましくは２～４の整数である。

式（４）で表されるイソシアネート（式（４）中、Ｅが酸素原子である化合物）としては、以下の（ｉ）～（ｖ）のイソシアネートが挙げられる。なお、本明細書において、イソシアネートとは、モノイソシアネート及びポリイソシアネートを含む。
（ｉ）脂肪族イソシアネート、
（ｉｉ）脂環式イソシアネート、
（ｉｉｉ）芳香族イソシアネート、
（ｉｖ）芳香脂肪族イソシアネート、
（ｖ）脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネート及び芳香脂肪族イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。

なお、（ｉ）～（ｖ）のイソシアネートにおいて、置換基を有していても良い。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又は、ジアルキルアミノカルボニル基等が挙げられる。

イソシアネートは、モノイソシアネートであっても良く、ポリイソシアネートであっても良いが、ポリイソシアネートが好ましい。また、イソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１～８個有することが好ましく、２～８個有することがより好ましく、２～６個有することが特に好ましい。

イソシアネートとしては、
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート、
（ｉｉ）脂環式ポリイソシアネート、
（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート、
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート、
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性ポリイソシアネート、
のいずれかが好ましく、
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート、
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート、
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性ポリイソシアネート、
のいずれかがより好ましい。

脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキシルイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族イソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、２－メトキシカルボニルフェニルイソシアネート、４－クロロフェニルイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

変性イソシアネートとしては、例えば、上記イソシアネートと活性水素基を有する化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物やイソシアネート又は／及び該イソシアネート基末端化合物の反応物（例えば、イソシアヌレート化反応によるイソシアネート変性体（イソシアヌレート結合を有する変性イソシアネート）、ビウレット化反応によるイソシアネート変性体（ビウレット結合を有する変性イソシアネート）、ウレトジオン化反応によるイソシアネート変性体（ウレトジオン結合を有する変性イソシアネート）、アロファネート化反応によるイソシアネート変性体（アロファネート結合を有する変性イソシアネート）、アダクト型変性イソシアネート等）が挙げられ、イソシアヌレート結合を有する変性イソシアネート、ビウレット結合を有する変性イソシアネート、アダクト型変性イソシアネートが好ましい。

変性イソシアネートに包含されるビウレット結合を有する変性イソシアネートは、水、ｔｅｒｔ－ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とイソシアネートとを、ビウレット化剤／イソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２～約１／１００で反応させた後、未反応イソシアネートを除去精製し得られる。

ビウレット結合を有する変性イソシアネート化合物は、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のビウレット変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のビウレット変性体が挙げられ、市販されている製品としては、住化コベストロウレタン株式会社製のデスモジュールＮ７５、デスモジュールＮ１００、デスモジュールＮ３２００や旭化成株式会社製のデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ等が挙げられる。

ウレトジオン結合を有する変性イソシアネートは、例えば、下記に示す１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のウレトジオン変性体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のウレトジオン変性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のウレトジオン変性体が挙げられ、市販されている製品としては、ウレトジオン変性体が挙げられ、市販されている製品としては、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００、Ｔｈａｎｅｃｕｒｅ（登録商標）Ｔ９、クレランＥＦ４０３等が挙げられる。

イソシアネートや変性イソシアネートのイソシアネート基の一部が公知のブロック剤で封止されているイソシアネートの公知のブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール等のアルコール類、３，５－ジメチルピラゾール、１，２－ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられ、その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。

式（４）で表されるイソチオシアネート（式（４）においてＥが硫黄原子である化合物）としては、エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、シクロプロピルイソチオシアネート、イソプロピルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、イソブチルイソチオシアネート、n-ブチルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、トリルイソチオシアネート、２－クロロフェニルイソチオシアネート、１，４－ジイソチオシアナトベンゼン、４－ブロモフェニルイソチオシアネート等が挙げられる。

イソチオシアネートは、モノイソチオシアネートであっても良く、ポリイソチオシアネートであっても良い。また、イソチオシアネートは、分子内にイソチオシアネート基を１～８個有することが好ましく、２～８個有することがより好ましく、２～６個有することが特に好ましい。

（工程Ａ－１）において使用される式（４）で表されるイソ（チオ）シアネートと式（２）で表されるチオウレタン化合物の使用量は、式（２）で表されるチオウレタン化合物に対する、式（４）で表されるイソ（チオ）シアネートのイソ（チオ）シアネート基のモル比が１／５～５／１であることが好ましく、１／３～２／１であることがより好ましい。

反応温度は、通常、０℃から１００℃又は溶媒の沸騰する温度である。好ましくは１０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から５０℃である。

反応時間は通常、１～４８時間であり、好ましくは１～２０時間である。

反応溶媒としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（２）で表されるチオウレタン化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．１～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

必要に応じて、ウレタン化触媒を用いても良い。ウレタン化触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、錫アセチルアセトナート、酢酸錫、オクチル酸錫、ラウリン酸錫等の錫化合物や、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート等のビスマス化合物、チタン酸テトラ－ｎ－ブチル、チタン酸テトライソプロピル、テレフタル酸チタン等のチタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルＮ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。ウレタン化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン化触媒の配合量は、式（２）で表されるチオウレタン化合物１モルに対して、０．０１～０．５０モルが好ましく、０．０５～０．２０モルがより好ましい。

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（３ａ）の化合物を得ることができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。また、精製せずに工程（Ａ－２）の原料とすることもできる。また、反応終了後、精製せずにそのままエポキシ樹脂硬化助剤として用いることもできる。

（工程Ａ－２）について説明する。

（工程Ａ－２）：

（式中、Ａ^１、Ｅ、ｘ、Ｒ^２は前記に定義されるとおりである。Ｒ^３はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｘは脱離基を示す。）

（工程Ａ－２）は、式（３ａ）の化合物の窒素原子をヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基で置換する工程である。

式（３ｂ）、式（５）中、Ｒ^３はヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基を示す。Ｒ^３におけるヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基は前記式（ａ１）中のＲ^３において記載のヘテロ原子で置換されていても良い炭素数１～２０の炭化水素基が同様に用いられる。

式（５）中、Ｘは脱離基を示す。脱離基とは、反応に伴って脱離する基であり、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、メチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＨ_３）、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＦ_３）等が挙げられる。

式（５）で表される化合物の具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ベンジル、ベンジルｐ－トルエンスルホナート、メチルｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロスルホン酸メチル等が挙げられる。

反応は、塩基存在下で行う。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシ度、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。

反応温度は、通常、０℃から１００℃又は溶媒の沸騰する温度である。好ましくは１０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から８０℃である。

反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（３ａ）で表される化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．１～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（３ｂ）の化合物を得ることができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。また、反応終了後、精製せずにそのままエポキシ樹脂硬化助剤として用いることもできる。

以下、方法（Ｂ）について説明する。

式（１）で表されるチオウレタン化合物のうち、Ｒ^１が式（ａ２）で表されるエステル結合を有する化合物について、以下の（工程Ｂ）を含む方法により製造することができる。
（工程Ｂ）下記式（６）で表されるアミノ基と反応しウレタン結合を形成する化合物と、式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させる工程。

（工程Ｂ）について説明する。

（工程Ｂ）：

（式中、Ａ^２は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｙは脱離基を示す。Ｒ^２は前記に定義されるとおりである。）

式（６）中、Ａ^２は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ａ^２における置換若しくは無置換の炭化水素基は前記式（１）中のＡにおいて記載の置換若しくは無置換の炭化水素基が同様に用いられる。

式（６）中、Ｙは脱離基を示す。脱離基とは、反応に伴って脱離する基であり、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロピルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２－クロロエトキシ基、シクロプロピルオキシ基、ピリジルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ニトロフェノキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルオキシ基、フェニルオキシ基、トリフルオロメチルエトキシ基等が挙げられる。

式（６）で表される化合物の具体例としては、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ベンジルオキシカルボニルクロリド、炭酸ジメチル、炭酸ジベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸ジアリル、炭酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－アミル、二炭酸ジアリル等が挙げられる。

反応は、塩基存在下で行う。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシ度、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。

反応温度は、通常、０℃から１００℃又は溶媒の沸騰する温度である。好ましくは１０℃から８００℃、より好ましくは２０℃から５０℃である。

反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（２）で表される化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．１～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（７）の化合物を得ることができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。また、反応終了後、精製せずにそのままエポキシ樹脂硬化助剤として用いることもできる。

以下、（方法Ｃ）について説明する。

式（１）で表されるチオウレタン化合物のうち、Ｒ^１が単結合かつＡが置換若しくは無置換の炭化水素基である化合物について、以下の（工程Ｃ）を含む方法により製造することができる。
（工程Ｃ）下記式（８）で表される化合物と式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させる工程。

（式中、Ａ^３は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｚは脱離基を示す。Ｒ^２は前記に定義されるとおりである。）

式（８）中、Ａ^３は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ａ^３における置換若しくは無置換の炭化水素基は前記式（１）中のＡにおいて記載の置換若しくは無置換の炭化水素基が同様に用いられる。

式（８）中、Ｚは脱離基を示す。脱離基とは、反応に伴って脱離する基であり、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、メチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＨ_３）、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＣＦ_３）、メチルオキシスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３）等が挙げられる。

式（８）で表される化合物の具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ベンジル、ベンジルｐ－トルエンスルホナート、メチルｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロスルホン酸メチル、硫酸ジメチル等が挙げられる。

反応は、塩基存在下で行う。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。

反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては式（２）で表される化合物１質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは０．１～５０質量部である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や反応液の濃縮等により、式（９）の化合物を得ることができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。また、反応終了後、精製せずにそのままエポキシ樹脂硬化助剤として用いることもできる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物を含み、好ましくは、アミン化合物をさらに含む。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、ポリエポキシ化合物及びアミン化合物と必要に応じてその他添加剤を使用前に混合し、調製することもできる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ａ剤として、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物、と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ｂ剤として、アミン化合物と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ａ剤とＢ剤とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｃ剤として、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物、と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ｄ剤として、ポリエポキシ化合物と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ｃ剤とＤ剤とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。この中でも、Ａ剤とＢ剤とを使用前に混合する２成分型として調製することが好ましい。

ここで、エポキシ樹脂硬化剤として、分子内にＳＨ基を有するチオール系硬化剤が知られているが、このようなチオール系硬化剤はＳＨ基に由来する悪臭や、ＳＨ基の酸化による反応性の低下によりエポキシ樹脂製造時に十分硬化しないといった問題点があった。一方、本発明のチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤は分子内にＳＨ基を有さず、また、エポキシ樹脂の硬化の際に、反応途中でＳＨ基が生じるものの、エポキシ基との反応が速やかに進行するため、これらの問題を有さないと考えられる。

本発明において、ポリエポキシ化合物とは、エポキシ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは分子内にエポキシ基が２～８個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個、特に好ましくは２個有する化合物である。なお、ポリエポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として知られるものを使用することができる。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらのポリエポキシ化合物は、多価の活性水素化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールや、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、等）を用いて高分子量化したものであってもよい。

上記の「エポキシ樹脂」としては、たとえば、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を挙げることができる。

市販品としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮＮ－６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬株式会社製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤＰＢ３６００、同ＰＢ４７００（以上、株式会社ダイセル製）、デナコールＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡＲＥＳＩＮＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。

ポリエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００～４００であり、１７０～２５０のものが好ましい。

本発明において、アミン化合物は、分子内に１つ以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物であり、分子内に１～６つの１級又は２級アミノ基を有することが好ましく、分子内に１つ又は２つの１級又は２級アミノ基を有することがさらに好ましい。式（１）においてｘ＝１の場合、分子内に２つの１級又は２級アミノ基を有することが好ましい。アミン化合物は、１級アミン化合物であっても良く、２級アミン化合物であっても良く、１級アミン化合物と２級アミン化合物を併用しても良いが、１級アミンが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ヘキシルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン等の脂肪族アミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジシクロペンタンジアミン、ジアミノジシクロメタン、ジシクロペンタジエンジメチルアミン、Ｎ－シクロヘキシルプロピレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式アミン；１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン、ポリアミドアミン等の変性アミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（エチレングリコ―ル）ビス（２－アミノプロピルエーテル）、ポリ（テトラメチレングリコ―ル）ビス（２－アミノプロピルエーテル）、ポリオキシプロピレントリアミン等のようなポリエーテルポリアミンやα,ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α,ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラメチレングリコールエーテル等の高分子量アミンが挙げられる。アミン化合物は市販のものを使用しても良く、実施例の記載あるいは公知の方法により得られたものを使用しても良い。

アミン化合物の市販品としては、たとえば、ラッカマイドＷＮ－４０５、ラッカマイドＷＮ－６２０、ラッカマイドＷＨ－６１４、ラッカマイドＦ４、ラッカマイドＷＨ－６５０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、トーマイド２１５－７０Ｘ、トーマイド２２５－Ｘ、トーマイドＴＸＳ－５３－Ｃ、トーマイドＴＸＳ－６７４－Ｂ、トーマイドＴＸＳ－６８５－Ａ、トーマイドＴＸＳ－６９４、フジキュアーＦＸＩ－９１９、フジキュアーＦＸＨ－９２７、フジキュアーＦＸＨ－９３５、フジキュアー４０１１、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０（以上、株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）、バーサミン３４０１Ｎ、バーサミン５５１、バーサミン５５２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、サンマイド１５０－６５、サンマイドＷＨ－９１０、アンカミン２２８０、アンカミン２６４３、アンカマイド３５０Ａ、（以上、エアープロダクツアンドケミカルズ社製）、ＪＥＲキュアＸＤ＃６３９、ＪＥＲキュアＳＴ１４、ＪＥＲキュア１１３、ＪＥＲキュアＹＮ１００１１、ＪＥＲキュアＴＯ１８４、ＪＥＲキュア１１３、ＪＥＲキュアＷＤ１１Ｍ６０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、アデカハードナーＥＨ－４６０２、アデカハードナーＥＨ－３４２７４Ａ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ベジケムグリーンＶ１１５、ベジケムグリーンＶ１２５、ベジケムグリーンＶ１４０、ベジケムグリーンＧ７４７（以上、築野食品工業株式会社製）、ジェファーミンＤ－２３０、ジェファーミンＴ－４０３（以上、ハンツマン社製)、ニューマイド５１１－５５、ニューマイド３５１０(以上、ハリマ化成グループ株式会社製)、ダイトクラールＩ－５９８６、ダイトクラールＩ－６０２０、ダイトクラールＸ－５６６３Ｈ、ダイトクラールＸ－６１０２（以上、大都産業株式会社製）、ベッコポックスＥＨ６１３Ｗ／８０ＷＡ、ベッコポックスＥＨ６２３Ｗ／８０ＷＡ（以上、サーフェース・スペシャリティージャパン社製）等が挙げられる。

アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミン化合物として、たとえば、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンのような比較的低分子量のアミンを用いた場合、引張強さ（Ｔｂ）に優れた硬化物が得られる。一方高分子量アミンを用いた場合、破断伸び（Ｅｂ）に優れた硬化物が得られる。引張強さ（Ｔｂ）に優れた硬化体を得たい場合には、アミンの分子量として、５００以下が好ましく、６０～５００のものを使用することがより好ましい。破断伸び（Ｅｂ）に優れた硬化物を得たい場合には、アミンの分子量として、６００以上が好ましく、６００～２２００のものを使用することがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中において、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤及びポリエポキシ化合物の使用量は、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量に対する、エポキシ樹脂硬化助剤のチオウレタン当量が０．１０～１．００であることが好ましく、０．１０～０．８０がより好ましく、０．１０～０．５０が特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を用いない場合と比較して、エポキシ樹脂硬化助剤のチオウレタン当量が０．１０以上である場合には、硬化時間の短縮が十分に観測され、また０．８０以下の場合には、硬化物とした際の引張強度が上がるため好ましい。

また、アミン化合物の使用量については、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量に対する、アミン化合物の活性水素当量が０．５～３．０であることが好ましく、０．８～２．５がより好ましく、１．０～２．０が特に好ましい。アミン化合物の活性水素当量が２．０以下の場合には、硬化不良や硬化物の白化等の問題が生じず、０．５以上である場合には、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を用いない場合と比較して、硬化時間の短縮が十分に観測されるため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化助剤とアミン化合物の使用量の量比については、アミン化合物の活性水素当量に対する、エポキシ樹脂硬化助剤のチオウレタン当量が０．０５～１．００であることが好ましく、０．０５～０．６０がより好ましく、０．０５～０．４０が特に好ましい。本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を用いない場合と比較して、エポキシ樹脂硬化助剤のチオウレタン当量が０．０５以上である場合には、硬化時間の短縮が十分に観測され、０．８以下の場合には、硬化物とした際の引張強度が向上するため好ましい。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を使用する場合、その使用量により反応時間の短縮効果の度合い（硬化時間）の調整ができる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を使用する場合、その使用量によりエポキシ樹脂組成物を硬化させた際の硬化物の引張強度や、柔軟性、伸び率といったエポキシ樹脂硬化物の物性を調整することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される公知の添加剤、顔料、溶剤等を使用することができる。

添加剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等が挙げられる。

顔料としては、特に限定するものではなく、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。

溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木材、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の、広範な用途に使用することができる。

＜エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物からのエポキシ樹脂硬化物の製造方法について記載する。

エポキシ樹脂硬化物の製造方法としては、以下の硬化方法が挙げられる。
（方法１）本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
（方法２）本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物を反応させたのちに、当該反応物とポリエポキシ化合物を反応させる工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。

（方法１）について説明する。

（方法１）においては、エポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を製造する。より詳しくは、エポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物を含む本発明のエポキシ樹脂組成物に対しアミン化合物を混合して得られる混合物を硬化する、又は、エポキシ樹脂硬化助剤、ポリエポキシ化合物、及びアミン化合物を含む本発明のエポキシ樹脂組成物を混合し硬化することにより、エポキシ樹脂硬化物を製造する。このとき、必要に応じて加熱しても良い。

上記アミン化合物は、分子内に１つ以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物であり、分子内に１～６つの１級又は２級アミノ基を有することが好ましく、分子内に１つ又は２つの１級又は２級アミノ基を有することがさらに好ましい。式（１）においてｘ＝１の場合、分子内に２つの１級又は２級アミノ基を有することが好ましい。アミン化合物は、１級アミン化合物であっても良く、２級アミン化合物であっても良く、１級アミン化合物と２級アミン化合物を併用しても良いが、１級アミンが好ましい。

アミン化合物の使用量は、「＜エポキシ樹脂組成物＞」の項におけるエポキシ樹脂硬化助剤とアミン化合物の使用量の量比と同様にすることができる。

チオウレタン化合物とポリエポキシ化合物との反応性が低いことから、（方法１）においては、アミン化合物の混合により反応が進行することで、下記ＰａｔｈＡ及びＰａｔｈＢの反応が並行して進行するものと考えられる。なお、下記化学式の記載においては、簡略化のため、チアゾリジン－２－オン、モノアミン、及びモノエポキシ化合物を用いた場合の例を記載するが、これに限定されない。

反応温度は、使用するエポキシ樹脂硬化助剤及びアミン化合物によっても異なるが、通常５℃以上であり、好ましくは１５～１５０℃であり、特に好ましくは１５～３０℃である。

反応時間は、５分～５時間程度であり、５分～１．５時間が好ましい。

エポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対してエポキシ樹脂の硬化反応時間が短縮される。（方法１）の製造方法によると、エポキシ樹脂の硬化反応時間が、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合と比較して、短縮される。また、エポキシ樹脂の硬化反応時間が、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合と比較して、短縮される。

また、エポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対して硬化物の柔軟性が向上（アスカーＡ硬度が低下）する。

さらに、エポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対して硬化物の伸び率が向上する。

エポキシ樹脂の硬化の際に、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を使用することで硬化物の柔軟性や伸び率が向上する理由は以下のように考えられる。

アミン化合物とポリエポキシ化合物との反応は通常、下記反応式中のＰａｔｈＢの反応が進行するが、この場合はアミン化合物とポリエポキシ化合物の反応により生じた化合物中の二級アミノ基にさらにポリエポキシ化合物のエポキシ基が反応するため、得られる反応物は重合した分子鎖同士が架橋した状態となる。

エポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用した場合、下記反応式中のＰａｔｈＡの反応が進行する（アミン化合物とチオウレタン化合物との反応により生じる化合物中のＳＨ基がポリエポキシ化合物のエポキシ基と反応する）。これにより生じた化合物のＯＨ基はさらにポリエポキシ化合物などの重合反応物中のエポキシ基と反応する。このように、ＰａｔｈＡの反応によっては、反応により伸張した分子鎖が直鎖状となる。

このとき、ＰａｔｈＢの反応よりＰａｔｈＡの反応の方が優先して進行するために、結果として、得られる重合物の分子鎖同士の架橋が抑制される。

エポキシ樹脂硬化物中の分子鎖として直鎖状の構造の比率が高い場合、柔軟性や伸び率が向上する。このように、アミン化合物に加え、エポキシ樹脂の硬化の際に、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤を使用した場合、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合と比較して、硬化物の柔軟性や伸び率が向上する。

後述する（方法２）の方法を採った場合においても（方法１）と同様に、硬化物の柔軟性や伸び率が向上すると考えられ、その理由も（方法１）と同様であると考えられる。

下記反応式において、簡略化のため、チアゾリジン－２－オン、モノアミン、及びモノエポキシ化合物を用いた場合の例を記載するが、これに限定されない。

（方法２）について説明する。

（方法２）においては、下記（１）、及び（２）の工程を含む。なお、下記化学式の記載においては、簡略化のため、チアゾリジン－２－オン、モノアミン化合物、モノエポキシ化合物を用いた場合の例を記載するが、これに限定されない。

（１）本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物を反応させる工程。

（２）（１）で得られた反応物とポリエポキシ化合物を反応させ、エポキシ樹脂を硬化させる工程。

（方法２）においては、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤のチオウレタンとアミン化合物を先に反応させ、その後ポリエポキシ化合物と反応させる。（方法２）においては、Ｃ剤として、本発明のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物、と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ｄ剤として、ポリエポキシ化合物と必要に応じてその他添加剤を配合し、Ｃ剤とＤ剤とを使用前に混合する２成分型として調製することができる。

（１）の工程の反応温度は、使用するエポキシ樹脂硬化助剤及びアミン化合物によっても異なるが、通常５℃以上であり、好ましくは１５～１５０℃であり、特に好ましくは１５～３０℃である。

（１）の工程の反応時間は、５分～１時間程度であり、５分～１５分が好ましい。

（２）の工程の反応温度は、使用するエポキシ樹脂硬化助剤及びアミン化合物によっても異なるが、通常５℃以上であり、好ましくは１５～１５０℃であり、特に好ましくは１５～３０℃である。

（２）の工程の反応時間は、０．５分～５時間程度であり、０．５分～１．５時間が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対してエポキシ樹脂の硬化反応時間（（方法２）の（２）の工程の反応時間）が短縮される。（方法２）の製造方法によると、エポキシ樹脂の硬化反応時間が、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合と比較して短縮される。また、エポキシ樹脂の硬化反応時間が、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合と比較して短縮される。

また、本発明のエポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、（方法２）により得られるエポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対して硬化物の柔軟性が向上（アスカーＡ硬度が低下）する。

さらに、本発明のエポキシ樹脂の硬化にアミン化合物だけでなく本発明のエポキシ樹脂硬化助剤も併用することで、エポキシ樹脂の硬化剤としてアミン化合物のみを用いた場合に対して硬化物の伸び率が向上する。

本発明を製造例及び実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。

（１）^１Ｈ－ＮＭＲ分析条件
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製ＡＶ４００
周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重クロロホルム又は重ＤＭＳＯ
基準ピーク：テトラメチルシランを０．００ｐｐｍとした
（２）赤外分光分析条件
装置：日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ６６００
測定方法：全反射測定法（クリスタル：ゲルマニウム）
積算回数：１６回
（３）アミン価測定
装置：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＴＳ－３０００
測定方法：試料約０．５ｇを精密に量り、イソプロパノール５０ｍＬを加えて溶かし、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で電気滴定法（電位差測定）により滴定した。

アミン価＝ａ÷ｂ×５．６１１
ａ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の消費量（ｍｌ）
ｂ＝試料の量（ｇ）
（４）硬化時間測定に用いた装置及び測定条件
装置：株式会社サイバー製自動硬化時間測定装置まどか
攪拌棒：型番３ＪＣ－５０６０Ｗ
攪拌速度：自転１００ｒｐｍ、公転２５ｒｐｍ
（５）アスカーＡ硬度測定条件
装置：高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型
（６）引張試験
装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ－ＸＳＴＤ
試験片形状：ダンベル３号形
測定方法：ＪＩＳＫ６２５１（１９９３）「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠

［合成例１］アミン化合物１（ＰＴＭＧＰＡ２０００）の合成
メカニカルスターラーを取り付けた５Ｌ四つ口フラスコを窒素置換したのち、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを１．７ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、２－メチル－２－プロパノールを７４８．４ｇ（１０．１ｍｏｌ）、ポリオール（分子量２０００，保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ－２０００ＳＮ）を１４８４．１ｇ（０．７ｍｏｌ）を入れ、内温５０℃まで加熱した。内温５０℃で２時間攪拌した後、アクリロニトリル４８６．９ｇ（９．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。アクリロニトリル滴下で得られた混合物を内温５０℃で３０時間攪拌した。攪拌終了後、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）で中和した。得られた混合物を減圧下濃縮し、濃縮後に得られた混合物にトルエン１５０６．５ｇを加え、２０時間攪拌した。攪拌後に得られた混合物を濾過し、得られた濾液にトルエン１０２．０ｇを加え、２８６５．５ｇの混合液を得た。

得られた混合液のうち１３００ｇ（０．３ｍｏｌ）と、トルエン１２９８ｇ、及びトルエン置換したスポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製Ｒ－４００Ｋ）を２６０．３ｇ（４．４ｍｏｌ）５Ｌオートクレーブへ仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。３５℃でアンモニアを導入し容器内圧力を０．５ＭＰａとした後、水素を導入し容器内圧力を３．０ＭＰａとした。その後、オートクレーブ内の反応液を８０℃まで加熱した後に、さらに水素を導入してオートクレーブ内の圧力を４．５ＭＰａとし、内温８０℃で３時間反応を行った。反応後、内温を４５℃、圧力を常圧まで下げ、容器内雰囲気を水素雰囲気とした。得られた混合物にトルエン１０７．８ｇを加えて加圧濾過器にて濾過し、つづいてトルエン３３２．０ｇによって加圧濾過器上の濾残を洗浄して、２９６７ｇの濾液を得た。得られた濾液を６０℃にて減圧下で濃縮した。得られた濃縮残に水６５０ｇを加え、８０℃にて減圧下で濃縮する操作を２度行い、１１４９ｇのアミン化合物１（ポリエーテルアミン化合物ＰＴＭＧＰＡ２０００）を得た（収率８４．４％）。アミン化合物１のアミン価は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２］アミン化合物２（ＰＥＧＰＡ１５００）の合成
２Ｌ四つ口フラスコを窒素置換したのち、シグマアルドリッチ社製ポリエチレングリコール１５００（分子量１５００）を４８０．２ｇ（３２０．１ｍｍｏｌ）、水を２４１．１ｇ仕込み５０℃まで昇温した。昇温後、４８％水酸化ナトリウムを０．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、水を４．５ｇ加えた。得られた混合物を５０℃で１時間攪拌後、内温２７℃まで冷却しアクリロニトリル５１．２ｇ（９６４．９ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下後、室温下にて１６時間攪拌した。得られた混合物にリン酸を０．７ｇ、水を４．７ｇ加え、室温で２時間攪拌した。得られた混合物に水を７７．６ｇ加え、減圧下で濃縮し、濃縮残を得た。得られた濃縮残に対してトルエン８８．０ｇを加え減圧下で濃縮する操作を３回行い、濃縮残を５３２．８ｇ得た。得られた濃縮残にトルエン４６８．９ｇを加え、１００１．６ｇの混合物を得た。得られた混合物のうち４７０．２ｇ（１５０．３ｍｍｏｌ）、５０．５ｇのスポンジニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製ＮＤＴ－６５）、トルエン３０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した。内温３５℃でオートクレーブ内にアンモニアを導入し容器内圧力を０．５ＭＰａとした後、水素を導入し容器内の圧力を３．０ＭＰａとした。内温８０℃まで加熱した後に、水素を導入し容器内圧力を４．５ＭＰａとし、内温８０℃で３時間反応を行った。反応後、内温を４５℃、圧力を常圧まで下げ、容器内雰囲気を窒素雰囲気とした。トルエン５０．３ｇを加え、混合物５９９．２ｇを得た。得られた混合物にトルエン８３．８ｇを加えて加圧濾過器に加え濾過をし、つづいてトルエン１２１．３ｇによって加圧濾過器上の濾残を洗浄して、８１８．５ｇの濾液を得た。得られた濾液に１１４．３ｇの水を加え、減圧下で濃縮し２３７．８ｇのアミン化合物２（ポリエーテルアミン化合物ＰＥＧＰＡ１５００）を得た。得られたアミン２化合物のアミン価は７９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３］アミン化合物３（ＰＥＧＰＡ１０００）の合成
メカニカルスターラーを取り付けた３Ｌ四つ口フラスコを窒素置換し、そこへポリエチレングリコール（分子量１０００、日油株式会社製ＰＥＧ－１０００）を１５００．７ｇ（１．５ｍｏｌ）、水７５０．１ｇを入れ５０℃まで加熱した。内温５０℃に加熱した混合液に４８％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、内温５０℃にて１時間攪拌後、２９℃まで冷却した。冷却後、アクリロニトリル４８６．９ｇ（９．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。アクリロニトリルの滴下後、混合液を室温にて１７時間攪拌した。攪拌後、混合液へ８５％リン酸２．５ｇ（純分換算２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を減圧下で濃縮し、得られた混合物に対して、トルエン２５５.０ｇを加え減圧下で濃縮する操作を２度行った後、トルエン２５５．０ｇを加え減圧下濃縮し、濃縮残渣１７４７．５ｇを得た。得られた濃縮残渣のうち１３００．０ｇ、スポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製Ｒ－１００）２６３．０ｇ、トルエン１３００．０ｇを５Ｌオートクレーブへ入れ、オートクレーブ内を窒素置換した。続いてオートクレーブ内を水素置換し、その後、オートクレーブ内をアンモニア置換してオートクレーブ内圧力を３５℃で０．５ＭＰａとなるように調製した。オートクレーブ内に水素を導入し、オートクレーブ内圧力を３．０ＭＰａとし、内温８０℃まで昇温した。昇温後、さらに水素を導入し、オートクレーブ内圧力を４．５ＭＰａとして、内温８０℃にて反応を２．５時間行った。反応後、反応混合物を４０℃まで冷却した。オートクレーブ内の圧力を常圧まで下げ、容器内雰囲気を水素雰囲気とし、室温まで冷却した。冷却された反応混合物を４５℃に昇温し、脱圧して常圧まで戻した後、オートクレーブ内に窒素を導入し、さらに脱圧することで窒素置換をした。得られた混合物にトルエン１２２．０ｇを加え２９２７．７ｇの混合物を得た。得られた混合物を加圧濾過器にて濾過し、つづいてトルエン３６０．０ｇによって加圧濾過器上の濾残を洗浄して、３０３４．７ｇの濾液を得た。得られた濾液を減圧下で濃縮し、濃縮残を得た。得られた濃縮残に６００．０ｇの水を加え減圧下で濃縮する操作を２度行い、得られた濃縮残を７０℃にて加圧濾過し濾液を得た。得られた濾液を減圧下乾燥し、１３０５．０ｇのアミン化合物３（ポリエーテルアミン化合物ＰＥＧＰＡ１０００）を得た。アミン化合物３のアミン価は１１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４］ニトリル体１３の合成
ニトリル体１３：
メカニカルスターラーを取り付けた１Ｌ四つ口フラスコを窒素置換したのち、トリメチロールプロパンを１００．６ｇ（７４９．８ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１水和物を２３８．４ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）を入れ、内温５０℃まで加熱した後、アクリロニトリル２３７．３ｇ（４．５ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下した。アクリロニトリル滴下で得られた混合物を内温８０℃で１．５時間攪拌した。得られた混合物を減圧下濃縮し、ジクロロメタン２２０．２ｇ、水２２２．２ｇを加えて得られた液を３０分攪拌後、分液操作により水相を除いた。得られた有機層を減圧下濃縮し、ニトリル体１３を２２１．１ｇ得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝３．６５（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．３８（ｓ，６Ｈ）、２．５９（ｔ、６．０Ｈｚ）、１．４４（ｑ、２Ｈ、７．６Ｈｚ）、０．８７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）

［合成例５］アミン化合物１３の合成
アミン化合物１３：

１ＬオートクレーブにＯＦＴ－ＭＳ（川研ファインケミカル株式会社製）を９０．０ｇ、メタノールを９９．０ｇ、水１２６．１ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、窒素置換した。その後アンモニアを反応器内に仕込み、圧力を６．０ＭＰａとした後、内温を６０℃とし圧力を８．０ＭＰａとした。続いて内温６０℃、内圧を８．０ＭＰａに保ち、合成例４で合成したニトリル体１５０．０ｇ（５１１．３ｍｍｏｌ）をメタノール５１．０ｇに溶解させ、反応器内に３時間かけて滴下した。その後２時間反応を行い、メタノール５７．６ｇを加え、オートクレーブより反応液を抜き出し、反応液５６６．５ｇを得た。得られた反応液にメタノール２２６．４ｇを加えろ過し、得られたろ液６４４．４ｇを減圧下濃縮し、濃縮残を１９９．７ｇ得た。得られた濃縮残にトルエン１００．０ｇを加え、減圧下共沸脱水をする操作を３度行い、上式に示すアミン化合物１３を１４４．７ｇ得た（純度９１．２％、４７３．９ｍｍｏｌ、収率９２．７％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝３．４５（ｍ、６Ｈ）、３．２６（ｓ，６Ｈ）、２．７８（ｍ、６．８Ｈｚ）、１．６８（ｍ、６Ｈ）、１．３９（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、０．８４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）

［合成例６］チオウレタン化合物Ｃの合成
（１）ＴＤＩ―Ｄ２０００の合成
ＴＤＩ―Ｄ２０００：

（式中、ＰＰＧはポリプロピレングリコール鎖である。ａは０又は１以上の整数である。）

窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに富士フィルム和光純薬社製のポリプロピレングリコール－ジオール型－２０００を４９０．０ｇ、トリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を１０６．７ｇ仕込み、１０℃ずつ段階的に８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い５９６．０ｇの上記式で表される化合物（ＴＤＩ－Ｄ２０００）を得た。得られた反応混合物のＮＣＯ（％）は５．１％であった。

（２）ＴＤＩ－Ｄ２０００からチオウレタン化合物Ｃの合成
チオウレタン化合物Ｃ：

窒素置換した３０ｍＬ３つ口フラスコに（１）で得られたＴＤＩ－Ｄ２０００を７．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１３．６ｇ、２－ベンゾチアゾロール０．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を入れ、混合した。得られた混合物を室温下で攪拌しながら、トリエチルアミン６０．８ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温で７２時間攪拌し、得られた混合物を減圧下にて濃縮し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｃ）７．８ｇを得た（収率９８．７％）。赤外分光分析にて２２６０ｃｍ^－１のＮＣＯピークが消失していることを確認した。

［合成例７］チオウレタン化合物Ｅの合成
チオウレタン化合物Ｅ：

窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、ＢＡＳＦ社製）を０．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２０ｇ、チアゾリジン－２－オン５．０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を仕込んだ。得られた反応混合物を室温下で攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を加えた。その後室温で１６時間攪拌し、得られた混合物を減圧下にて乾燥し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｅ）を６．９ｇ得た（収率７７．５％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．０４（ｓ，２Ｈ）、４．２５－４．２１（ｍ，４Ｈ）、３．３０－３．２４（ｍ，８Ｈ）、１．６４－１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．３７－１．３３（ｍ，４Ｈ）

［合成例８］チオウレタン化合物Ｆの合成
チオウレタン化合物Ｆ：

窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、チアゾリジン－２－オン１．８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を仕込んだ。得られた反応混合物を室温下で攪拌しながら、塩化メチレン９．２ｇに溶解させたデスモジュールＮ３３００３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を５分間かけて加えた。その後室温で１時間攪拌し、得られた混合物を減圧下にて乾燥し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｆ）を４．４ｇ得た（収率９０．９％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝８．００－７．９７（ｍ，３Ｈ）、４．０９－４．０５（ｍ，６Ｈ）、３．７３－３．７０（ｍ，６Ｈ）、３．３７－３．３２（ｍ，６Ｈ）、３．１７－３．１２（ｍ，６Ｈ）、１．５１－１．５０（ｍ，６Ｈ）、１．４４－１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．２８－１．２５（ｍ，１２Ｈ）

［合成例９］チオウレタン化合物Ｇの合成
チオウレタン化合物Ｇ：

窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコにトリエチルアミンを０．２ｇ（２．０ｍｍｏｌ、純正化学株式会社製）、チアゾリジン－２－オン３．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、塩化メチレン１５．０ｇを仕込んだ。得られた反応混合物を室温下で攪拌しながらトリレンジイソシアネート３．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を１５分間かけて加えた。その後室温で１時間攪拌し、析出した白色固体を濾取し、得られた白色固体を減圧下にて乾燥し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｇ）を６．３ｇ得た（収率９６．１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）＝１０．００－９．９５（ｍ，２Ｈ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．２０－７．１４（ｍ，２Ｈ）、４．１９－４．１２（ｍ，４Ｈ）、３．４２－３．３６（ｍ，４Ｈ）、２．１５－２．０６（ｍ、３Ｈ）

［合成例１０］チオウレタン化合物Ｈの合成
チオウレタン化合物Ｈ：

窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコに、４－ジメチルアミノピリジン０．６６ｇ（５．４０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、チアゾリジン－２－オン５．００ｇ（４８．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、トリエチルアミン１２．１０ｇ（１１９．６ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、塩化メチレン５．００ｇを加え、室温下１５分間攪拌した。攪拌後、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１５．７０ｇ（７１．９ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を塩化メチレン３０．００ｇに溶解させたものを１５分間かけて加えた。室温下１時間反応させた後、得られた反応液を減圧下濃縮した。得られた乾固残に水５０．００ｇを加え、一般的な分液操作を行い、水層（上層）を除去した。得られた有機層を減圧下濃縮し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｈ）を９．３８ｇ得た（収率９５．２％）。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４．０７（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ）、３．２３（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，２Ｈ）、１．５３（ｓ，９Ｈ）

［合成例１１］チオウレタン化合物Ｉの合成
チオウレタン化合物Ｉ：

窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコに、水素化ナトリウム５．２６ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ、純分６０．６重量％、東京化成工業株式会社製）、テトラヒドロフラン５０．０ｇを仕込み、合成例７で合成したチオウレタン化合物Ｅ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３４．６ｇに溶かしたものを１５分かけて滴下した。室温で１時間攪拌後、ヨードメタン１８．８ｇ（１３２.５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０．０ｇと塩化メチレン３０．０ｇに溶解させたものを１５分かけて滴下した。窒素気流下、室温にて１６時間反応させ、反応混合物を得た。窒素気流下、イソプロパノール５０．０ｇを加え、続いて水１０．０ｇを加えた。得られた混合物を減圧下にて濃縮し、得られた濃縮残に対して塩化メチレン５０．０ｇを加え上層を一般的な分液操作にて除いた。得られた下層を減圧下濃縮し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｉ）を５．０ｇ得た（収率９３．０％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝４．０７（ｔ，７．２０Ｈｚ，４Ｈ）、３．２３（ｔ，７．２０Ｈｚ，４Ｈ）、３．１７－３．１５（ｍ，４Ｈ）、２．９０（ｓ，６Ｈ）、１．５１－１．４８（ｍ，８Ｈ）

［合成例１２］チオウレタン化合物Ｊの合成
チオウレタン化合物Ｊ：

窒素置換した１００ｍＬ３つ口フラスコにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、ＢＡＳＦ社製）を１．５０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、チアゾリジン－２－オン５．２０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を仕込んだ。得られた反応混合物を室温下で攪拌しながら、塩化メチレン３４．００ｇに溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート１７．００ｇ（１０１．１ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を１５分間かけて加えた。その後室温で３０分間攪拌し、一般的な濾過操作により析出した固体を得た。得られた固体を減圧下にて乾燥し、上記式で表される化合物（チオウレタン化合物Ｊ）を７．１７ｇ得た（純度６０％、収率３１．４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．１０－７．９７（ｍ，１Ｈ）、４．２５－４．２１（ｍ，２Ｈ）、３．３４－３．２４（ｍ，４Ｈ）、３．３７－３．３２（ｍ，６Ｈ）、１．５６－１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．３７－１．３４（ｍ，２Ｈ）

＜実施例１＞エポキシ樹脂組成物の硬化時間測定
エポキシ樹脂組成物の組成が、エポキシ基（ｍｏｌ）：Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ）：チオウレタン基（ｍｏｌ）＝１：２：１になるよう、チオウレタン化合物Ａ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ－１２８）、アミン化合物１の順に加えて均一に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を調製した。

あらかじめ１４０℃に加熱しておいた自動硬化時間測定装置のホットプレート（深さ約２ｍｍ）上に調製したエポキシ樹脂組成物約０．６ｍｌを注ぎ、攪拌し、攪拌開始直後の攪拌トルク１％（０．０４ｍＮ・ｍ）未満の状態から撹拌トルクが２０％（０．８６ｍＮ・ｍ）を超えるまでの時間を硬化時間として、硬化時間の測定、評価を行った。結果を表１０に示す。

＜実施例２～１６、１８～３２、比較例１～２１＞エポキシ樹脂組成物の硬化時間測定
表１０に記載のチオウレタン化合物、エポキシ樹脂、アミン化合物、自動硬化時間測定装置の予熱温度とする以外はすべて実施例１と同様にして硬化時間の測定、評価を行った。なお、比較例１３，１４においては、自動硬化時間測定装置の測定上限時間である１６７分で検討を終了した。結果を表１０に示す。

＜実施例１７＞エポキシ樹脂組成物の硬化時間測定
チオウレタン化合物Ｅ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ－１２８）を混合し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５倍質量のＴＨＦを加えたのちに、アミン化合物１０（ヘキシルアミン）の順に加えて均一に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂組成物の組成が、エポキシ基（ｍｏｌ）：Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ）：チオウレタン基（ｍｏｌ）＝１：２：１になるよう調製した。

あらかじめ３０℃に加熱しておいた自動硬化時間測定装置のホットプレート（深さ約２ｍｍ）上に調製したエポキシ樹脂組成物約０．６ｍｌを注ぎ、攪拌し、攪拌開始直後の攪拌トルク１％（０．０４ｍＮ・ｍ）未満の状態から撹拌トルクが２０％（０．８６ｍＮ・ｍ）を超えるまでの時間を硬化時間として、硬化時間の測定、評価を行った。結果を表１０に示す。

表１～３中で用いている略号の説明を以下に示す。

（エポキシ化合物）
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社のエポトートＹＤ－１２８を使用した。
Ｈ－ＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社のＳＴ－３０００を使用した。
セロキサイド：３，４－エポキシシクロへキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート。株式会社ダイセル製。
ＴＨＩ－ＤＥ：１，２：５，６―ジエポキシヘキサヒドロインダン。東京化成工業株式会社製。
（アミン）
１：合成例１で得られたアミン化合物１（ＰＴＭＧＰＡ２０００）。数平均分子量２１００。
２：合成例２で得られたアミン化合物２（ＰＥＧＰＡ１５００）。数平均分子量１６００。
３：合成例３で得られたアミン化合物３（ＰＥＧＰＡ１０００）。数平均分子量１１００。
４：ポリ（プロピレングリコ―ル）ビス（２－アミノプロピルエーテル）。シグマアルドリッチ社製。
５：４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン。東京化成工業株式会社製。
６：１，４－ブタンジアミン。東京化成工業株式会社製。
７：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン。東京化成工業株式会社製。
８：１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。東京化成工業株式会社製。
９：トリス（２－アミノエチル）アミン。ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製。
１０：ヘキシルアミン。東京化成工業株式会社製。
１１：ベジケムグリーンＶ１４０。築野食品工業株式会社製のポリアミドアミン。アミン価３７０－４００ＫＯＨｍｇ／ｇ。
１２：トリス（３－アミノプロピル）アミン。東京化成工業株式会社製。
１３：合成例５で得られたアミン化合物１３。

（チオウレタン）
Ａ：チアゾリジン－２－オン。東京化成工業株式会社製。
Ｂ：２－ベンゾチアゾロール。東京化成工業株式会社製。
Ｃ：合成例６に記載のチオウレタン化合物Ｃ。
Ｄ：チアゾリジンジオン。東京化成工業株式会社製。
Ｅ：合成例７に記載のチオウレタン化合物Ｅ。
Ｆ：合成例８に記載のチオウレタン化合物Ｆ。
Ｇ：合成例９に記載のチオウレタン化合物Ｇ。
Ｈ：合成例１０に記載のチオウレタン化合物Ｈ。
Ｉ：合成例１１に記載のチオウレタン化合物Ｉ。
Ｊ：合成例１２に記載のチオウレタン化合物Ｊ。

表中、対Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ倍）は以下の通りである。
・エポキシ基（ｍｏｌ部）：エポキシ化合物中のエポキシ基のｍｏｌ部
・Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ部）：アミン化合物中のＮ－Ｈ結合のｍｏｌ部
・チオウレタン基（ｍｏｌ部）：チオウレタン化合物中のチオウレタン基のｍｏｌ部
・対Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ倍）＝（チオウレタン基のｍｏｌ部）／（アミン化合物中のＮ－Ｈ結合ｍｏｌ部）

表１０

表１０の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は短時間で硬化するため、速硬化性に優れることが分かった。

また実施例５、比較例５、比較例１３、比較例１４の結果より、アミン化合物、ポリエポキシ化合物、チオウレタン化合物の三つが揃った際に、硬化時間の短縮効果が得られることが分かった。比較例５の結果より、アミン化合物とポリエポキシ化合物の反応により重合が進行していることが確認された。一方、比較例１３の結果より、アミン化合物とチオウレタン化合物の反応は進行するが、アミン化合物とチオウレタン化合物の反応により生じたＳＨ基がさらにチオウレタン化合物と反応して開環重合する可能性は低い、又は開環重合したとしても非常に反応速度が遅いと考えられる。また、比較例１４の結果によると、チオウレタン化合物とポリエポキシ化合物のみでの重合は進行していないものと考えられる。

実施例５、比較例５、比較例１３、比較例１４の結果を鑑みると、本発明では、重合が以下に示す機構中のＰａｔｈＡ、ＰａｔｈＢ双方の経路で進行していると考えられる。なお、下記化学式の記載においては、簡略化のため、チアゾリジン－２－オン、モノアミン、及びモノエポキシ化合物を用いた場合の例を記載するが、これに限定されない。

＜実施例３３＞硬化物の性質（アスカーＡ硬度）
エポキシ樹脂組成物の組成が、エポキシ基（ｍｏｌ）：Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ）：チオウレタン基（ｍｏｌ）＝１：１：１になるよう、チオウレタン化合物Ａ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ－１２８）、アミン化合物５の順に加えて均一に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を調製した。

調製したエポキシ樹脂組成物を円形のアルミ容器に膜厚１ｃｍとなるように流し込み、８０℃で２時間硬化させ、さらに、１２０℃で２時間硬化させた。室温まで冷却した硬化物のアスカーＡ硬度を高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ａ型で測定した。結果を表１１に示す。

＜実施例３４、比較例２２～２３＞硬化物の性質（アスカーＡ硬度）
表２に記載のチオウレタン化合物、エポキシ樹脂、アミン化合物とし、硬化温度を１４０℃、硬化時間を１時間とする以外はすべて実施例３３と同様にして硬化物のアスカーＡ硬度の測定、評価を行った。結果を表１１に示す。

表１１

チオウレタン化合物Ｂを加えた実施例３３，３４では、それぞれ比較例２２，２３よりも柔軟な硬化物が得られた。

＜実施例３５＞硬化物の性質（引張試験）
エポキシ樹脂組成物の組成が、エポキシ基（ｍｏｌ）：Ｎ－Ｈ結合（ｍｏｌ）：チオウレタン基（ｍｏｌ）＝１：２：０．１になるよう、チオウレタン化合物Ａ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ－１２８）、アミン化合物５の順に加えて均一に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を調製した。

調製したエポキシ樹脂組成物を幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×高さ２ｍｍの型に流し込み、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、計４時間加熱した。得られたシートを室温まで冷却し、シートからダンベル３号形を使用して試験片を打ち抜き、試験片を得た（試験片厚み２ｍｍ）。得られた試験片について、切断時の引張強さ：Ｔｂ、切断時の伸び：Ｅｂを、ＪＩＳＫ６２５１（１９９３）「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠して株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ－ＸＳＴＤで測定した。結果を表１２に示す。

＜実施例３６～３９，比較例２４～２５＞硬化物の性質（引張試験）
表３に記載のチオウレタン化合物を用いる以外はすべて実施例３５と同様にして硬化物の引張試験を行った。結果を表１２に示す。

表１２

分子量２２０と比較的低分子量のアミン化合物５のＮ－Ｈ結合に対してチオウレタン化合物を０．０５～０．４０ｍｏｌ倍加えた実施例３５～３８で得られた硬化物は、比較例２４で得られた硬化物と比較して、Ｔｂが大幅に向上した。一方、分子量１０００のアミン化合物３のＮ－Ｈ結合に対してチオウレタン化合物を０．０５ｍｏｌ倍加えた実施例３９で得られた硬化物は、比較例２５で得られた硬化物と比較して、Ｅｂが大幅に向上した。

ここで、チオウレタン化合物は、アミン化合物と反応してウレア結合を形成する。ウレア結合のＮＨに対してはエポキシ化合物のエポキシ基が反応しない。そうすると、アミン化合物とエポキシ化合物のみで反応させた場合よりも架橋密度が下がると考えられる。

比較的低分子量のアミン化合物５では、硬化により生成するウレア基の距離が十分に近く、ウレア基同士の相互作用が、架橋密度低下に伴うＴｂ低下の影響を上回った為、Ｔｂが大幅に向上したものと思われる。一方、分子量１０００のアミン化合物３のような高分子アミンではＥｂは向上したものの、ウレア基の距離が遠く、ウレア基同士が相互作用せず、架橋密度低下の影響によりＴｂが低下したと思われる。

上記の実験結果より、本発明のチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤を使用することで、エポキシ樹脂組成物の硬化の際に、反応時間の短縮できることが分かった。さらに、本発明のチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化物の柔軟性、伸び率の向上が可能であることが分かった。また、本発明のチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤の使用量によってエポキシ樹脂硬化物の柔軟性や伸び率の調整が可能であることが分かった。

Claims

式（１）に示すチオウレタン化合物を含むエポキシ樹脂硬化助剤。
式（１）：
［式中、Ａは水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｒ^１は単結合、下記式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合又は下記式（ａ２）で表されるエステル結合を示す。
式（ａ１）：
（式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^３は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ａ２）：
（式中、＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
ｘは１以上の整数である。但し、Ａが水素原子の場合、Ｒ^１が式（ａ１）で表されるチオアミド結合であり且つＥが硫黄原子である場合、又はＲ^１が式（ａ２）で表されるエステル結合である場合、ｘは１である。
Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。
（式中、Ｒ^４～Ｒ^３０は同一又は異なって、水素原子、又は、下記式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の硫黄原子に結合する結合手を示し、左側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ｃ１）：
（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
置換基が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、下記式（ｃ２）で表される基、下記式（ｃ３）で表される基からなる群より選択される１以上の置換基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
式（ｃ２）：
（式中、Ｒ^３２はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
式（ｃ３）：
（式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４は同一又は異なって、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
下記式（ｄ１）～（ｄ５）からなる群より選択されるいずれかで表される含窒素構造を有する炭化水素基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
式（ｄ１）：
（式中、Ｒ^３５はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ２）：
（式中、Ｒ^３６はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ３）：
（式中、Ｒ^３７はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ４）：
（式中、Ｒ^３８はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒ^３９はヘテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）式（ｄ５）：
（式中、Ｒ^４０はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
ｘが１～８の整数である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
Ｒ^１が単結合、又は式（ａ１）で表される（チオ）アミド結合である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
Ｒ^１が式（ａ１）で表され、且つ式（ａ１）中のＥが酸素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
イソ（チオ）シアネートと下記式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させて得られる化合物を含む、エポキシ樹脂硬化助剤。
式（２）：
［式中、Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。
（式中、Ｒ^４～Ｒ^３０は同一又は異なって、水素原子、又は、下記式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の硫黄原子に結合する結合手を示し、左側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ｃ１）：
（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
前記イソ（チオ）シアネートが分子内にイソ（チオ）シアネート基を２～８個有する化合物である、請求項７に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
前記イソ（チオ）シアネートが以下の（ｉ）～（ｖ）のいずれかである、請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂硬化助剤。
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート；
（ｉｉ）脂環式ポリイソシアネート；
（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート；
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート；
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。
請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤、及びポリエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物。
請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤、ポリエポキシ化合物、及びアミン化合物を含み、
前記アミン化合物が１級アミン化合物及び／又は２級アミン化合物である、エポキシ樹脂組成物。
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１０に記載の組成物とアミン化合物を混合し、硬化する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、請求項１３に記載の製造方法。
請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化する工程を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
エポキシ樹脂硬化物を製造する方法であって、
（１）請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化助剤、及びアミン化合物を反応させる工程、
（２）工程（１）で得られた反応物とポリエポキシ化合物を反応させる工程、
を含む、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物とアミン化合物との混合物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
前記アミン化合物が１級アミン化合物である、請求項１７に記載のエポキシ樹脂硬化物。
請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
下記式（３）で表される環状チオウレタン化合物。
式（３）：
［式中、Ａ^１は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。
Ｒ^３は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
ｘは１以上の整数を示す。但し、Ａの炭化水素基がイソシアネート基を有さない場合、ｘは２以上の整数である。
Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。
（式中、Ｒ^４～Ｒ^３０は同一又は異なって、水素原子、又は、下記式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の硫黄原子に結合する結合手を示し、左側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ｃ１）：
（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
置換基が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、（モノアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基からなる群より選択される１以上の置換基である請求項２０に記載の環状チオウレタン化合物。
Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、
下記式（ｄ１）～（ｄ５）からなる群より選択されるいずれかで表される含窒素構造を有する炭化水素基である、請求項２０に記載の環状チオウレタン化合物。
式（ｄ１）：
（式中、Ｒ^３５はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ２）：
（式中、Ｒ^３６はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ３）：
（式中、Ｒ^３７はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
式（ｄ４）：
（式中、Ｒ^３８はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒ^３９はヘテロ原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）式（ｄ５）：
（式中、Ｒ^４０はヘテロ原子で置換されていてもよい２価の炭化水素基、＊はＲ^１に結合する結合手を示す。）
ポリイソシアネートと、下記式（２）で表されるチオウレタン化合物を反応させて得られる化合物。
式（２）：
［式中、Ｒ^２は下記式（ｂ１）～下記式（ｂ８）のいずれかで表される基を示す。
（式中、Ｒ^４～Ｒ^３０は同一又は異なって、水素原子、又は、下記式（ｃ１）で表される基若しくはヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９、Ｒ^１０～Ｒ^１５、Ｒ^１６～Ｒ^１９、Ｒ^２０～Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９はそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ｎは１～４の整数、ｍは１～４の整数である。＊は結合手を示し、右側の＊はチオウレタン構造の硫黄原子に結合する結合手を示し、左側の＊はチオウレタン構造の窒素原子に結合する結合手を示す。）
式（ｃ１）：
（式中、Ｒ^３１はヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）］
前記ポリイソシアネートが、分子内にイソシアネート基を２～８個有する化合物である、請求項２３に記載の化合物。
前記ポリイソシアネートが以下の（ｉ）～（ｖ）のいずれかである、請求項２３又は２４に記載の化合物。
（ｉ）脂肪族ポリイソシアネート；
（ｉｉ）脂環式ポリイソシアネート；
（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート；
（ｉｖ）芳香脂肪族ポリイソシアネート；
（ｖ）脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種から形成された変性イソシアネート。