JPH03128932A - ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法Info
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- JPH03128932A JPH03128932A JP15062589A JP15062589A JPH03128932A JP H03128932 A JPH03128932 A JP H03128932A JP 15062589 A JP15062589 A JP 15062589A JP 15062589 A JP15062589 A JP 15062589A JP H03128932 A JPH03128932 A JP H03128932A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分解)
本発明は、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、塗料、コーティング剤、接着剤および弾性繊
維等の原料として有用な一級アミン純度の高いポリオキ
シアルキレンボリアくンの製造法に関する。また本発明
はポリオキシアルキレンポリアミンから製造されるポリ
オキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび/また
はポリオキシアルキレンポリウレア/ポリウレタンエラ
ストマーの製造法に関する。
タン樹脂、塗料、コーティング剤、接着剤および弾性繊
維等の原料として有用な一級アミン純度の高いポリオキ
シアルキレンボリアくンの製造法に関する。また本発明
はポリオキシアルキレンポリアミンから製造されるポリ
オキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび/また
はポリオキシアルキレンポリウレア/ポリウレタンエラ
ストマーの製造法に関する。
(従来の技術)
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法としては、ポ
リオキシアルキレングリコールをシアンエチル化し、さ
らに触媒の存在下、水素還元で両末端をアごンとして、
ポリオキシアルキレンシアピンを得る方法(ヨーロンパ
特許明細書、7594 号) 、環状エーテルを五塩化
アンチモンとハロゲン化ヂオニルとで処理することによ
って両末端にハロゲン原子を持つポリオキシアルキレン
を合成し、次いでアンモニアを作用させてポリオキシア
ルキレンシアごンを得る方法(特公餡45−7553)
等が知られている。しかしこれらの力1ノ。
リオキシアルキレングリコールをシアンエチル化し、さ
らに触媒の存在下、水素還元で両末端をアごンとして、
ポリオキシアルキレンシアピンを得る方法(ヨーロンパ
特許明細書、7594 号) 、環状エーテルを五塩化
アンチモンとハロゲン化ヂオニルとで処理することによ
って両末端にハロゲン原子を持つポリオキシアルキレン
を合成し、次いでアンモニアを作用させてポリオキシア
ルキレンシアごンを得る方法(特公餡45−7553)
等が知られている。しかしこれらの力1ノ。
は高圧反応であったり、官能基を持たない不純物の混入
または二級および三級アごンの抑制が困itであったり
して、工業的観点から満足できるものではない。また、
ポリウレアエラストマーの製造を 方法として、ポリテトラメチレングリニ!−ル隼珀P−
二トロヘンゾイルクロライドとを処理し、ニトロヘンゾ
エー]・体を合威し、次いで水素還元して得られる液状
のポリアルキレングリコール−ビス(P−アミノベンヅ
エート)とポリイワシアナ−1〜化合物との反応により
、ポリ尿素エラスI・マを得る方法(特公昭60−32
641)、アルキル置換アニリンとホルムアルデヒド′
との縮合により得られる非対称アルキル置換されたジア
ミノジフェニルメタンとポリアルキレングリコールどポ
リイソシアナート化合物との反応によりポリウレタン−
ウレアエクス1〜マーを得る方法(特公昭63−196
9)等が知られている。
または二級および三級アごンの抑制が困itであったり
して、工業的観点から満足できるものではない。また、
ポリウレアエラストマーの製造を 方法として、ポリテトラメチレングリニ!−ル隼珀P−
二トロヘンゾイルクロライドとを処理し、ニトロヘンゾ
エー]・体を合威し、次いで水素還元して得られる液状
のポリアルキレングリコール−ビス(P−アミノベンヅ
エート)とポリイワシアナ−1〜化合物との反応により
、ポリ尿素エラスI・マを得る方法(特公昭60−32
641)、アルキル置換アニリンとホルムアルデヒド′
との縮合により得られる非対称アルキル置換されたジア
ミノジフェニルメタンとポリアルキレングリコールどポ
リイソシアナート化合物との反応によりポリウレタン−
ウレアエクス1〜マーを得る方法(特公昭63−196
9)等が知られている。
しかしこれらの方法は原料ポリアミンの合成がなどして
、工業的観点から十分満足できるものではない。
、工業的観点から十分満足できるものではない。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、−に記実情に鑑み鋭意検討した結果、テ
I−ラしドロフラン(以下T HFという)またはT
HFと3.4及び7員環状エーテル類の混合物をジカチ
オン活性ポリエーテルを生成しうる触媒を用いて重合さ
せ、リビング生長末端をNH3で処理して、容易に一級
アミン純度の高いポリオキシアルキレンポリアミンを製
造できる方法を見い出し本発明を完成した。また」二記
ポリオキシアルキレンポリアミンと2官能性化合物およ
び/またば1官能性化合物とポリイソシアチー1化合物
とから得られるポリオキシアルキレンボリアレアユラス
1−マーおよび/またはポリオキシアルキレンポリウレ
ア/ポリウレタンエラストマーは、強度、低温特性、ゴ
ム弾性および耐熱性に優れることを見い出し本発明に到
達した。即ち、本発明は、(1)TI(Fまたは、]”
HFと3.4−および7員環状エーテル類とをジカチ
オン活性ポリエーテルの生成に有効な触媒を用い重合主
たは共重合し、その活性種を不活性溶媒に溶解したN
113と反応させるに当り、N I−13の使用量が重
合触媒に対し100(合モル以上でありかつNlhン容
?夜の濃度が5〜20wt%であることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリアミン(以下、該ボリアピンと
いう)の製造方法である。また、 該ポリアミンに、次の一般式(1)〜(3)%式%(1
) (式中、A、Bはアミノ基、アルキルアミノ基、水酸基
を示し、同一または異っていくも良く、Xは炭素数2〜
20のアルキレン基、シクVIアルキレン基、アラルキ
レン基、フェニレン基または置換フェニレン基を示す) (式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、アラルキ
ル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、R2は
水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基
、フェニル基または置換フェニル基を示し、R3とR2
とは同一または異っていても良い) OCN−Y−NCO・・・・・・・・(3)(式中、Y
は炭素数2〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基
、フェニレン基または置換フェニレン基を示す) で表わされる2官能性化合物および/または1官能性化
合物とポリイソシアナ−1・とを反応させ、かつ、■官
能性化合物の使用量が、ポリイソシアナート量からポリ
アミン量を差し引いた残存ポリイソシアナート化合物の
NCO量に対して、0〜30モル%であることを特徴と
するポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよ
び/またはポリオキシアルキレンポリウレア/ボリウレ
クンエラストマーの製造方法に関する。
I−ラしドロフラン(以下T HFという)またはT
HFと3.4及び7員環状エーテル類の混合物をジカチ
オン活性ポリエーテルを生成しうる触媒を用いて重合さ
せ、リビング生長末端をNH3で処理して、容易に一級
アミン純度の高いポリオキシアルキレンポリアミンを製
造できる方法を見い出し本発明を完成した。また」二記
ポリオキシアルキレンポリアミンと2官能性化合物およ
び/またば1官能性化合物とポリイソシアチー1化合物
とから得られるポリオキシアルキレンボリアレアユラス
1−マーおよび/またはポリオキシアルキレンポリウレ
ア/ポリウレタンエラストマーは、強度、低温特性、ゴ
ム弾性および耐熱性に優れることを見い出し本発明に到
達した。即ち、本発明は、(1)TI(Fまたは、]”
HFと3.4−および7員環状エーテル類とをジカチ
オン活性ポリエーテルの生成に有効な触媒を用い重合主
たは共重合し、その活性種を不活性溶媒に溶解したN
113と反応させるに当り、N I−13の使用量が重
合触媒に対し100(合モル以上でありかつNlhン容
?夜の濃度が5〜20wt%であることを特徴とするポ
リオキシアルキレンポリアミン(以下、該ボリアピンと
いう)の製造方法である。また、 該ポリアミンに、次の一般式(1)〜(3)%式%(1
) (式中、A、Bはアミノ基、アルキルアミノ基、水酸基
を示し、同一または異っていくも良く、Xは炭素数2〜
20のアルキレン基、シクVIアルキレン基、アラルキ
レン基、フェニレン基または置換フェニレン基を示す) (式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、アラルキ
ル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、R2は
水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基
、フェニル基または置換フェニル基を示し、R3とR2
とは同一または異っていても良い) OCN−Y−NCO・・・・・・・・(3)(式中、Y
は炭素数2〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基
、フェニレン基または置換フェニレン基を示す) で表わされる2官能性化合物および/または1官能性化
合物とポリイソシアナ−1・とを反応させ、かつ、■官
能性化合物の使用量が、ポリイソシアナート量からポリ
アミン量を差し引いた残存ポリイソシアナート化合物の
NCO量に対して、0〜30モル%であることを特徴と
するポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよ
び/またはポリオキシアルキレンポリウレア/ボリウレ
クンエラストマーの製造方法に関する。
本発明でいうT HFとは炭素数1〜4のアルキル置換
THFも含まれる。たとえば2−及び3メチルTHFな
どである。3.4−及び7員環状エーテルとは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシ1゛などのエポキシF類
、オキセタン、33ヒス(クロロメチル)−オキセタン
などのオキセタン類及びオキセパン類である。
THFも含まれる。たとえば2−及び3メチルTHFな
どである。3.4−及び7員環状エーテルとは、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシ1゛などのエポキシF類
、オキセタン、33ヒス(クロロメチル)−オキセタン
などのオキセタン類及びオキセパン類である。
本発明においてジカチオン活性ポリエーテルを与える触
媒とは、フロロスルホン酸(FSO:1ll)、ポリフ
ロロ脂肪族スルホン酸(R,S○、 I−1ここにR7
は1個以上の炭素原子を含有しかつ、α炭素原子に少な
くとも1個のフン素置換基を有するポリフロロ脂肪族(
ポリフロロ環式脂肪族)基である〕から得られる強酸の
無水物及び混合無水物であり、たとえば(FSO2)2
0、 (CF3SO□)20FSO2−0−0□、5CF3な
どである。
媒とは、フロロスルホン酸(FSO:1ll)、ポリフ
ロロ脂肪族スルホン酸(R,S○、 I−1ここにR7
は1個以上の炭素原子を含有しかつ、α炭素原子に少な
くとも1個のフン素置換基を有するポリフロロ脂肪族(
ポリフロロ環式脂肪族)基である〕から得られる強酸の
無水物及び混合無水物であり、たとえば(FSO2)2
0、 (CF3SO□)20FSO2−0−0□、5CF3な
どである。
本発明において、N I−13を溶解する不活性溶媒と
は、THF、アセ]・ン、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、トルエン、n−ヘキサノ、酢酸エ
チルなど活性種に不活性な化合物が用いられるが、T
HF、アセトン、ジクロロメタンなどの使用が、N H
,の溶解性重合体の溶解性およびN113と溶媒の回収
のために好適である。
は、THF、アセ]・ン、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、トルエン、n−ヘキサノ、酢酸エ
チルなど活性種に不活性な化合物が用いられるが、T
HF、アセトン、ジクロロメタンなどの使用が、N H
,の溶解性重合体の溶解性およびN113と溶媒の回収
のために好適である。
本発明においてジカチオン活性ポリエーテルを得る重合
または共重合反応の温度は、特に限定はないが、通常−
20°C〜20°Cが適当である。
または共重合反応の温度は、特に限定はないが、通常−
20°C〜20°Cが適当である。
20°C以下の低温では重合速度が低下するし一方高温
では生成した末端ジカチオンが不安定となり死活する恐
れがある。用いる触媒量は重合速度、目的とするポリオ
キシアルキレンの分子量等によって変ってくるが、一般
にはモノマー1モルに対し0.001〜0.1モル程度
、好ましくは、0゜01モル前後が良い。重合時間は温
度、触媒量によって変るが、本重合系ではモノマー反応
率と得られるポリオキシアルキレンの分子量はかなり相
関があり目的とする分子量によって決められる。
では生成した末端ジカチオンが不安定となり死活する恐
れがある。用いる触媒量は重合速度、目的とするポリオ
キシアルキレンの分子量等によって変ってくるが、一般
にはモノマー1モルに対し0.001〜0.1モル程度
、好ましくは、0゜01モル前後が良い。重合時間は温
度、触媒量によって変るが、本重合系ではモノマー反応
率と得られるポリオキシアルキレンの分子量はかなり相
関があり目的とする分子量によって決められる。
ポリオキシアルキレンは分子量500〜7000のオリ
ゴマー領域であり、これを得るには重合時間は5〜60
分程度である。勿論ポリオキシアルキレンの分子量は限
定されず、敵方ないし数十万の分子量を得るには60分
以上の重合時間を必要とする。
ゴマー領域であり、これを得るには重合時間は5〜60
分程度である。勿論ポリオキシアルキレンの分子量は限
定されず、敵方ないし数十万の分子量を得るには60分
以上の重合時間を必要とする。
以上の重合反応は、バルク重合でも溶液重合でも良く、
溶液重合では、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
ジクロロエタンなどカチオン重合に対して不活性な有m
溶媒が用いられる。但し重合系への水分の混入は生成シ
カ千オンの死活の原因となるので乾燥雰囲気、乾燥溶媒
下に行うことが好ましい。
溶液重合では、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、
ジクロロエタンなどカチオン重合に対して不活性な有m
溶媒が用いられる。但し重合系への水分の混入は生成シ
カ千オンの死活の原因となるので乾燥雰囲気、乾燥溶媒
下に行うことが好ましい。
かくして得られたジカチオン活性、ポリオキシアルキレ
ンは予め準備されたNH3溶液によって処理されるが、
この時NH3の使用量は重合触媒に幻し100倍モル以
1500倍モル以下であり、かつN Il、の濃度が5
〜20wt%であることが重要である。もしNH3の量
が100倍モル以下であり、かつNH31度が5wt%
未満および20wL%をこえて処理した場合、生成した
ポリオキシアルキレンポリアミンの一級アミン純度が低
下し、0 ポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび/
またはポリオキシアルキレンポリウレア/ボリウレクン
エラストマーの製造に、ゲル化などの悪影響を与える。
ンは予め準備されたNH3溶液によって処理されるが、
この時NH3の使用量は重合触媒に幻し100倍モル以
1500倍モル以下であり、かつN Il、の濃度が5
〜20wt%であることが重要である。もしNH3の量
が100倍モル以下であり、かつNH31度が5wt%
未満および20wL%をこえて処理した場合、生成した
ポリオキシアルキレンポリアミンの一級アミン純度が低
下し、0 ポリオキシアルキレンポリウレアエラストマーおよび/
またはポリオキシアルキレンポリウレア/ボリウレクン
エラストマーの製造に、ゲル化などの悪影響を与える。
NH3の不活性溶媒への溶解温度は特に制限はないが、
常圧で溶解する場合、−60〜−35°Cが好ましい、
また加圧下で溶解させることもできる。
常圧で溶解する場合、−60〜−35°Cが好ましい、
また加圧下で溶解させることもできる。
ジカチオン活性ポリオキシアルキレンとN H3溶液と
の処理温度は、特に制限はないが、常圧で行う場合は−
60〜−35°Cが好ましい。このようにして得られた
反応混合物は、過剰のN H3の大部分を蒸留により回
収し釜残に水を加え水洗をし、またはイオン交換樹脂の
塔を通して触媒を除去し、さらに溶媒を回収することに
よって、容易に高純度高収率で目的物が得られる。また
上記製法は、連続的に行うことができる。
の処理温度は、特に制限はないが、常圧で行う場合は−
60〜−35°Cが好ましい。このようにして得られた
反応混合物は、過剰のN H3の大部分を蒸留により回
収し釜残に水を加え水洗をし、またはイオン交換樹脂の
塔を通して触媒を除去し、さらに溶媒を回収することに
よって、容易に高純度高収率で目的物が得られる。また
上記製法は、連続的に行うことができる。
このようにして得られた該ポリアミンは、イソシアナー
ト化合物との反応性に冨み、その分子量は特に限定され
ないが、ポリウレアエラスト・マーおよび/またはポリ
ウレア/ウレタンエクス1−マーの目的物性によって決
められ、一般には500〜6000のものが選ばれる。
ト化合物との反応性に冨み、その分子量は特に限定され
ないが、ポリウレアエラスト・マーおよび/またはポリ
ウレア/ウレタンエクス1−マーの目的物性によって決
められ、一般には500〜6000のものが選ばれる。
本発明において、−形式(1)で表される2官能性化合
物は例えばエチレンシア1ン、1,2−プロパンジアミ
ン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1
.6−ヘキサンシア多ン、ピペラジン、■、4−ジアミ
ノシクロヘキサン、I)フェニレンシアくン、キシレン
ジアミン、4,4シア砧ノジフエニルメタン、エタノー
ルアミン、ブタノ−ルア旦ン、エチレングリコール、■
、4ブタンジオール、22−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなどがあげられる。
物は例えばエチレンシア1ン、1,2−プロパンジアミ
ン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、1
.6−ヘキサンシア多ン、ピペラジン、■、4−ジアミ
ノシクロヘキサン、I)フェニレンシアくン、キシレン
ジアミン、4,4シア砧ノジフエニルメタン、エタノー
ルアミン、ブタノ−ルア旦ン、エチレングリコール、■
、4ブタンジオール、22−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなどがあげられる。
これらは単独または2種以上混合して用いられる。また
本発明において、−i式(2)で表わされるl官能性化
合物は、例えばメチルアミン、プロピルア旦ン、ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ヘンシルアミン、アニ
リン、1〜ルイジン、ジブチルアごン、ピペリジン、モ
ルホリンなどがあげられる。これらは単独または2種以
」二を?見合して用いることができる。
本発明において、−i式(2)で表わされるl官能性化
合物は、例えばメチルアミン、プロピルア旦ン、ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ヘンシルアミン、アニ
リン、1〜ルイジン、ジブチルアごン、ピペリジン、モ
ルホリンなどがあげられる。これらは単独または2種以
」二を?見合して用いることができる。
本発明において一般式(3)で表わされるポリイソシア
ナ−1・は、例えばトリレンジイソシアナート、4.4
” −ジフェニルメタンジイソシアナ−1・、イソホロ
ンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、水
添ジフェニルメタンジイソシアナート等があげられる。
ナ−1・は、例えばトリレンジイソシアナート、4.4
” −ジフェニルメタンジイソシアナ−1・、イソホロ
ンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、水
添ジフェニルメタンジイソシアナート等があげられる。
また−形式(2)で表わされる1官能性化合物の使用量
は(3)−(該ポリアミン)−残存の(3)量のN C
O量に対して0〜30モル%であることが重要である。
は(3)−(該ポリアミン)−残存の(3)量のN C
O量に対して0〜30モル%であることが重要である。
またこの量は製造するエラストマの用途によって選択す
ることが望ましいが好ましくは0〜25%である。30
%をこえてエラストマーを製造した場合は、強度、伸び
率などの物性値で実用上不十分となる。
ることが望ましいが好ましくは0〜25%である。30
%をこえてエラストマーを製造した場合は、強度、伸び
率などの物性値で実用上不十分となる。
本発明のポリウレアエラストマーおよび/またはポリウ
レア/ウレタンエラストマーの製造方法は、通常該ボリ
ア1ンと一般式(3)のポリイソシアナート化合物とを
反応させてイソシアナート基含有の前駆体(プレポリマ
ー)を合成しその後−・般3 式(1)で示される2官能性化合物と反応させることに
より、即ち二段法によって得られるが、本発明方法では
一般式(2)で示される1官能性化合物を該ポリアミン
中に荏在させて行うことが重要である。
レア/ウレタンエラストマーの製造方法は、通常該ボリ
ア1ンと一般式(3)のポリイソシアナート化合物とを
反応させてイソシアナート基含有の前駆体(プレポリマ
ー)を合成しその後−・般3 式(1)で示される2官能性化合物と反応させることに
より、即ち二段法によって得られるが、本発明方法では
一般式(2)で示される1官能性化合物を該ポリアミン
中に荏在させて行うことが重要である。
l官能性化合物が無い場合、この二段法ではゲル化を生
しやずくエラストマーの製造に問題かある。
しやずくエラストマーの製造に問題かある。
また該ポリアミンと2官能性化合物と1官能性化合物と
の混合系にポリイソシアナ−1〜を添加して同時に反応
させるワンショット法では、該ボリアξン種によって1
官能性化合物の添加がなくてもゲル化しないで反応でき
るがエラストマーの用途によって添加量を調整すること
が好ましい。」二記エラストマーの製造は、バルクまた
は不活性溶媒、例えばジメチルホルムア5ド、ジメチル
アセ1−アミド、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸エ
チルなどで実施できるが、一般には溶媒存在下で行うこ
とが好ましい。溶媒中のエラストマー濃度は、特に限定
されないが、通常2〜30wt%である。
の混合系にポリイソシアナ−1〜を添加して同時に反応
させるワンショット法では、該ボリアξン種によって1
官能性化合物の添加がなくてもゲル化しないで反応でき
るがエラストマーの用途によって添加量を調整すること
が好ましい。」二記エラストマーの製造は、バルクまた
は不活性溶媒、例えばジメチルホルムア5ド、ジメチル
アセ1−アミド、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸エ
チルなどで実施できるが、一般には溶媒存在下で行うこ
とが好ましい。溶媒中のエラストマー濃度は、特に限定
されないが、通常2〜30wt%である。
ポリオキシアルキレンボリアくンとポリイソシアナート
化合物との反応モル比ば、目的とするエラ】 4 ストマーによって決められるが、該ポリアミン化合物の
活性水素基−当量に対し、ポリイソシアナト基が0.8
当量以上好ましくは1.2以上であり、最終反応物の混
合比はいずれの方法でもイソシアナート基−当量に対し
ボリアごンと2官能性化合物と1官能性化合物との全活
性水素原子当量比が、0.7〜1.3好ましくは0.8
〜1.1である。上記反応において反応温度は、プロセ
ス、用途等によって変わってくるが通常は−20〜20
0 ’Cの範囲であり、好ましくは室温〜50°Cで行
なわれる。
化合物との反応モル比ば、目的とするエラ】 4 ストマーによって決められるが、該ポリアミン化合物の
活性水素基−当量に対し、ポリイソシアナト基が0.8
当量以上好ましくは1.2以上であり、最終反応物の混
合比はいずれの方法でもイソシアナート基−当量に対し
ボリアごンと2官能性化合物と1官能性化合物との全活
性水素原子当量比が、0.7〜1.3好ましくは0.8
〜1.1である。上記反応において反応温度は、プロセ
ス、用途等によって変わってくるが通常は−20〜20
0 ’Cの範囲であり、好ましくは室温〜50°Cで行
なわれる。
このようにして得られた反応混合物は、例えばガラス板
上に流し、60〜80°Cで18時間乾燥およびキユア
リングすることによって、透明なシートが得られ物性を
評価することができる。前記反応において必要に応し、
触媒、安定剤等添加することができる。このようにして
製造したポリウレアエラストマーおよびポリウレア/ウ
レタンエラストマーは、強度、弾性特性、耐熱性、低温
柔軟性等が改善され、塗料、コーティング剤、接着剤、
弾性繊維等として有用である。
上に流し、60〜80°Cで18時間乾燥およびキユア
リングすることによって、透明なシートが得られ物性を
評価することができる。前記反応において必要に応し、
触媒、安定剤等添加することができる。このようにして
製造したポリウレアエラストマーおよびポリウレア/ウ
レタンエラストマーは、強度、弾性特性、耐熱性、低温
柔軟性等が改善され、塗料、コーティング剤、接着剤、
弾性繊維等として有用である。
(実施例)
以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。実
施例において、該ボリアごンの分子量はVPO(νap
or Pressure O5momeLcr: 日
立、Perkin−E1mer製115型)により求め
た。また該ポリアミン基の分析は、S、51gg1a、
J、G、l1anna。
施例において、該ボリアごンの分子量はVPO(νap
or Pressure O5momeLcr: 日
立、Perkin−E1mer製115型)により求め
た。また該ポリアミン基の分析は、S、51gg1a、
J、G、l1anna。
Amalyt−chem、 221295(1950)
を参考に化学分析法により求めた。引張り強度、伸度(
のび率)はJISK6301に準し測定した。ガラス転
移温度(Tg)及び熱分解温度(5%重量減)は理学電
気製DSC(differential scanni
ng colorimetry)およびTG(ther
mograrimetry)分析装置で測定した。
を参考に化学分析法により求めた。引張り強度、伸度(
のび率)はJISK6301に準し測定した。ガラス転
移温度(Tg)及び熱分解温度(5%重量減)は理学電
気製DSC(differential scanni
ng colorimetry)およびTG(ther
mograrimetry)分析装置で測定した。
なお、実施例中の部は特にことわりのない限り重量部を
表わす。
表わす。
実施例1゜
温度計、乾燥管付きコンデンサーおよび撹拌機をつけた
31の四ツ目フラスコの中に脱水精製した塩化メチレン
(以下DCMという)1876部を仕込み、撹拌下に一
60°Cまで冷却しこの中に液化アンモニア266部を
加え12.4wt%のアンモニア溶液を得た。別に温度
計、乾燥管付きコンデンサーおよび撹拌機をつけた0、
31の四ツ目フラスコの中に脱水精製したTHFIIO
部を加え窒素雰囲気中で一10°Cまで冷却し、この中
にはげしく撹拌しながら無水フロロスルホン酸((FS
O2)20〕3.7部を加え重合を開始した。この時、
内温は一3°Cまで上昇した。次にO′Cまで昇温し同
温度を保って30分間重合反応を行った後予め調整した
上記アンモニア液のはげしく撹拌した中に添加した。内
温は一60°Cから一42°Cに上昇した。同温度を保
って30分間熟威したのち昇温して過剰のアンモニアの
大部分を留去し内温が10°Cになったとき、水100
0部を加え油層を分液し、さらに3回水洗をくり返しD
CMを留去すると無色透明のポリオキシテトラメチレン
ジアミン27.7部を得た。またこのポリマーは常温で
、ワックス状の固体となり、■PO測定による分子量は
平均分子量(M)で2100を示した。
31の四ツ目フラスコの中に脱水精製した塩化メチレン
(以下DCMという)1876部を仕込み、撹拌下に一
60°Cまで冷却しこの中に液化アンモニア266部を
加え12.4wt%のアンモニア溶液を得た。別に温度
計、乾燥管付きコンデンサーおよび撹拌機をつけた0、
31の四ツ目フラスコの中に脱水精製したTHFIIO
部を加え窒素雰囲気中で一10°Cまで冷却し、この中
にはげしく撹拌しながら無水フロロスルホン酸((FS
O2)20〕3.7部を加え重合を開始した。この時、
内温は一3°Cまで上昇した。次にO′Cまで昇温し同
温度を保って30分間重合反応を行った後予め調整した
上記アンモニア液のはげしく撹拌した中に添加した。内
温は一60°Cから一42°Cに上昇した。同温度を保
って30分間熟威したのち昇温して過剰のアンモニアの
大部分を留去し内温が10°Cになったとき、水100
0部を加え油層を分液し、さらに3回水洗をくり返しD
CMを留去すると無色透明のポリオキシテトラメチレン
ジアミン27.7部を得た。またこのポリマーは常温で
、ワックス状の固体となり、■PO測定による分子量は
平均分子量(M)で2100を示した。
また化学分析法による1級アミン純度は94.0%であ
った。
った。
7
実施例2〜6及び参考例1〜2
原料の触媒種、NH3/触媒のモル当量比およびNH3
液量の濃度を代えた他は、実施例1と同様に操作して目
的物を得た。これらの結果を表1に示した。
液量の濃度を代えた他は、実施例1と同様に操作して目
的物を得た。これらの結果を表1に示した。
実施例7〜8
実施例1の重合時間を代えた(実施例7では45分、実
施例8では70分)他は、同様に操作して目的物を得た
。これらの結果を表−1に示した。
施例8では70分)他は、同様に操作して目的物を得た
。これらの結果を表−1に示した。
実施例9
温度計および撹拌機をつむすた5 00 mlの四ツ1
]フラスコの中に、平均分子ff12029のポリオキ
シテトラメヂレンジアミンC以下J) 1’ HF
I) Aと略す)34.50部と鎖延長剤の1,2−プ
ロパンシアミツ1.10部と脱水精製したN、N−ジメ
チルアセ1へア兆ド(以下DMAcと略す)300゜0
部とを室温で加え撹拌下に混合した。次いで44゛−ジ
フェニルメタンジイソシアナー1−(以下MDIと略す
)8.50部が熔解しているDMA c溶1100.0
部を25〜35°Cを保つ−C約2時間かけて適下し反
応させた。熟成15分後この反応液を、ガラス板」二に
流し込み、80°Cで18晴間乾燥すると透明なフィル
ムが得られた。このフィルムの物性を測定したところ破
断強度は55 M Pa、破断伸度770%、Tg77
、VC1分解温度(5%重景減)371”Cを示した。
]フラスコの中に、平均分子ff12029のポリオキ
シテトラメヂレンジアミンC以下J) 1’ HF
I) Aと略す)34.50部と鎖延長剤の1,2−プ
ロパンシアミツ1.10部と脱水精製したN、N−ジメ
チルアセ1へア兆ド(以下DMAcと略す)300゜0
部とを室温で加え撹拌下に混合した。次いで44゛−ジ
フェニルメタンジイソシアナー1−(以下MDIと略す
)8.50部が熔解しているDMA c溶1100.0
部を25〜35°Cを保つ−C約2時間かけて適下し反
応させた。熟成15分後この反応液を、ガラス板」二に
流し込み、80°Cで18晴間乾燥すると透明なフィル
ムが得られた。このフィルムの物性を測定したところ破
断強度は55 M Pa、破断伸度770%、Tg77
、VC1分解温度(5%重景減)371”Cを示した。
実施例10〜18
原料の鎖延長調製剤量、鎖延長剤種、P T HFDへ
の分子量または溶媒種などを代えた他は実施例Iと同様
に操作して各種のフィルムを得た。
の分子量または溶媒種などを代えた他は実施例Iと同様
に操作して各種のフィルムを得た。
これらの結果を表 2に示した。
実施例19
温度計および撹拌機をつけた3 00 mlの四ツ目フ
ラスコの中に、M=2029のポリオキシテトラメチレ
ンジアミン8.60部とn−ジブチルアミン0.20部
と脱水精製したN、N−ジメチルホルムアミド(DMF
と略す)150.0部とを室温で加え、撹拌下に混合し
た。次にMDI2.10部を溶解したDMF溶液50.
0部を20〜25°Cに保って約1時間で通下した。次
いで1.2−プロパンシア1ン0.20部を熔解したD
MF溶液20.0部を25〜30°Cに保って約30分
間で適下した。
ラスコの中に、M=2029のポリオキシテトラメチレ
ンジアミン8.60部とn−ジブチルアミン0.20部
と脱水精製したN、N−ジメチルホルムアミド(DMF
と略す)150.0部とを室温で加え、撹拌下に混合し
た。次にMDI2.10部を溶解したDMF溶液50.
0部を20〜25°Cに保って約1時間で通下した。次
いで1.2−プロパンシア1ン0.20部を熔解したD
MF溶液20.0部を25〜30°Cに保って約30分
間で適下した。
熟成15分後この反応液をガラス板」−に流し込み、8
0°Cで18時間乾燥すると透明なフィルムが得られた
。このフィルムの物性を測定したところ、破断強度は2
9 M P a、破断伸度は750%、Tg76.0°
C熱分解温度(5%重量減)378°Cを示した。
0°Cで18時間乾燥すると透明なフィルムが得られた
。このフィルムの物性を測定したところ、破断強度は2
9 M P a、破断伸度は750%、Tg76.0°
C熱分解温度(5%重量減)378°Cを示した。
比較例1〜2
1
原料のポリオキシアルキレンジアミン種を代えた他は実
施例】と同様に操作してフィルムを得た。
施例】と同様に操作してフィルムを得た。
この結果を表−2に示した。
2
発明の効果
以上の説明から明らかのように本発明のポリオキシアル
キレンポリアミンの製造方法は、従来法および同類品の
欠点を解消し、工業的に安価で容易に1級純度の高いも
のが製造できることを見い出したものである。また本原
料を用い本発明のエラストマー製造方法により、ゲル化
することなく、破断強度、破断伸度など工業的に有用な
物性を持り つ≠1ラストマーの製造方法を達成したものである。本
発明の工業的価値は高く、塗料、接着剤、コーティング
剤、弾性繊維等の原料またはそれらの改質剤として有用
である。
キレンポリアミンの製造方法は、従来法および同類品の
欠点を解消し、工業的に安価で容易に1級純度の高いも
のが製造できることを見い出したものである。また本原
料を用い本発明のエラストマー製造方法により、ゲル化
することなく、破断強度、破断伸度など工業的に有用な
物性を持り つ≠1ラストマーの製造方法を達成したものである。本
発明の工業的価値は高く、塗料、接着剤、コーティング
剤、弾性繊維等の原料またはそれらの改質剤として有用
である。
保土谷化学工業株式会社
4
Claims (2)
- (1)テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフラン
と、3、4−および7員環状エーテル類とを、ジカチオ
ン活性ポリエーテルの生成に有効な触媒を用い、重合ま
たは共重合し、その活性種を不活性溶媒に溶解したNH
3と反応させるに当り、NH3の使用量が重合触媒に対
し、100倍モル当量以上500倍モル以下であり、か
つNH_3溶液の濃度が5〜20wt%であることを特
徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。 - (2)、請求項第1項に記載の方法で製造されたポリオ
キシアルキレンポリアミンに、次の一般式(1)〜(3
)、 A−X−B・・・・・・・・・(1) (式中A、Bはアミノ基、アルキルアミノ基、水酸基を
示し、同一または異っていても良く、Xは炭素数2〜2
0のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン
基、フェニレン基または置換フェニレン基を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼および/またはR_
1OH・・・・・・・・・(2)(式中、R_1は炭素
数1〜20のアルキル基、アラルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基を示し、R_2は水素原子、炭素数
1〜20のアルキル基、アラルキル基、フェニル基また
は置換フェニル基を示し、R、_1R_2とは同一また
は異っていても良い)OCN−Y−NCO・・・・・・
・・・(3)(式中Yは炭素数2〜20のアルキレン基
、シクロアルキレン基、フェニレン基または置換フェニ
レン基を示す) で表わされる2官能性化合物および/または1官能性化
合物とポリイソシアナートとを反応させ、かつ1官能性
化合物の使用量がポリイソシアナート量からポリオキシ
アルキレンポリアミン量を差し引いた残存ポリイソシア
ナート化合物のNCO量に対して、0〜30モル%であ
ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリウレアエ
ラストマーおよび/またはポリオキシアルキレンポリウ
レア/ポリウレタンエラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15062589A JPH03128932A (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15062589A JPH03128932A (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03128932A true JPH03128932A (ja) | 1991-05-31 |
Family
ID=15500952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15062589A Pending JPH03128932A (ja) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03128932A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012513465A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 直鎖状アミン官能化ポリ(トリメチレンエーテル)組成物 |
KR20180101998A (ko) * | 2016-01-12 | 2018-09-14 | 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 | 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조 |
-
1989
- 1989-06-15 JP JP15062589A patent/JPH03128932A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012513465A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 直鎖状アミン官能化ポリ(トリメチレンエーテル)組成物 |
KR20180101998A (ko) * | 2016-01-12 | 2018-09-14 | 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 | 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조 |
JP2019502649A (ja) * | 2016-01-12 | 2019-01-31 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーHuntsman Petrochemical LLC | ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造 |
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