JPS5871915A - 反応型射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents
反応型射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法Info
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- JPS5871915A JPS5871915A JP57161123A JP16112382A JPS5871915A JP S5871915 A JPS5871915 A JP S5871915A JP 57161123 A JP57161123 A JP 57161123A JP 16112382 A JP16112382 A JP 16112382A JP S5871915 A JPS5871915 A JP S5871915A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応型射出成形ポリウレタンニジストマーに
関する。
関する。
反応型射出成形(It I M )とは、大規模高速硬
化ウレタン部品の高速混合および成形に関する技術のこ
とである。反応型射出成形ポリ−ウレタン部品は、自動
車の外部車体用途に広く利用されてお゛リ、軽量である
ため、エネルギーの省力化に役立っている。反応型射出
形部品は、通常、活性水素含有物質とポリイソシアネー
トを高速混合し、との混合物を型穴の中に入れ、ここで
反応させることにより製造されている。この活性水素含
有化合物は、高分子量多価ポリエーテルと低分子量活性
水素含有化合物からなるものである。反応させ、さらに
型から取り出しだ後、必要に応じて、部品を室温から2
50’Ftたはそれ以上の温m二下に置く。追加の硬化
工程にかけてもよい。
化ウレタン部品の高速混合および成形に関する技術のこ
とである。反応型射出成形ポリ−ウレタン部品は、自動
車の外部車体用途に広く利用されてお゛リ、軽量である
ため、エネルギーの省力化に役立っている。反応型射出
形部品は、通常、活性水素含有物質とポリイソシアネー
トを高速混合し、との混合物を型穴の中に入れ、ここで
反応させることにより製造されている。この活性水素含
有化合物は、高分子量多価ポリエーテルと低分子量活性
水素含有化合物からなるものである。反応させ、さらに
型から取り出しだ後、必要に応じて、部品を室温から2
50’Ftたはそれ以上の温m二下に置く。追加の硬化
工程にかけてもよい。
1980年4月1日付の出願番号第136.199号で
は、反応型射出成形ポリウレタンニジストマー用ノ触媒
組成物としてジモルホリノジエチルエーテル、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、およびアルキルスズメルカプチドか
らなるものを出願した。
は、反応型射出成形ポリウレタンニジストマー用ノ触媒
組成物としてジモルホリノジエチルエーテル、ジラウリ
ン酸ジブチルスズ、およびアルキルスズメルカプチドか
らなるものを出願した。
上記の特許出願中に示した触媒組成物は、反応射出成形
ポリウレタンエラストマー系に限ってすぐれた製造が可
能である。しかし、ジ七ルホリノジエチルエーテルの使
用は、多くの反応型射出成形製造に際しては有利である
が、高硬質エナメル塗、−13) 料として知られているある種の重要な塗料系の硬化を妨
げることを発見した。この問題点を解決するための方法
として、例えば1981年5月29日出願の米国特許出
願第268,460号、同第268、528号および同
第268,459号がある。
ポリウレタンエラストマー系に限ってすぐれた製造が可
能である。しかし、ジ七ルホリノジエチルエーテルの使
用は、多くの反応型射出成形製造に際しては有利である
が、高硬質エナメル塗、−13) 料として知られているある種の重要な塗料系の硬化を妨
げることを発見した。この問題点を解決するための方法
として、例えば1981年5月29日出願の米国特許出
願第268,460号、同第268、528号および同
第268,459号がある。
本発明においては、ウレタン触媒組成物の一部に高分子
量アミンベースポリオールを使用すれば、低分子量の活
性アミンを使用した場合に生ずるようなウレタンの綱状
組成を乱しだりすることがないことを見い出した。この
ような触媒系を使用すれば、実値的にウレタンポリマの
物性を低下させることなく、低分子量不活性アミン触媒
を使用した場合に生ずるような、最終ウレタン製品から
のしみ出しも起らない。可溶性ポリマによる触媒にツイ
テの一般的検討は、ディー・シー・シャーリングトンに
よる1980年発行のザ、ブリテッシュ、ポリマ、ジャ
ーナル12.70に記載されている。
量アミンベースポリオールを使用すれば、低分子量の活
性アミンを使用した場合に生ずるようなウレタンの綱状
組成を乱しだりすることがないことを見い出した。この
ような触媒系を使用すれば、実値的にウレタンポリマの
物性を低下させることなく、低分子量不活性アミン触媒
を使用した場合に生ずるような、最終ウレタン製品から
のしみ出しも起らない。可溶性ポリマによる触媒にツイ
テの一般的検討は、ディー・シー・シャーリングトンに
よる1980年発行のザ、ブリテッシュ、ポリマ、ジャ
ーナル12.70に記載されている。
1981年5月29日出願の米国特許出願第268.2
20号には第6級アミン部分を含むポリマ(4) からなる触媒について記載しである。本発明によれば反
応射出成形エラストマーの製造にアミンベースのポリオ
ールを使用すると、有害なアばノのエラストマーの表面
へのしみ出しもなく、反応用触媒としても働くことがわ
かった。本発明のアミンベースのポリオールを使用すれ
ば最終反応射出成形部品は、これを!ハイソリッド〃エ
ナメルで塗装することができる。
20号には第6級アミン部分を含むポリマ(4) からなる触媒について記載しである。本発明によれば反
応射出成形エラストマーの製造にアミンベースのポリオ
ールを使用すると、有害なアばノのエラストマーの表面
へのしみ出しもなく、反応用触媒としても働くことがわ
かった。本発明のアミンベースのポリオールを使用すれ
ば最終反応射出成形部品は、これを!ハイソリッド〃エ
ナメルで塗装することができる。
本発明は、反応型射出成形ポリウレタンを製造するだめ
の製造法に関する。本発明の製品は、高分子itアばン
ペースボリオール、2以上の官能度の低分子量活性水素
含有化合物(連鎖伸張剤)、ポリイソシアネート、高速
ゲル化有機スズ触媒および遅延作用ゲル化有機スズ触媒
の反応生成物からなるものである。本発明は、また得ら
れた反応射出成形ポリウレタン組成物をも提供するもの
である。
の製造法に関する。本発明の製品は、高分子itアばン
ペースボリオール、2以上の官能度の低分子量活性水素
含有化合物(連鎖伸張剤)、ポリイソシアネート、高速
ゲル化有機スズ触媒および遅延作用ゲル化有機スズ触媒
の反応生成物からなるものである。本発明は、また得ら
れた反応射出成形ポリウレタン組成物をも提供するもの
である。
本発明の反応射出成形エラストマーの製造に際して有用
なアミンベースポリオールには、500以上、好ましく
はi、ooo〜3,000の当量量を持つアルカノ−ル
アビン開始ポリエーテルポリオールがある。有用なポリ
エーテルポリオールハ、例えば、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノ−ルアばン、モノイ
ソプロパノ−ルアばン、ジイソプロパツールアミン、ト
リイソプロパノ−ルアタンおよび1−ブテンオキシドか
ら誘導されたアルカ/−ルアタンに基ずくものである。
なアミンベースポリオールには、500以上、好ましく
はi、ooo〜3,000の当量量を持つアルカノ−ル
アビン開始ポリエーテルポリオールがある。有用なポリ
エーテルポリオールハ、例えば、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノ−ルアばン、モノイ
ソプロパノ−ルアばン、ジイソプロパツールアミン、ト
リイソプロパノ−ルアタンおよび1−ブテンオキシドか
ら誘導されたアルカ/−ルアタンに基ずくものである。
他の好筐しいアミン開始剤は当業者間では周知のもので
あり、これらも本発明の範囲に台筐れる。ポリエーテル
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド
および/またはエチレンオキシドの混合物のような低級
アルキレノオキシドから製造される。反応射出成形ポリ
ウレタンニジストマーを成形するに際して通常必要とさ
れている高速反応を達成するためには、充分にエチレン
オキシドでキャップされたポリオールを使用するのが好
葦しく、これにより、ポリウレタン混合物の反応速度が
速くなる。通常5OLII以上の第一級ヒドロキシルを
含むものが好ましいが、これ以下の第一級ヒドロキシル
を含むものでも、その反応速度が工業生産に充分に見合
うだけのものでおればかまわない。本発明において有用
な高分子量ポリオールとしては、他にも、ポリエステル
またはヒドロキシル末端化ラバー(例えばヒドロキシル
末端化ポリブタジェン)がある。ポリオールのヒドロキ
シル末端化率−プレボリマーおよびインシアネートも、
本発明において有用である。
あり、これらも本発明の範囲に台筐れる。ポリエーテル
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドまたはプロピレンオキシド、ブチレンオキシド
および/またはエチレンオキシドの混合物のような低級
アルキレノオキシドから製造される。反応射出成形ポリ
ウレタンニジストマーを成形するに際して通常必要とさ
れている高速反応を達成するためには、充分にエチレン
オキシドでキャップされたポリオールを使用するのが好
葦しく、これにより、ポリウレタン混合物の反応速度が
速くなる。通常5OLII以上の第一級ヒドロキシルを
含むものが好ましいが、これ以下の第一級ヒドロキシル
を含むものでも、その反応速度が工業生産に充分に見合
うだけのものでおればかまわない。本発明において有用
な高分子量ポリオールとしては、他にも、ポリエステル
またはヒドロキシル末端化ラバー(例えばヒドロキシル
末端化ポリブタジェン)がある。ポリオールのヒドロキ
シル末端化率−プレボリマーおよびインシアネートも、
本発明において有用である。
これらのアミンベースポリオールは、筐たアミノを含ま
ないポリオールと混合して使用することもできる。
ないポリオールと混合して使用することもできる。
本発明において有用な連鎖伸張剤は好捷しくは2官能度
のものである。2官能度と6官能度の連鎖伸張剤混合物
も、本発明において有用である。
のものである。2官能度と6官能度の連鎖伸張剤混合物
も、本発明において有用である。
本発明において有用な連鎖伸張剤には、ジオール、′γ
アミノアルコールジアミン棟たはこれらの混合物がある
。1.4ブタンジオールおよびエチレングリコールのよ
うな低分子量線状ジオールは、本発明で使用するものと
して好ましい。特に好筐しいのは、エチレングリコール
である。他にも、1゜4−シクロヘキサノジオールのよ
うな項合用ジオール、ジオールを含むアばドまたはエス
テル、アミノアルコール、芳香族シアごン、脂肪族ジア
ミン等が連鎖伸張剤として有用である、 本発明においては、広範囲に及び芳香族ポリイソシアネ
ートを使用することができる。代表的な芳香族ポリイソ
シアネートとしては、P−フェニレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2.6−
1ルエンジイソシアネート、ンアニシジンジイソシアネ
ート、ビトリレンジイソシア不一ト、ナフタレン−1,
4−ジイソシアネート、ビス(4−インシアナトフェニ
ル)メタン、ビス(3メチル−6−インシアナトフェニ
ル)メタン、ビス(6−メチル−4−インシアナトフェ
ニル)メタンおよび4,4′−ジフェニルプロパンジイ
ソシア不−トを挙げることができる。
アミノアルコールジアミン棟たはこれらの混合物がある
。1.4ブタンジオールおよびエチレングリコールのよ
うな低分子量線状ジオールは、本発明で使用するものと
して好ましい。特に好筐しいのは、エチレングリコール
である。他にも、1゜4−シクロヘキサノジオールのよ
うな項合用ジオール、ジオールを含むアばドまたはエス
テル、アミノアルコール、芳香族シアごン、脂肪族ジア
ミン等が連鎖伸張剤として有用である、 本発明においては、広範囲に及び芳香族ポリイソシアネ
ートを使用することができる。代表的な芳香族ポリイソ
シアネートとしては、P−フェニレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2.6−
1ルエンジイソシアネート、ンアニシジンジイソシアネ
ート、ビトリレンジイソシア不一ト、ナフタレン−1,
4−ジイソシアネート、ビス(4−インシアナトフェニ
ル)メタン、ビス(3メチル−6−インシアナトフェニ
ル)メタン、ビス(6−メチル−4−インシアナトフェ
ニル)メタンおよび4,4′−ジフェニルプロパンジイ
ソシア不−トを挙げることができる。
本発明の実施に際して使用することのできる芳香族ポリ
イソシアネートは、他にも2〜4の官能度のメチレン−
橋かけポリフェニルポリイソシアネート混合物がある。
イソシアネートは、他にも2〜4の官能度のメチレン−
橋かけポリフェニルポリイソシアネート混合物がある。
これらのイソシアネート化合物は、通常対応するメチレ
ン橋かけポリフェニルポリアミドのホスゲン化によって
製造される。
ン橋かけポリフェニルポリアミドのホスゲン化によって
製造される。
またメチレン橋かけポリフェニルポリアミドは、通常ホ
ルムアルデヒドと、アニリンのような第1級芳香族アば
ンとを、塩化水素酸および/′1.たは他の酸性触媒の
存在下に反応させることにより製造できる。ボリアばド
および対応するメチレン−橋カケポリフェニルポリイソ
シアネートの製造法は公知技術であり文献および多くの
特許、例えば米国特許第2.683.730号、同第2
,950,263号、同第5.012.008号、同第
3.344,162号および同第3..1562.97
9号に記載されている。
ルムアルデヒドと、アニリンのような第1級芳香族アば
ンとを、塩化水素酸および/′1.たは他の酸性触媒の
存在下に反応させることにより製造できる。ボリアばド
および対応するメチレン−橋カケポリフェニルポリイソ
シアネートの製造法は公知技術であり文献および多くの
特許、例えば米国特許第2.683.730号、同第2
,950,263号、同第5.012.008号、同第
3.344,162号および同第3..1562.97
9号に記載されている。
通常、メチレン−橋かけポリフェニルポリイソシアネー
ト混合物は、20〜100重量%のメチレンジフェニル
ジインシアネート異生体と、残りの、より高官能度とよ
り高分子量とを持つポリメチレンポリフェニルジイソシ
アネートとを含んでいる。代表的なものは、20〜10
0重量%のメチレンジフェニルジイソシアネート異生体
と、残りの平均2.1〜3.5の官能度を持つより高官
能度で、より高分子量のポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートからなり、しかも上記のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート異生体中、20〜95重量%が
4,4′−異生体であるものである。
ト混合物は、20〜100重量%のメチレンジフェニル
ジインシアネート異生体と、残りの、より高官能度とよ
り高分子量とを持つポリメチレンポリフェニルジイソシ
アネートとを含んでいる。代表的なものは、20〜10
0重量%のメチレンジフェニルジイソシアネート異生体
と、残りの平均2.1〜3.5の官能度を持つより高官
能度で、より高分子量のポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネートからなり、しかも上記のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート異生体中、20〜95重量%が
4,4′−異生体であるものである。
これらのイソシアネート混合物は、公知で入手可能であ
り、1968年1月9日発行のフロイドイー、ベントレ
イによる米国特許第3.562.979号中に記載され
た製造方法により製造することがで入る。
り、1968年1月9日発行のフロイドイー、ベントレ
イによる米国特許第3.562.979号中に記載され
た製造方法により製造することがで入る。
最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビ
ス(4−フェニルイソシア不−Nマフ’cH4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)%である
。MDIには、純粋MD11MDIの準プレポリマ、変
性された純粋MDI等がある。この種の物質は、物性の
すぐれたRIMエラストマーを製造するのに有用である
。純粋MDIは固体であるので多くの場合使用しに<<
、MDIを液化した製品がよく使用されるが、これらも
ここで言うMDI”またけメチレンビス(4−フェニル
イソシアネート)の範囲内に含まれるものである。米国
特許第5.394.164号には、液体MDI製品につ
いて述べられている。さらに通常的にはウレトンイミン
変性の純粋MDIも含まれる。
ス(4−フェニルイソシア不−Nマフ’cH4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)%である
。MDIには、純粋MD11MDIの準プレポリマ、変
性された純粋MDI等がある。この種の物質は、物性の
すぐれたRIMエラストマーを製造するのに有用である
。純粋MDIは固体であるので多くの場合使用しに<<
、MDIを液化した製品がよく使用されるが、これらも
ここで言うMDI”またけメチレンビス(4−フェニル
イソシアネート)の範囲内に含まれるものである。米国
特許第5.394.164号には、液体MDI製品につ
いて述べられている。さらに通常的にはウレトンイミン
変性の純粋MDIも含まれる。
この製品は、純粋蒸留MDIを触媒の存在下に加熱する
ことにより製造される。液体製品は純粋MDIを変性M
DIの混合物である。
ことにより製造される。液体製品は純粋MDIを変性M
DIの混合物である。
市販製品の例としては、アツブジ゛ヨ7のI 5ONA
TE(登録商標)125M(純粋MDI)およびr 8
ONATE (登録商標) 143L (液体MDI)
がある。使用されるイソシアネートの量は好筐しくけ組
成物中のすべての成分を基準にしだ化学童論量または化
学量論量以上の量である。
TE(登録商標)125M(純粋MDI)およびr 8
ONATE (登録商標) 143L (液体MDI)
がある。使用されるイソシアネートの量は好筐しくけ組
成物中のすべての成分を基準にしだ化学童論量または化
学量論量以上の量である。
上記に列挙されたようなものから選択された成分の配合
を用いた反応型射出成形(RIM)ポリウレタンの!ハ
イソリッド!ペイントを使用する際の加工性および塗装
性の改良は、アミン−含有ポリオールの使用に加えて、
特殊な触媒組合せを採用することにより達成される。こ
の触媒の組合せは、高速ゲル化有機スズ触媒と遅延作用
ゲル化有機スズ触媒からなるものである。遅延作用触媒
は反応物の混合後、一定の湿間が経過した後、触媒活動
を開始するものである。この触媒系の特殊な組合せによ
り、型の中でのすぐれた流動性、収縮による表面損傷を
最小限におされることおよびすぐれた未硬化強度(gr
een Strergct)等を含むすぐれた加工性の
改良を達成できる。先行技術に基ずく触媒系ではこのよ
うな改良の達成は特に高度曲げモジュウタエラストマ−
(80,0OOps1以上)の場合は困難である。ここ
で考慮したような特殊な機能を達成するためには、糧々
の公知のスズ触媒を組合せて使用することができるが、
特に好せしい組合せは、高速ゲル化スズ触媒として、ジ
ラウリン酸ジプチルスズを使用し、遅延作用ゲル化スズ
触媒として、アルキルスズメルカプチドを使用した場合
である。このアルキルスズメルカプチドはFOMREZ
(登録商標)UL−29として知られている市販製品
が好捷しい。本発明のスズ触媒系とアばンベースポリオ
ールとの特定の組合せを使用することにより、すぐれた
生産性およびすぐれた未硬化強度(Green Str
ergth )が達成でき、その上商品価値のある反応
型射出成形部品には不可欠の表面欠陥のない製品を製造
することができる。
を用いた反応型射出成形(RIM)ポリウレタンの!ハ
イソリッド!ペイントを使用する際の加工性および塗装
性の改良は、アミン−含有ポリオールの使用に加えて、
特殊な触媒組合せを採用することにより達成される。こ
の触媒の組合せは、高速ゲル化有機スズ触媒と遅延作用
ゲル化有機スズ触媒からなるものである。遅延作用触媒
は反応物の混合後、一定の湿間が経過した後、触媒活動
を開始するものである。この触媒系の特殊な組合せによ
り、型の中でのすぐれた流動性、収縮による表面損傷を
最小限におされることおよびすぐれた未硬化強度(gr
een Strergct)等を含むすぐれた加工性の
改良を達成できる。先行技術に基ずく触媒系ではこのよ
うな改良の達成は特に高度曲げモジュウタエラストマ−
(80,0OOps1以上)の場合は困難である。ここ
で考慮したような特殊な機能を達成するためには、糧々
の公知のスズ触媒を組合せて使用することができるが、
特に好せしい組合せは、高速ゲル化スズ触媒として、ジ
ラウリン酸ジプチルスズを使用し、遅延作用ゲル化スズ
触媒として、アルキルスズメルカプチドを使用した場合
である。このアルキルスズメルカプチドはFOMREZ
(登録商標)UL−29として知られている市販製品
が好捷しい。本発明のスズ触媒系とアばンベースポリオ
ールとの特定の組合せを使用することにより、すぐれた
生産性およびすぐれた未硬化強度(Green Str
ergth )が達成でき、その上商品価値のある反応
型射出成形部品には不可欠の表面欠陥のない製品を製造
することができる。
本発明の反応型射出成形組成物は補助橋かけ剤触媒、増
量剤、発泡剤等のようなその他の公知の成分を含んでい
てもよい。発泡剤としては、トリクロロモノフルオロメ
タノおよびメチレンクロライドのようなハロゲン化低沸
点炭化水素、炭酸ガス、窒素等が使用できる。
量剤、発泡剤等のようなその他の公知の成分を含んでい
てもよい。発泡剤としては、トリクロロモノフルオロメ
タノおよびメチレンクロライドのようなハロゲン化低沸
点炭化水素、炭酸ガス、窒素等が使用できる。
他の公知成分も使用することができ、例えばンリコーン
オイルのような発泡安定剤筐たは乳化剤のようなものも
使用できる。発泡安定剤としては有機シランまたはシロ
キサンを使用することができる。例えば、式 %式% (式中、Rは、1〜4の炭素原子を含むアルキル基、n
−4〜8、m−20〜40、オキシアルキレン基は、プ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導され
たものである、)詳細は、米国特許第3.194.77
3号による。
オイルのような発泡安定剤筐たは乳化剤のようなものも
使用できる。発泡安定剤としては有機シランまたはシロ
キサンを使用することができる。例えば、式 %式% (式中、Rは、1〜4の炭素原子を含むアルキル基、n
−4〜8、m−20〜40、オキシアルキレン基は、プ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導され
たものである、)詳細は、米国特許第3.194.77
3号による。
本発明の実施に際して不可欠ではガいが、下記に示すよ
うな、ポリウレタンニジストマー用の色調または物性を
改良するため公知の添加剤も使用することができる。例
えば、切断または粉砕ガラス繊維、切断または粉砕炭素
繊維および/まだは他の鉱物繊維が有用である。
うな、ポリウレタンニジストマー用の色調または物性を
改良するため公知の添加剤も使用することができる。例
えば、切断または粉砕ガラス繊維、切断または粉砕炭素
繊維および/まだは他の鉱物繊維が有用である。
本発明を実施する際の好ましい例としては、分子量5.
000またはそれ以上の高分子量ポリエーテルポリウレ
タンポリオールを、化学量論量以上の4.47−シフエ
ニルメタンジイソシア+−ト(MDI)と混合し、ジモ
ルホリノンエチルエーテル、ジラウリン酸ジブチルスズ
およびアルキルメルカプチドからなる触媒組成物の存在
下に、公知技術により、標準反応型射出成形機械中で反
応させる本発明の好まし〈実施するためには、上記のよ
うにして成形した反応型射出成形部品を、約625°F
の温度で60分間後加硫させる。本発明を、下記の実施
例によりさらに詳細に説明する。
000またはそれ以上の高分子量ポリエーテルポリウレ
タンポリオールを、化学量論量以上の4.47−シフエ
ニルメタンジイソシア+−ト(MDI)と混合し、ジモ
ルホリノンエチルエーテル、ジラウリン酸ジブチルスズ
およびアルキルメルカプチドからなる触媒組成物の存在
下に、公知技術により、標準反応型射出成形機械中で反
応させる本発明の好まし〈実施するためには、上記のよ
うにして成形した反応型射出成形部品を、約625°F
の温度で60分間後加硫させる。本発明を、下記の実施
例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明および実施例中で使用をれる用語および物
質名について“は次の通りである。
質名について“は次の通りである。
RIM :反応型射出成形
ポリオール:エチレン、プロピレン、ブチレン等のオキ
シドのようなエーテル基から なる2以上の官能度の高分子惰アル コール末端化分子 MDI :4.4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート l5ONATE 14ろL:純粋MDIイソシアネート
をMDIが結晶化する温度で液体であ るように変性させたもの一−アンプ ジョンカンパニー製品 PAPI 90G 30%のより高官能度のイソシアネ
ートと他の不純物を含むMDIの粗 製品−一アツブジョンカンパニー製 品 準−プレポリマーL−55−0:同重量のl5ONAT
E146LとTHANOL 5F−5505とをを反応
させることにより得られた 準−プレポリマー 準−プレポリマーP−55−0二同重量のPAPI90
1とTHANOL 5F−5505を反応させることに
より得られた準−プレポリ THANOL 5F−5505:約80%の第一級ヒ
ドロキシル基を含有している分子量5500のポリエー
テルトリオール L54305ilicone Oil :活性ヒドロキ
シル基を含有シているシリコーングリコールコ ーボリマ界面活性剤 THANCAT DMDEli: : ジモルホリノ
ジエチルエーテルTHANCAT DME : ジ
メチルエタノ−ルアばンEOMREZ UL−29:
)リオール酸の第2ズズジエステル(アルキルスズメル
カプチ ド)正確な組成は不明 ライトコケ ミカルカンパニー製品 THANOL C−64: エチレングリコールと
、平均分子量12,000を持つエチレンオキシトノプ
ロピレンオキシドジオー ルからなる乳化剤との混合物、米国 特許第4.27.15.884号に記載されているもの THANOL 5F−265: )リエタノールアε
ンの2モルプロピレンオキシド付加物 実施例1 本発明のアミンポリオールは下記の三段階工程により製
造した。
シドのようなエーテル基から なる2以上の官能度の高分子惰アル コール末端化分子 MDI :4.4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート l5ONATE 14ろL:純粋MDIイソシアネート
をMDIが結晶化する温度で液体であ るように変性させたもの一−アンプ ジョンカンパニー製品 PAPI 90G 30%のより高官能度のイソシアネ
ートと他の不純物を含むMDIの粗 製品−一アツブジョンカンパニー製 品 準−プレポリマーL−55−0:同重量のl5ONAT
E146LとTHANOL 5F−5505とをを反応
させることにより得られた 準−プレポリマー 準−プレポリマーP−55−0二同重量のPAPI90
1とTHANOL 5F−5505を反応させることに
より得られた準−プレポリ THANOL 5F−5505:約80%の第一級ヒ
ドロキシル基を含有している分子量5500のポリエー
テルトリオール L54305ilicone Oil :活性ヒドロキ
シル基を含有シているシリコーングリコールコ ーボリマ界面活性剤 THANCAT DMDEli: : ジモルホリノ
ジエチルエーテルTHANCAT DME : ジ
メチルエタノ−ルアばンEOMREZ UL−29:
)リオール酸の第2ズズジエステル(アルキルスズメル
カプチ ド)正確な組成は不明 ライトコケ ミカルカンパニー製品 THANOL C−64: エチレングリコールと
、平均分子量12,000を持つエチレンオキシトノプ
ロピレンオキシドジオー ルからなる乳化剤との混合物、米国 特許第4.27.15.884号に記載されているもの THANOL 5F−265: )リエタノールアε
ンの2モルプロピレンオキシド付加物 実施例1 本発明のアミンポリオールは下記の三段階工程により製
造した。
第1段階
10ガロン用反応器に10ポンドのモノエタノ−ルアイ
ンを充填し、次いで真空排気してから精製ずみの窒素で
パージした。次に、反応器を90Ctで加熱し、199
ボンドのエチレンオキシドを90〜96C1最高圧38
psigで加えた。
ンを充填し、次いで真空排気してから精製ずみの窒素で
パージした。次に、反応器を90Ctで加熱し、199
ボンドのエチレンオキシドを90〜96C1最高圧38
psigで加えた。
平衡圧まで反応させた後生成物を96Cで最低圧葦でス
トリッピングし、反応器から取り出した。
トリッピングし、反応器から取り出した。
最終生成物は下記の物性を持つものであった。
ヒドロギシル散(mgKO)1/g ) 、
960水 (重i#% 1
0.01アミン含箪 (meg/g)
11.5PR(10:6のイソプロパツー
ル/水中) 11.5粘度 77°F 、 C8
6378 100’F 、、 767第2
段階 10ガロン用反応槽に第1段階の生成分の10ボンドと
45%の水酸化カリウム水溶液の998gを充填した。
960水 (重i#% 1
0.01アミン含箪 (meg/g)
11.5PR(10:6のイソプロパツー
ル/水中) 11.5粘度 77°F 、 C8
6378 100’F 、、 767第2
段階 10ガロン用反応槽に第1段階の生成分の10ボンドと
45%の水酸化カリウム水溶液の998gを充填した。
次に、反応器を真空排気してから精製ずみの窒素でパー
ジした。反応物を10DCまで加熱してから最小圧力1
でス) IJツビングした。次に1時間半窒素でストリ
ッピングした。次にプロピレンオキシド(29,5ポン
ド)ヲ、105C1最犬圧40ps1gで反応させた。
ジした。反応物を10DCまで加熱してから最小圧力1
でス) IJツビングした。次に1時間半窒素でストリ
ッピングした。次にプロピレンオキシド(29,5ポン
ド)ヲ、105C1最犬圧40ps1gで反応させた。
ブロビレンオキシドの添加のためほぼ1.75時間を要
した。
した。
平衡圧力まで反応させてから反応混合物を、100Cで
最小圧までス) IJッピングしてから反応槽から取り
出した。生成物は、淡黄色の粘着性の物質であり、下記
に示す物性を持つものであった。生成物は空気に対して
敏感であり、変色をさけるだめには窒素下に貯蔵しなけ
ればならなかった。生成物は下記の物性を持つものであ
った。
最小圧までス) IJッピングしてから反応槽から取り
出した。生成物は、淡黄色の粘着性の物質であり、下記
に示す物性を持つものであった。生成物は空気に対して
敏感であり、変色をさけるだめには窒素下に貯蔵しなけ
ればならなかった。生成物は下記の物性を持つものであ
った。
アルカリ度(mgKOH/g ) 24.69
ヒドロキシル散(対応mgKO)Vg ) 254
水 (重量% ) 0.
DろPH(10:乙のインプロパツール/水中)
16.9粘度 77°F ’(C8) 27161fJO’
F (88) 889アばン含量meg/
g 1.81第6段階 10ガロン用反応槽に0.5ボンドの第2段階の生成分
を充填した。反応器を真空排気してから、精製窒素でパ
ージした。次にプロピレンオキシド(31,2ボンド)
を105〜1101Z’、 50psigで加工た。プ
ロピレンオキシドの添加のためほぼ9時間を要した。平
衡圧まで反応させてから反応混合物を60分間窒素でパ
ージした。次にエチレンオキシド(5,9ポンド)を1
05〜110Cで50 psig’下に60分間にわた
って反応させた。
ヒドロキシル散(対応mgKO)Vg ) 254
水 (重量% ) 0.
DろPH(10:乙のインプロパツール/水中)
16.9粘度 77°F ’(C8) 27161fJO’
F (88) 889アばン含量meg/
g 1.81第6段階 10ガロン用反応槽に0.5ボンドの第2段階の生成分
を充填した。反応器を真空排気してから、精製窒素でパ
ージした。次にプロピレンオキシド(31,2ボンド)
を105〜1101Z’、 50psigで加工た。プ
ロピレンオキシドの添加のためほぼ9時間を要した。平
衡圧まで反応させてから反応混合物を60分間窒素でパ
ージした。次にエチレンオキシド(5,9ポンド)を1
05〜110Cで50 psig’下に60分間にわた
って反応させた。
平衡圧着で反応させてから生成物を95trで、656
gの25チシユウ酸で中和した。この時点で、ジ−t−
ブチル−p−クレゾール(29g)およびヒフロ、スー
パーセル(Hyflo 5upercel)をも加えた
。中和した生成物を、最低圧までストリッピングし窒素
ストリッピングしてから濾過した。最終生成物は、はと
んど無色であり、下記の物性を持つものであった。
gの25チシユウ酸で中和した。この時点で、ジ−t−
ブチル−p−クレゾール(29g)およびヒフロ、スー
パーセル(Hyflo 5upercel)をも加えた
。中和した生成物を、最低圧までストリッピングし窒素
ストリッピングしてから濾過した。最終生成物は、はと
んど無色であり、下記の物性を持つものであった。
酸化(mgKOH/g ) 0.01
ヒドロキシル散(mgKOH/g) 316
水 (重量%1 0.02水飽和(
meg/g) 0.05PH(10:
6のイソプロパツール/水中)98色 (pt−Co
) 15 20ナトリウ
ム(ppm) 0.13カリウム (
ppm) 1.28パーオキシド(p
pm) 、 0.15粘度 (77°
F C8) 971(1000F cs
) 502第一級ヒドロキシル(チ)78 実施例2 本実施例は、高度曲げモジュラス反応型射出成形ニジス
トマー(組成り、CおよびD)の製造に際して実施例1
において製造した61.6のヒドロキシル数のアミノポ
リオールを使用した場合に関する。組成Aはアばノポリ
オールでないポリオールを使用した標準組成である。後
加硫の温度が異なるので、ニジストマーを互に比較する
ことはできないが、本発明のエラストマーはすべての特
性が満足すべきものである。これらRIMエラストマー
はアクラデイオ機械により製造した。組成、製造につい
ての詳細、エラストマーの物性は下記の表に示す通りで
あった。
ヒドロキシル散(mgKOH/g) 316
水 (重量%1 0.02水飽和(
meg/g) 0.05PH(10:
6のイソプロパツール/水中)98色 (pt−Co
) 15 20ナトリウ
ム(ppm) 0.13カリウム (
ppm) 1.28パーオキシド(p
pm) 、 0.15粘度 (77°
F C8) 971(1000F cs
) 502第一級ヒドロキシル(チ)78 実施例2 本実施例は、高度曲げモジュラス反応型射出成形ニジス
トマー(組成り、CおよびD)の製造に際して実施例1
において製造した61.6のヒドロキシル数のアミノポ
リオールを使用した場合に関する。組成Aはアばノポリ
オールでないポリオールを使用した標準組成である。後
加硫の温度が異なるので、ニジストマーを互に比較する
ことはできないが、本発明のエラストマーはすべての特
性が満足すべきものである。これらRIMエラストマー
はアクラデイオ機械により製造した。組成、製造につい
ての詳細、エラストマーの物性は下記の表に示す通りで
あった。
wlj’) λ
d−寸
叩
(イ)■
Nフ O
蒼寸℃ト
a:実施例1の第3段階から得られたアミノポリオール
、ヒドロキシFl mgKOH/g=31.6b二分子
量5500 グリセリンのプロピレンオキシド/エチ
レンオキシドの付加物 Texac。
、ヒドロキシFl mgKOH/g=31.6b二分子
量5500 グリセリンのプロピレンオキシド/エチ
レンオキシドの付加物 Texac。
Chemical Co製
C:分子量11,000の80/20のエチレンオキシ
ド/プロピレンオキシドジオール BASFWy a
n d o t t e製 dニジメチルアミノエタノール、Texaco Che
micalCo製 e:チオ有機スズ化合物 Witco Chemica
’l Co製f : SUL 4 :Witco Ch
emical Co製g : Owena−Conig
製ガラス繊維h:@−−プレポリマーTHANAT
E’抄I、−55−0を含むイソシアネート、Texa
eo Chemical Co fRl:液体M D
I 、 Upjohn Chemical Co 製実
流側6 本実施例は、本発明において使用される分子量5500
のトリエタノールアミン(TEA)のプロピレンオキシ
ド/エチレンオキシド付加物の製造に関する。このTE
Aベースのボリオールハ、TERAの2モルプロピレン
オキクド付加物(THANOLsr−265)を開始剤
として使用する二段階工程により製造することができる
。このTHANOL 5F−265はまず分子量700
の前触媒化開始剤を製造するためにプロポキシル化させ
た。分子量5500の上記ポリオールは実値的にこの開
始剤から製造された。開始剤およびポリオールの製造に
ついての詳細は下記の通りである。
ド/プロピレンオキシドジオール BASFWy a
n d o t t e製 dニジメチルアミノエタノール、Texaco Che
micalCo製 e:チオ有機スズ化合物 Witco Chemica
’l Co製f : SUL 4 :Witco Ch
emical Co製g : Owena−Conig
製ガラス繊維h:@−−プレポリマーTHANAT
E’抄I、−55−0を含むイソシアネート、Texa
eo Chemical Co fRl:液体M D
I 、 Upjohn Chemical Co 製実
流側6 本実施例は、本発明において使用される分子量5500
のトリエタノールアミン(TEA)のプロピレンオキシ
ド/エチレンオキシド付加物の製造に関する。このTE
Aベースのボリオールハ、TERAの2モルプロピレン
オキクド付加物(THANOLsr−265)を開始剤
として使用する二段階工程により製造することができる
。このTHANOL 5F−265はまず分子量700
の前触媒化開始剤を製造するためにプロポキシル化させ
た。分子量5500の上記ポリオールは実値的にこの開
始剤から製造された。開始剤およびポリオールの製造に
ついての詳細は下記の通りである。
fミノポリオール用の開始剤の製造
10ガロン用反応槽に、15ボンドのT HA N’o
LSF−265と816gの45チ水酸化カリウム水
溶液を充填した。この反応器を真空排気してから精製ず
みの窒素でパージした。さらに100Cまで加熱し、水
の含量が0.15〜0.25 %になるまで真空ストリ
ッピングした。次にプロピレンオキシド(24,6ボン
ド)を加え、105C2’5psigで反応させた。プ
ロピレンオキシドの添加にほぼ1時間を要した。2時間
反応させた後、生成物を窒素でパージさせこの間に25
tZ’まで冷却した。得られだ開始剤は窒素充填容器中
に貯蔵した。完成開始剤は、下記の物性を持つものであ
った。
LSF−265と816gの45チ水酸化カリウム水
溶液を充填した。この反応器を真空排気してから精製ず
みの窒素でパージした。さらに100Cまで加熱し、水
の含量が0.15〜0.25 %になるまで真空ストリ
ッピングした。次にプロピレンオキシド(24,6ボン
ド)を加え、105C2’5psigで反応させた。プ
ロピレンオキシドの添加にほぼ1時間を要した。2時間
反応させた後、生成物を窒素でパージさせこの間に25
tZ’まで冷却した。得られだ開始剤は窒素充填容器中
に貯蔵した。完成開始剤は、下記の物性を持つものであ
った。
アルカリ度(mgKOH/g) 19.5ヒ
ドロキシル散(mgKOH/g) 239.5水
(重量%l ’0.01粘度 ’F
C8 771014 100383 分子量550Dのアミノポリオールの11110ガロン
用反応槽に、10ボンドの前触媒化TEAベースの開始
剤(アルカリ度、m g K OH7g 195、ヒド
ロキシル価mgKOH/g相当239.5)を充填し、
真空排気してから精製ず与の窒素でパージした。窒素パ
ージしたま葦この開始剤ヲ100Cまで加熱した。次に
プロピレンオキシド(62,4ホント)ヲ、105〜1
10t;、50pa1g で反応サセた。プロピレンオ
キシドの添加にほぼ10時間を要した。反応混合物を最
低圧になるまで反応させてから、30分間窒素でストリ
ッピングした。アルカリ生成物をシュウ酸二水和物(4
24,5gの水中に141.5g溶解したもの)で中和
した。ポリオールの塩基性度によりPHチェックは不要
であった。
ドロキシル散(mgKOH/g) 239.5水
(重量%l ’0.01粘度 ’F
C8 771014 100383 分子量550Dのアミノポリオールの11110ガロン
用反応槽に、10ボンドの前触媒化TEAベースの開始
剤(アルカリ度、m g K OH7g 195、ヒド
ロキシル価mgKOH/g相当239.5)を充填し、
真空排気してから精製ず与の窒素でパージした。窒素パ
ージしたま葦この開始剤ヲ100Cまで加熱した。次に
プロピレンオキシド(62,4ホント)ヲ、105〜1
10t;、50pa1g で反応サセた。プロピレンオ
キシドの添加にほぼ10時間を要した。反応混合物を最
低圧になるまで反応させてから、30分間窒素でストリ
ッピングした。アルカリ生成物をシュウ酸二水和物(4
24,5gの水中に141.5g溶解したもの)で中和
した。ポリオールの塩基性度によりPHチェックは不要
であった。
この中和ポリオールにジ−t−ブチル−P−クレゾール
(57,3g)とヒフoスーパーセル(150g)を加
えた。中和生成物を最低圧寸で真空ストリッピングし、
さらに窒素でストリッピングしてから沖過した。最終生
成物は下記の物性を持つものであった。
(57,3g)とヒフoスーパーセル(150g)を加
えた。中和生成物を最低圧寸で真空ストリッピングし、
さらに窒素でストリッピングしてから沖過した。最終生
成物は下記の物性を持つものであった。
アミノ含量(meq/g) 0.17ヒド
ロキシル数(mgKOH/g) 31.2水
(重量係) 0.01PH(10
:6のインプロパノ−ルー水中)94色 (P t
−Co ) 3C1−40ナ
トリウム(ppm) 0.6カリウム
(ppm) 0.7パーオキシド(p
pm) 0.3粘度 ’F、C8 77939 100480 第1級ヒドロキシ チ 79 実施例4 本実施例では高度曲げモジュラスIMMエラストマーの
製造に、実施例乙のアミノポリオールを使用した場合に
ついて説明する。実施例乙の表に示すように、実施例乙
のアミノポリオールを使用した場合、通常このニジスト
マー用として使用されている標準の分子!5,000の
グリセリン開始のトリオール(THANOL 5F−
5505)から製造されたエラストマー(実施例6参照
)と比較して、耐熱特性(熱たるみ)が改良されている
ことが判る。
ロキシル数(mgKOH/g) 31.2水
(重量係) 0.01PH(10
:6のインプロパノ−ルー水中)94色 (P t
−Co ) 3C1−40ナ
トリウム(ppm) 0.6カリウム
(ppm) 0.7パーオキシド(p
pm) 0.3粘度 ’F、C8 77939 100480 第1級ヒドロキシ チ 79 実施例4 本実施例では高度曲げモジュラスIMMエラストマーの
製造に、実施例乙のアミノポリオールを使用した場合に
ついて説明する。実施例乙の表に示すように、実施例乙
のアミノポリオールを使用した場合、通常このニジスト
マー用として使用されている標準の分子!5,000の
グリセリン開始のトリオール(THANOL 5F−
5505)から製造されたエラストマー(実施例6参照
)と比較して、耐熱特性(熱たるみ)が改良されている
ことが判る。
実施例6のポリオール即ちTHANOLSF−5505
のトリエタノールアミン開始の類似物の16.0ボンド
、THANOLC−64の6.66ポンドFOMl’t
EZ UL−29遅延作用スズ触媒ノ0.025ボン
ド、ジラウリン酸ジプチルスズ高速ゲル化スズ触媒の0
.015ポンドおよびオーウエンズーコーニングファイ
バーグラスOwens−Cornlng Fiberg
las製のP−117B 1/16インチのミルドグ
ラスファイバーの14.58ボンドをアクラテオVR−
100反応型射出成形機の13成分作業タンクに充填し
た。
のトリエタノールアミン開始の類似物の16.0ボンド
、THANOLC−64の6.66ポンドFOMl’t
EZ UL−29遅延作用スズ触媒ノ0.025ボン
ド、ジラウリン酸ジプチルスズ高速ゲル化スズ触媒の0
.015ポンドおよびオーウエンズーコーニングファイ
バーグラスOwens−Cornlng Fiberg
las製のP−117B 1/16インチのミルドグ
ラスファイバーの14.58ボンドをアクラテオVR−
100反応型射出成形機の13成分作業タンクに充填し
た。
まだTSONATE 143Lの2978ボンドと準
−プレボリマ−THANATE L−55−0(7)
5.77ボンドをA−成分作業タンクに充填した。B−
成分の温度を115°F衝突圧カヲ2040 p s
t K fA’+1Eし、A−成分の温度を85c1衝
突圧カを224゜psiに調整した。1501Z’の1
8インチ×18インチ×1/8インチのスチール製トー
ルの中に板を鋳込んだ。得られた板について、種々の物
性を測定した。結果は表1に示す通りである。この板は
20重量係のガラスを含有しており、イソシアネート指
数は1.04であった。
−プレボリマ−THANATE L−55−0(7)
5.77ボンドをA−成分作業タンクに充填した。B−
成分の温度を115°F衝突圧カヲ2040 p s
t K fA’+1Eし、A−成分の温度を85c1衝
突圧カを224゜psiに調整した。1501Z’の1
8インチ×18インチ×1/8インチのスチール製トー
ルの中に板を鋳込んだ。得られた板について、種々の物
性を測定した。結果は表1に示す通りである。この板は
20重量係のガラスを含有しており、イソシアネート指
数は1.04であった。
実施例5
ポリオールとしてTHANOL 5F−5505を使
用し、アミン触媒としてジメチルエタノ−ルアイノ01
ボンドを使用する以外は実施例と同様にしてRIM部品
を成形した。
用し、アミン触媒としてジメチルエタノ−ルアイノ01
ボンドを使用する以外は実施例と同様にしてRIM部品
を成形した。
実施例6
表1中のテークから明らかなように実施例4および実施
例5のエラストマーの物性は、実施例4のエラストマー
の熱たるみが実施例5のニジストマーのそれよりすぐれ
ている。(値がより低い)点以外は、実値的に同等であ
る。・捷だ、両エラストマーの塗装のしゃすきも、PP
G−4’50塗装系のよう61ハイソリツド〃エナメル
ペイントの場合と同等である。同様のニジストマー組成
中にTHANCATDMDEEのような非活性アミン触
媒を使用した場合は、PPG−430の〃ハイソリッド
Iエナメルペイント系でテストした場合より塗装性が劣
る。また実施例2のエラストマーも実施例4のエラスト
マーと同様に塗装できた。
例5のエラストマーの物性は、実施例4のエラストマー
の熱たるみが実施例5のニジストマーのそれよりすぐれ
ている。(値がより低い)点以外は、実値的に同等であ
る。・捷だ、両エラストマーの塗装のしゃすきも、PP
G−4’50塗装系のよう61ハイソリツド〃エナメル
ペイントの場合と同等である。同様のニジストマー組成
中にTHANCATDMDEEのような非活性アミン触
媒を使用した場合は、PPG−430の〃ハイソリッド
Iエナメルペイント系でテストした場合より塗装性が劣
る。また実施例2のエラストマーも実施例4のエラスト
マーと同様に塗装できた。
肥品曜ト番−浅租
Claims (8)
- (1)芳香族ポリインシアネート、500当量量以上の
ポリオール、2以上の官能度の低分子量活性水素含有化
合物からなる連鎖伸張剤、高速ゲル化有機スズ触媒およ
び遅延作用ゲル化有機スズ触媒を、反応型射出成形機械
から目的とする形状の型穴中に射出させるに際して、ポ
リオールとして500当量量以上のアミンベースのポリ
オールを使用することを特徴とする反応型射出成形ポリ
ウレタンニジストマーの製造方法。 - (2) アミンベースのポリオールが、アルカノール
アミンに基づくポリエーテルである特許請求の範囲$1
項記載の製造方法。 - (3) ポリイノシアネートが、−4−4’−ジフェ
ニルメタンジインシアネートである特許請求の範囲第1
項記載の製造方法。 - (4) エラストマーを、約625°Fで後加硫する
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 - (5) アごンベースのポリオールがトリエタノ−ル
アεンに基ずくポリオールである特許請求の範囲第1項
記載の製造方法。 - (6) ポリオールが、61のヒドロキシル数を持つ
ものである特許請求の範囲第5項記載の製造方法。 - (7) ポリ・fソシア不−トが、4.4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなる特許請求の範囲第
5項記載の製造方法。 - (8) ニジストマーを約325°Fで後加硫する特
許請求の範囲第5項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/309,963 US4358547A (en) | 1981-10-09 | 1981-10-09 | Novel catalyst system for rim elastomers |
US309963 | 1981-10-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5871915A true JPS5871915A (ja) | 1983-04-28 |
JPS6116763B2 JPS6116763B2 (ja) | 1986-05-02 |
Family
ID=23200418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57161123A Granted JPS5871915A (ja) | 1981-10-09 | 1982-09-17 | 反応型射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4358547A (ja) |
JP (1) | JPS5871915A (ja) |
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US4578412A (en) * | 1983-07-05 | 1986-03-25 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents [and epoxy resins cured therewith] |
US4552933A (en) * | 1983-07-05 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents and epoxy resins cured therewith |
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DE10150558A1 (de) * | 2001-10-15 | 2003-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von massiven Polyurethan-Formkörpern |
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1981
- 1981-10-09 US US06/309,963 patent/US4358547A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-09-17 JP JP57161123A patent/JPS5871915A/ja active Granted
- 1982-09-30 DE DE19823236219 patent/DE3236219A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3236219A1 (de) | 1983-07-21 |
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JPS6116763B2 (ja) | 1986-05-02 |
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