JPS6351171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジフエニルメタンジイソシアネート
の誘導体であるイソシアネート類、その製造、な
らびにポリウレタンの製造におけるその使用に関
する。 ジフエニルメタンジイソシアネートは、ポリウ
レタンの製造に広く用いられる市販されているイ
ソシアネートである。それが通常市販される際の
いわゆる高純度品は４，4′―異性体と30％までの
２，4′―異性体および少量のその他の異性体類
（例えば２，2′―異性体）とからなる。 純粋な４，4′―異性体は融点42℃であり、純粋
な２，4′―異性体は融点36℃である。従つて晶析
および／または蒸留で製造される通常の市販品
は、約40℃の融点の固体である。これは溶融して
から使用しなければならないので、多くの応用の
ために不便である。また貯蔵においても、ウレチ
ジオン（uretidione）誘導体への転化が、再溶融
の際に溶解の問題を引き起こす。 固体のジフエニルメタンジイソシアネートの取
扱いにおける問題を克服する種々な方法が提案さ
れてきているが、それらは通常、イソシアネート
基を反応させてウレトンイミン（uretonimine）
とする方法（例えば英国特許第1356851号および
同第1476088号明細書参照）または、ある種のヒ
ドロキシ化合物と反応させてウレタンプレポリマ
ーとする方法（例えば英国特許第1377676号およ
び同第1378975号明細書参照）。 ここに我々は、低温安定性を有する液体ジフエ
ニルメタンジイソシアネート組成物を与えるだけ
でなく、有利な性質を有するポリウレタン重合体
をも与える系を案出した。 本発明は、ジフエニルメタンジイソシアネート
から誘導されたイソシアネート組成物であつて、
(A)アルコールまたはアミンから誘導された分子量
600〜10000のポリエーテルと、ジフエニルメタン
ジイソシアネートとの反応生成物、および(B)ウレ
トンイミン変性したジフエニルメタンジイソシア
ネート、からなりかつ(A)と(B)との比が19：１ない
し１：１であるイソシアネート組成物を提供す
る。 第１の成分(A)はジフエニルメタンジイソシアネ
ートと600〜10000の分子量のポリエーテルとの反
応生成物である。このポリエーテルは二官能性ま
たは多官能性のポリオール類もしくはアミン類ま
たはそれらの混合物から得られるものであつてよ
い。例としては、エチレングリコール、グリセロ
ール、ソルビトール、プロピレングリコール類、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツト、
エチレンジアミン、アニリン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノール
アミンから誘導されるポリエーテル類である。 かかるポリオールまたはアミンを、アルキレン
オキシドまたはその他のアルコキシル化剤（例え
ばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチ
レンオキシドまたはエピクロールヒドリン）によ
つて公知条件下でアルコキシル化してポリエーテ
ル誘導体とする。このポリエーテル誘導体は混合
ポリエーテルであつても、あるいはランダム共重
合体またはブロツク共重合体であつてもよい。ポ
リエーテルは多官能性であつてよい。ポリエーテ
ルは1500〜1800の範囲内の分子量を有するのが好
ましい。本発明では官能数２〜４のポリエーテル
ポリオールを用いるのが好ましい。 第１の成分(A)において用いられるイソシアネー
トおよびポリエーテルポリオールの量は、好まし
くは10〜55wt％のポリオール、さらに好ましく
は20〜45wt％のポリオールであり、残部がジフ
エニルメタンジイソシアネートである。 第２の成分(B)は、ウレトンイミン変性したジフ
エニルメタンジイソシアネートである。かかる誘
導体は、ジフエニルメタンジイソシアネート中の
一部分のイソシアネート基をカルボジイミド
（carbodiimide）基に変え、次いでそのカルボジ
イミド基を別のイソシアネート基と反応させてウ
レトンイミン（uretonimine）基とすることによ
つて製造できる。 イソシアネート基をカルボジイミド基に変え、
そしてさらに反応させてウレトンイミン基とする
方法は公知であり、例えば英国特許第1356851号
明細書に記載されている。反応工程には、イソシ
アネートの重量の0.1〜10％の触媒（例えばトリ
アルキルホスフエート）を添加し、数時間40〜
220℃で加熱し、次いでかくして生成したカルボ
ジイミドを未反応イソシアネートと反応させるこ
とができる。 この反応をほぼ完結にまで進行させるには、イ
ソシアネート／カルボジイミドの反応混合物を室
温でしばらく放置してウレトンイミン形成反応を
生じさせる必要がある。ウレトンイミンへの転化
は完全に完結するまで進行しえないこともあり、
従つて過剰のイソシアネート基の存在にもかかわ
らずウレトンイミンへ転化しない少量のカルボジ
イミドが時として組成物中に残留している。本発
明の組成物用のジフエニルメタンジイソシアネー
トのウレトンイミン基含有誘導体の製造に際し
て、ジフエニルメタンジイソシアネート中のイソ
シアネート基のうちの約3.5〜35％を、触媒の存
在下にジフエニルメタンジイソシアネートを加熱
することによりカルボジイミド基に変え、次いで
その混合物を冷却し、もし所望または必要ならば
酸性物質を用いて触媒を失活させ、次いでカルボ
ジイミド基をさらに反応させてウレトンイミン誘
導体を得るのが、好ましい。 成分(A)および(B)は別々に調製して、これを一緒
に混合してもよい。両成分はＡ：Ｂの重量比が
19：１ないし１：１、さらに好ましくは９：１な
いし２：１となるような量で用いる。 (A)および(B)の混合物は、ジフエニルメタンジイ
ソシアネートを部分的にウレトンイミン誘導体に
転化し、次いでポリエーテルポリオールと反応さ
せて所望の混合物とすることによつても製造でき
る。各原料の使用量は、生成物中に必要とされる
上記比によつて選定する。ウレトンイミンへの転
化は、塩化チオニルまたは四塩化錫のような酸性
物質の添加によつて阻止される。 我々は、上記(A)及び(B)からなるイソシアネート
組成物に未反応（遊離）のイソシアネートが存在
してもよいことを発見した。すなわち、１〜60％
の２，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート異
性体を含むジフエニルメタンジイソシアネート
を、上記(A)及び(B)の合計重量の50重量％までの量
で加えたイソシアネート組成物も提供される。 本発明の組成物の官能数（官能価）を適当な
値、例えば2.3に調節するためには、ジフエニル
メタンジイソシアネート以外の慣用ポリイソシア
ネートを使用しうることは当業者に明らかであろ
う。 一般的に単独で貯蔵される場合、ウレトンイミ
ン変性したジフエニルメタンジイソシアネートは
０℃において１日以内に結晶を形成し始める。低
分子量グリコールエーテルで変性したイソシアネ
ートは０℃で１日経過後に晶析することがある。
本発明の組成物では、０℃において10日間以上も
結晶を生じない。本発明によるイソシアネート組
成物は、活性水素を含む物質と反応させることに
より広範なポリウレタンおよび関連物質を製造す
るのに有用である。本発明によるイソシアネート
ブレンドから製造されるエラストマーは、低分子
量（100以下）のポリオールで変性されたイソシ
アネートから製造された類似のエラストマーより
も、温度による曲げ弾性率の変動が少ない。 本発明を以下実施例によりさらに説明する。実
施例において、MDIなる略記号は、４，4′―ジフ
エニルメタンイソシアネートを意味する。また
「DALTOCEL T32／75」ポリオール（インペリ
アル・ケミカル・インダストリイス社の商標）
は、グリセロールとプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドとから製造された、ヒドロキシル
価32および分子量5300のポリエーテルポリオール
である。そして「DACTOCELF3001」は、ジプ
ロピレングリコールとプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドとから製造された、ヒドロキシ
ル価30および分子量3750のポリエーテルポリオー
ルである。 実施例 １ 成分AIの製造 DALTOCEL T32／75ポリオールと、1.5％の
ジフエニルメタン―２，4′―ジイソシアネートを
含むジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
トとから高分子量のポリオール変性MDIを作つ
た。 15％の２，4′―MDI異性体を含む高純度４，
4′―MDI（40.25Kg）を、撹拌機および窒素導入口
を備えた50鋼製反応器中へ溶融状態で装入し
た。乾燥窒素を、反応中にその溶融体の表面上に
維持した。塩化ベンゾイル（8.63ml、全内容物重
量の0.015％）を装入し、反応器の内容物を80±
２℃に加熱した。 DACTOCEL T32／75（29.5Kg、全内容物の
42.5％）を40分間にわたつて、上記温度において
添加した。時々、冷却を必要とした。内容物をこ
の温度で、さらに1.5時間撹拌して反応を完結さ
せ、室温にまで冷却した。生成物はNCO18.25％
の流動性の無色ないし黄色の液体であり、室温で
一晩放置すると部分的に結晶化するものであつ
た。 成分Ｂの製造 市販のウレトンイミン変性MDIであるインペ
リアル・ケミカル・インダストリイス社製
SUPRASEC VM20イソシアネートを用いた。こ
のタイプの変性MDIは、英国特許第1356851また
は1476088号明細書に記載の方法によつて製造で
きる。例えば、高純度MDIを5ppm（重量）の１
―フエニル―３―メチルホスホレンと100〜150℃
で数時間加熱し、次いで50ppmの塩化チオニルを
添加して上記触媒を失活させ、その反応生成物に
新鮮なMDIを添加してそのイソシアネート含量
を29％に調節し、次いでその混合物を数日間放置
して、成分Ｂを得る。 上記のプレポリマーAIおよび成分Ｂの下記の
ブレンドを下記の操作で調製した。 成分AIを窒素雰囲気下に80℃まで加熱し、撹
拌しながら成分Ｂをできるだけ迅速に添加した。
ブレンドを80℃で0.5時間にわたり撹拌し、35〜
40℃にまで冷却してから適当な容器中へ排出し
た。三つのブレンド（組成物1A，1Bおよび1C）
を調製した。

【表】 実施例 ２ 成分A2の製造 DALTOCEL F3001ポリオールと、1.5％の２，
4′―ジイソシアネート異性体を含むMDIとからプ
レポリマーを製造した。 39.6KgのMDI（４，4′―ジイソシアネート異性
体98.5％，２，4′―ジイソシアネート1.5％含有）
を、撹拌機および窒素導入口付きの50鋼製反応
器中へ溶融状態で装入した。反応中、液体の表面
上に乾燥窒素を維持した。塩化ベンゾイル（8.63
ml、内容物重量の0.015％）を装入し、内容物を
80±２℃に加熱した。 DACTOCEL F3001（30.38Kg、内容物重量の
43.4％）を上記温度において40分間にわたつて添
加した。さらに1.5時間で反応を完結させた後、
内容物を室温にまで冷却した。生成物は17.96％
NCOを含む流動性の淡い麦わら色の透明な液体
であり、室温で一晩放置すると部分的に結晶化す
るものであつた。 上記のプレポリマー（成分A2）のウレトンイ
ミン変性MDI（成分Ｂ）とのブレンドを、前述の
操作で調製した。

【表】 本発明によるイソシアネートブレンドの低温特
性を、それらのブレンドの個々の成分と、そして
(a)低分子量グリコール変性MDIプレポリマーお
よび(b)ウレトンイミン変性MDI（成分Ｂ）に基づ
くイソシアネート組成物と、比較した。比較の目
的で、成分Ｂと、低分子量ポリオールで変性した
イソシアネートとのブレンドの性質も示す。（そ
のポリオールの平均分子量は91であつた）。この
変性イソシアネートは「組成物ID」として示し
てある。この変性イソシアネートは英国特許第
1379975号明細書に記載の方法によつて、平均分
子量91の混合グリコールの添加により91.7重量部
のMDIを100にまで増量して製造した。 下記の表１は種々の温度での貯蔵の結果を示す
ものである。下記の表における略記号は、次のこ
とを表わす。 S5，S10，S15＝５日、10日、15日後に固体と
なつた。 X1，X2＝１日、２日で結晶化開始した。 X30＋＝30日以上結晶化しなかつた。 Ｘ（不）＝結晶化するかどうか不明であつた。 NT＝試験しなかつた。

【表】 エラストマーの製造 実施例１の三つの組成物1A，1Bおよび1Cを用
いてポリウレタンエラストマーを作つた。 各成分および触媒の量を表２に示す。その他の
操作は慣用的なものであつた。

【表】

【表】 上表において、DABCO 33LV（商標）は、ジ
プロピレングリコール中のトリエチレンジアミン
の33％溶液であり、DBTDLはジブチル錫ジラウ
レートの略記である。 得られたエラストマーの物理特性を下記の表３
に比較して示す。

【表】 高純度４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ートを低分子量（平均91）のポリオールで変性
し、ウレトンイミン変性MDI（成分Ｂ）とブレン
ドして得た組成物IDは比較のために使用した。
本発明の生成物（Ｗ，Ｘ，Ｙ）の曲げ弾性率の温
度による変動は、その比較組成物からのエラスト
マー（Ｚ）と比較して非常に少なく、従つて著し
く改善されたことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフエニルメタンジイソシアネートから誘導
   されたイソシアネート組成物であつて、 (A) アルコールまたはアミンから誘導された分子
   量600〜10000のポリエーテルと、ジフエニルメ
   タンジイソシアネートとの反応生成物、及び (B) ウレトンイミン変性したジフエニルメタンジ
   イソシアネート からなり、かつ上記の(A)と(B)との重量比が19：１
   ないし１：１である上記イソシアネート組成物。 ２ (A) アルコールまたはアミンから誘導された
   分子量600〜10000のポリエーテルと、ジフエニ
   ルメタンジイソシアネートとの反応生成物、 (B) ウレトンイミン変性したジフエニルメタンジ
   イソシアネート及び (C) １〜60％の２，4′―ジフエニルメタンイソシ
   アネート異性体を含む未反応のジフエニルメタ
   ンジイソシアネート、 からなり、上記の(A)と(B)との重量比が19：１ない
   し１：１であり、かつ上記(C)が(A)と(B)の合計の50
   重量％までの量であること、を特徴とするイソシ
   アネート組成物。