JPS60501662A - ポリエステルプレポリマ−と流動調整剤との低温貯蔵安定混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 室温において液体であるポリイソシアネートが固体ポリイソシアネートより明白 刃処理上の利点をもっことはよくｇ識されている。例えは米国特許第４，１１５ ，４２９号を見られたい。商業的に入手でき広く使用されるトルエンジイソシア ネート（、ＴＤＩ）および１，６−ヘギサメチレンジイソシア不−トのようなポ リイソシア９、−トはそれらの比較的高い蒸気圧のために潜在的に有否でろり、 従って、いくつかの安全注意が有否な生理学的彰・−を最小化するのに用いられ る。この理由から、室温で通常は液体でるるジインシアネートで出発しである極 の方法によってそれらの生理学的影＃そ減らすか、あるいは室温で固体であるジ インシアネートで以て出発してそれらを液体の形態に変換するか、のいずれかの ために各種の試みがなされてきた。しかし両者の場合において通常は、より高い 原子価のインシアネートすなわちトリー筐たはより高いポリイソシアネート、あ るいはより高分子飯のジイソシアネート、あるいはこれらの効果の組合せが使用 される。

室温において固体でありかつ画業的大規模で容易に入手できる重要なジイソシア ネートは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれの２，４′− 異性体でめり、それぞれ３９℃と３４．５℃で融ける。４，４′−ジフェニルメ タンジイソシアネートおよび４，４′−ジフェニルメタンジインシアネートと少 量の２，４′−異性体との混合物を両方とも液状化する試みがすでになされてい る。例えば、米国特許第３，６４４，４５７号においては、１モルのジフェニル メタンジイソシアネートを約０．１から約０．３モルのポリ−１，２−プロピレ ンエーテルグリコールと反応させる。この％計に従ってつくられる生成物は商業 的成功を収めているが、それらはそれでも重大な欠陥をもっている。特定的にい えば、これらの付加物は５℃から２５℃程度の高さの温度において結晶化するこ とが発見されたのでめる。事実、商粂的量で供給するとき、これらの付加物は一 般的には加熱トラックの中で輸送される。さらに、それらの物質７１１−ｍ解す るためには・５０℃から６０℃高い温度へ加熱することが一般的には必要である 。気候が温い場合には問題がないかもしれないが、冷寒地において生成物が長期 にわたってタンク中で貯蔵される場合には、この結晶化傾向はきわめて重大な問 題となり得る。液状ジフェニルメタンジイソシア坏−トを形成させる類似の試み は例えば米国特許第３．３８４，６５３号および同第３，３９４，１６４号に記 載されている。これらの両方の場合において液状化する試みは、一つの場合ζこ おいては、トリヒドロカルビルホスフェートの添加に基づき、もう一つの場合は 、少量の燐酸の添加に基づいていた。ともかく、これらのタイプの生放物は両省 とも貯蔵安定性がこの場合も室温においては全く良好でるるか、温度が低くなる につれて、これらの物質はいずれも結晶化する傾向がめる。

分子量が約６００から約４５００のイソシアネート端末のプレポリマー、例えば 、過剰の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、（ｉ）ポ リエステルトリオールと一緒か一緒でない線状なたは僅かに分校状のポリエステ ルジオール（少量のグリセリンと一緒か一緒でない低級廁肋族グリコールとアル カンジカルボン酸との反応生成物との反応、あるいは（ｌｌ）ジプロピレングリ コールとの反応、からつくられるプレポリマーは用いられたポリオールの童と構 造に主として依存し、約１０℃から約３０℃およびそれ以上の融点を一般的にも つ生成物から成る。重量で約５０先から約６０九のポリオール・セグメント（例 えばアジピン酸、エチレングリコール、１・４−ブタンジオールからのポリオー ル）を含む準プレポリマーは一般的（こは室温でｇ、状生成物である。ＭＤＩ含 量が約６０嵩またはそれ以上に増すときは、得られる準プレポリマーはしはしは １５℃−２０℃の範囲ζこおける結晶性生成物である。ＭＤＩと約１０−１５． ９６のジーおよび／またはトリプロピレングリコールで構成される準プレポリマ ーは時には約１５℃−２０℃（こおいて結晶性である。この状態なこおいては、 この準プレポリマーは加工がより困難でりり三量化２よび三量化反応への１頃回 がより大きく、そして最終ポリワンタン生成物の最適物理特性を損なう。

発明の総括 （１）（１）ポリオールと（１１）例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシ アネートのような２個のベンゼン核へ結合したメチル端末基を特徴とする有機ポ リインシアネートとの反応から誘導されるインシアネート含有プレポリマーと、 （２）６とで詳細に述べるヒドロキシル無含有流動調整剤との、新規の低温貯蔵 安定性液状混合物をつくることができるということが全く予想外にもここに発見 されたのである。この無ヒドロキシル流動調整剤は通常成体の化合物でろってプ レポリマーと相容性かあり、あるいは通當は液状でプレポリマーと相容性混合物 を形成する低融点固体であってもよい。プレポリマー１００部（重量で）めたり 敷部（重量で）例えば約３部の流動調整剤の添加は一点がプレポリマー自体より も測定できる程度に低い相容性混合物をもたらすことができる。一般的には実際 的な商業的下限は１００ｆＪのプレポリマーろたり約５部の流動調歴剤でろる。

このように、本発明の実際（こおいては、プレポリマー（２）〕と流動調整剤（ 類）とから成り、室温より実質的に低い温度例えは約＋５℃から＋１０℃および それ以下において、数日間から数週間の間例えは少くとも１００時間およびそれ 以上の間、長時間にわたって貯蔵安定性を示す新ａ故状相容性混合物をつくるこ とができる。多数の新規液状混合物が相を性を示し、結晶化または相分離を訃こ さず、約θ℃およびそれ以下例えは−５℃の温度において少くとも１週間（およ び数週間に及ぶ）化学的に安定な１１でめった。従って、この新規混合物は長距 離を輸送することができ、かつ長期間低温において貯蔵でき、意図する用途に直 ちに使える相容性液体状態のま１であることができる。１５℃から３０℃および より高温の範囲で結晶化Ｉたは融解するポリインシアネート化倉物に関連する取 扱と処理上の問題は、ここで記述する新規混合物を使うことによって実質的に除 くことができる。その上、三量化および三量化反応が大いに減少することが観察 された。この新規の貯蔵安定性成状混合物は容易に流延できわるいはポンプ計量 ができ、低い蒸気圧をもち、それゆえ実質上生珪字釣に無害でめる。

）　プレポリマーと無ヒドロキシル流動調整剤とから成る新規液状混合物はＮＣ ０１０Ｈポリ付加反応（こおいて使用して広範囲のポリウレタン生成物、特に例 えは一体性ス１　キンの微小細胞ポリウレタンのような微小細胞製品をつくるこ とができる。このような製品は広範囲の高度に望’ＥＬ＜かつ／または改良され た特性を示す。

ｉ　不発明の詳細記述 広範囲のヒドロキシル無含有流動調整剤はプレポリマーと混合して低温貯蔵安定 性敗状混８物を形成し得ることがここｌこ発見されたのである。流動硝姫剤とプ レポリマ〜とは相容性で相互に可溶性てめり低温で長時間の…」相分離しない溶 液を形成する。流動調金剤は約１５０℃８ ましい流動調歪酌はオキシエチレン基１，７たはオキシアルキレン中、あるいは 少量の他のオキシアルキレン基トー緒でるるか一緒でないこの種の基と少くとも １個の前記構造単位との混合物を特徴とする。

新規の貯蔵安定性液状混合物の製造に用いろ流動調禁剤の平均分子量は広範囲（ こゎたって変るＣとができ、例えば約１００から数千、例えば約３０００である 。流動調整剤は、前記のとおり、通常液状の？！７質であるがあるいは比較的低 い融点の固体でめり、プレポリマーと一緒に長時間にわたって低温で安定でめる 相容旺准体を形成する。しかし一般的（こは、本発明の火除において適当である 多くの流動調整剤は約１３５から約１０００．ざらには２０００、望１しくは約 １５０から約７５０の範囲内の分子量をもつ。流動調整剤は代表的な貯蔵および 出荷の温度においてイソシア坏−ト基（−ＮＣＯ）　と通常反応性である基例え ばヒドロキシル、カルボキシル、チオール、−級アミン、二級アミン、などが存 在しないことを特徴とする。

一つの具体化においては、本発明の実際に２いて特に適当でろる流動調整剤は次 の式ｌにおいて構造的に示さ式中、オキシアルキレン牽はオキシアルキレン中に ２１固から４個の炭素原子を御飯的に含み；谷Ｒは個々に１価の非環状基、脂環 基あるいは芳香族基を衣ゎし；Ｘは少くとも１で、そして２５またはそれ以上に および例えば一般的には１から８でｈす；２は１η１ら５、好１しくば２から３ でめり＋８２は２が１であるとき（こ１価の非環状基、脂環基または芳香族基で あり、２が２から５でるるときに多価の非環状基、脂環基または芳香族基であり 、Ｒ７の原子価は２Ω値に等しい。特ζＱ退はれる流動調整剤中のオキシＣ，− Ｃ，アルキレン単位の最大平均値は現実的ζこは、本発明の央除において用いら れる流動調整剤が低温安定性の相容性均買液俸混合吻をインシアネート端末プレ ポリマーとともζこ長時間にわたって形成する北方をもつ液体であるかりるいは 比較的低融点の固体であるという制限によって支配される。例示的Ｒ４は直鎖お よび分枝状のアルキル、アルアルキル、シクロアルキル、およびアリール（モノ −１縮合−１および架橋−アリールおよび部分水添アリール）、例えはメチル、 エチル、′ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリ ル、オレイル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、キシリル、 ベンジル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘ キシルメチル、シクロヘプチル、およびシクロヘキセニルを含む。例示的Ｒ２基 は前述のアルキル、シクロアルキルおよびアリール並びに相当するより胃原子１ 曲の非塊状基、脂環基および芳香族基例えばアルキレン、０ シクロアルキレン、アリーレン、彰どを含む。Ｒ２基の例はメチル、エチル、ｎ −ブチル、フェネチル、３−メトキシヘキシル、キシリル、フェニル、メシチル 、トリル、インデニル、２−メトキシフェニル、４−ビフェニリル、ナフチル、 シクロヘキシル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１ ．４−７’ナレン、ｌ、６−へキサメチレン、シクロペンチルン、シクロヘキシ レン、シクロヘキセニレン、フェニレン、１゜５−ナフチレン、１−メトキシ− ２，４−フェニレン、１−クロロ−２，４−フェニレン、ヘキサヒドロナフチレ ン、４．４’−ジシクロヘキシレンメタン、１−プロホキシー２，４−フェニレ ン、キシリレン、おヨヒトリレンを含む。前記の非環状基は１７１回以下（最も 好１しくに１０個以下）の炭素原子を昔み、脂環基は環核中に５個から７個の炭 素原子と環核へ結合したいずれの置換基においても２個１での炭素原子を言＾、 たつ芳香族基が１２個はでの炭素原子と１１向ｌたは２個のペンセン核ヲ含み、 セして２が２１こ等しい、ことか好ましい。

流動調整剤の特に好ましいザブクラスは次の式ＩＡにおいて示され、 式中、各Ｒ′は個〃１」をこＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ，−Ｃ７シク１ ０アルキル、メチル−またはエチル−置換Ｃ，−ｃ７シクロアルキルおるいはア リールＣ，−Ｃ，アルキルでらり；Ａ１１Ｃ，−Ｃ，アルキレン、シクロヘキシ レン、Ｃ，−Ｃ２アルキル−あるいはＣ，−Ｃ２アルコオキシ−置換のシクロヘ キシレン、１ｌｌＥ！換、Ｃ＋　Ｃｓアルキル−１あるいはＣ＋　Ｃｓアルコオ キシ−置換フェニレン（好１しくはｌ・リレン）、ろるいは、前記のものの２価 の水添相当物を衣わし；Ｘは少くとも１でめって２５ぼたはそれ以上（こ及び、 好１しくは１から４でめり；七して、オキシＣ７−〇、アルキレン単位はオキシ エチレン、オキシエチレン、および混合および／またはブロック・オギシエチレ ンオキシーブロビレン単位、並び（こ前記のものの混合ｍである。

式ｌおよびｌ　Ａ（ＤｍｍＡ整剤は整列ノヒドロキシル端本のオキシアルキレン 化付物例えばＲ＋オギシアルギレ７−）−；　ＯＨを有機上ノーまたはポリーイ ンシア坏−ト化付物と、イソシアイ・−ト化合物甲（こ存在するＮＣＯ基の全部 と反応テるのに十分な爺のモノヒドロキシル化合物を使用して反応させることに よって容易（こつくられる。このモノヒドロキシル端末オキシアルキレン化付物 はＭｌｉ水木・原子を含むモノ℃“罷性開始剤をエポキサイド化合物と塩基触媒 の存在下で反応させることによってつくることができ、好ましい開始剤は１価ア ルコール１ｆこはフェノールでめ９、好ｌしいエポキサイド化合勿はアルキレン オキサイド例えはエチレンオキサイド、ブロビレンオキｌ２ サイド、およびそれらの混合物である。これらの反応は画業においてよく記載さ れている。

ＯＨ／ＮＣ０反応において使用して式１およびＩＡの流動調整剤を形成すること ができる例証的な七ノーおよびポリイソシアネートは脂肪族、脂環性および芳香 族インシアネートを含み、例えはフェニルイソシアイ・−ト、ブチルイソシアネ ートのようなアルキルイソシアネート、ポリメチレンジイソシアネート例えにヘ キサメチレンジインシアネート、および、トリレンジインシアネートの２．４− ／２．６−異性体のような芳香族ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタ ンジインシアネート、４　、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートで ある。その他は例えばＷ、シーツケンおよびジュスタスのアナーレンデルグミ５ ６２．７５−１３６頁による教科書に記載されている。

もう一つの具坏化憂こおいては、使用できる流動調整剤は次の式Ｉ１１こ示され ており、 式中％　Ｒ，Ｚおよびオキシアルキレンは前記式ｌにおける意味または値をもち 、Ｒ１は上記式ｌの多価Ｒ１へ与えた広くかつ好ましい意味をもつ多価の（−数 的ｆこは２価、３価めるいは４価の）非環状基、脂環基らる℃・は芳香族基でお り、Ｒ８の原子価はｃ＋ｙに等しく、各Ｒ。

は個別に非環状基、脂環基あるいは芳香族基でめり、例えは直鎖および分校状の アルキル、シクロアルキル、了り−ルなどでＲ基に関して式ｌにおいて述べたの と同じであり、１／は１から２の値で好’ｆｔ、＜は１であり、Ｃは１から２の 値をもつ。

弐■の領域内の針筒しいサブクラスの流動調整剤は以下の式ＩＩＡにおい、て構 造的に示され、式中、Ｅ’、Ａ、ｚおよびオキシＣ，−Ｃ，アルキレンは前記の 式ｌＡにおいて与えた意味と値をもっている。

弐ＢおよびＩＩＡの流！ｖＩ調優剤は、モノヒドロキシル端末オキシアルキレン 化合物例えはＲ＋オキシアルキレン＋ニーＯＲ−を前に例示したような２個から ４個の−ＮＣＯ基好ましくは２個から３１＠の−ＮＧＯ基をもつ有機ポリイソシ アネートとポリイソシアネート対モノヒドロキシル化合物のモル比が１：１にお いて反応させてを形成させ、これを次に過剰の１価アルコールまたはフェノール と、わるいはそれらとＲ＋オキシアルキレン）、ＯＨとの混合物と、反応させて 上記大川の生成物を形成させることができる。

流動調整剤の第三のサブクラスは次の式■１［Ｒ，−（オキシアルキレン八−０ Ｒ４４ 憂こよって示され、式中、オキシアルキレンは前記式Ｉにおいて与えた意味と値 をもち、各Ｒ４は個別にＲ基に関して前記の式ｌ（こおいて例示した１価の非塊 状基、脂環基あるいは芳香族基であり、さらに各８４は個別にアシをもち、Ｘは 前記式ｌにおいて与えた値をもつ。

上記の式■の領域内の流動調整剤の好ましいサブクラスは仄の式ｌＡにおいて示 され、 ■Ａ　Ｒ’＋オキシｃ２−ｃ、アルキレン九〇Ｒ’式中、各Ｒ′は、個別（こ、 そしてオキシＣ，−Ｃ，アルキレンは、上記式ＩＡｉこおいて与えられた意味を もち、Ｘは少くとも１、好ましくは少くとも２の値をもち、セして５およびそれ 以上の値をもつ。

弐■の領域内の化合物のもう一つの好ましいサブクラスレ１ であり、式中、オキシＣ２Ｃｓアルキレンは上記式ｌＡｌこおいてのべた意味を もち、ｎは２から４でりり、谷Ｒ３は個別にｃ、−ＣＩ８アルアルキルばメチル 、エチル、プロピル、２−エチルペンチル、ステアリル、およびオレイル：非置 換−およびＣ，−Ｃ２アルキル−置換のＣ，−Ｃ。

シクロアルキル；アルアルキル例えばアリール−Ｃ，−Ｃ。

アルキル、ベンジル、およびフェネチル：シンナミル；５ アリール例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル、など ；でめる。

式■の領域内の敵状流動調整剤のさらにもう一つの好ましいサブクラスは以下に 示され、 式中％　Ｒ’、ｌ、Ｚおよびオキシに、−Ｃ，アルキレンは上記の式１１１Ａお よび■Ｂｌこおいて与えられた意味をもつ。

式■の流動調整剤および好ましいサブクラスは慣用的のエーテル化およびエステ ル化の反応によってつくることができる。例えば、モノヒドロキシル端末または ジヒドロキジル端末のオキシアルキレン化合物、例エバＲ＋オキシアルキレｙｉ ＯＨまたはＨ＋オキシアルキレン九−ＯＨはモノカルボン酸無水物るるいはモノ カルボン酸自体とヒドロキシル基のすべてと反応するのに十分な鼠で反応させる ことができる。酸の代表的無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、２−エチルヘ キサン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、ナフト エ酸、などを宮む。

式ｍの領域内の例証的化合物は脂肪族および芳香族モノカル・ボン酸とポリオキ シアルキレングリコール例工ばポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチ レンク’）コールあるいは混合ホリオキシエチレンーオキシブロビレングリコー ル、８るいはこれらグリコールの混合物とのジエステルを含む。好ましい化合蜜 はジエチレンｌ６ グリコール、トリエチレングリコール発よびテトラエチレンクリコールの、ヘキ サン酸、２−エチルヘキサン酸お−よび安息香酸との谷ジエステルでわる。さら にきわめて好ましい化付物はベルシコール・ケミカル・コーポレーションのベン ゾフレックス印によって知られているジエチレングリコールおよびジプロピレン グリコールのジベンゾイルジエステルでおる。その他の好ｌしいジエステル化合 物はトリプロピレングリコールと２−エチルヘキサン酸または安息香酸とのジエ ステルを含む。好１しイシエーテル流ｍＦＡ　贅剤はモノ−およびポリアルキレ ングリコールの低級シアルギルジエーテル、例エバエチレングリコール、フロピ レンゲリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ ングリコール、およびモノおよびポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポ リエーテルグリコール、のジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジプチル− １およびジー２−エチルへキシルジエーテル（こよって例示することができる。

流動調整剤の第四のサブクラスは仄の式■に構造的に描かれており、 Ｒ，ｗ、およびオキシアルキレンは前記式ｌにおいて与えられた値と意味をもつ 。

弐■の化合物の好１１−いサブクラスは次の式１９Ａに示され、 （Ｃ２Ｃｓアルキレンオキシ）よ−８７式中、Ｒ’　ｘおよびオキシＣ，−Ｃ３ アルキレンは前記式ｌＡｆこおいて与えられた値と意味をもつ。

式Ｉ■およびＩＶＡの流動訪娩剤はよく知られた従来法（こよって、例えばモノ ヒドロキシル端末オキシアルキレン化合物、Ｒ−（オキシアルキレン）よ−ＯＨ ，をホスゲンと塩基性触媒の存在下で反応させてカーボイ、−ト生反物を形成さ せること（こよって、つくられる。別の方法はエチルカーボネート、あるいはプ ロピレンカーホイートのモノヒドロキシル端末オキシアルキレン化合物トのエス テル父撲触媒の存在下におけるエステル又侠と、でｎに続く、蒸溜その他の手段 による副生成物アルコールまたはジオールの除去とを言む。

液状流動詞製剤の第五のサブクラスは を含み、式中、Ｒ４゛は個別に、上述の式■におけるＲ４の意味をもち、２とオ キシアルキレン単位は前述の式ｌにおいて与−えられた意味と値をもち、ｍは０ から８の値をもち、ｐは１から８の値をもち、ｍとｐｖ和Ｌｍ＋ｐ）は２から８ 、望１しくは３から８でるり、Ｂは炭素原子８ （望１しくは１２１固１での炭素原子）と水素原子、運びに任意的にエーテル性 酸素および／またはアミノ鼠素原子から成る多原子価の非塊状基、脂環基あるい は芳香族基でるる。Ｂは活性水素基例えばヒドロキシル無しの多官能性開始剤化 合物の残余部分を表わし、この多官能性開始剤はエポキサイド化合物好’ＥＬ＜ はＣ，−Ｃ，環状脂肪族エポキサイドとの反応性を特徴とする。

式■の範囲の中瘉こ含１れる液状流＠調祭剤の好ましいサブクラスは次式によっ て構造的ｔこ描かれており、もち、ｒは１から６の値をもち、この場合、ｑとｒ のオロ（ｑ＋ｒ）は３から６であり、Ｘは１から約３の平均値をもち、オキシＣ ，−Ｃ，アルキレン基は前記式ＩＡで示した意味をもち、Ｄは炭素原子と水素原 子から成る多原子価基であってその原子価はｑ＋τの和に等しい。

式■およびＶ、４並びｌこそれらの混合物を含む流＃Ｉ調整剤は当業でよく仰ら れた反応によってつくられる。例えば、３個から８個のヒドロキシル基を営む多 官能性開始剤化合物をエポキサイド化合物、好１しくは護位エボキ９ サイドと反応させ、そして得られたヒドロキシル＠有ポリオキシアルキル化生成 物を周知の方法（こ従ってモノカルボン酸の無水物またはモノカルボン酸目体で 以てキャップしくエステル端末化）、あるいはアルキルハライドまたはアルキル サルフェートで以てキャップ（エーテル端末化）することができる。代表的多官 能性開始剤化合ｖｌＪは、解説的に示すと、グリセリン、１，２．４−ブタント リオール、１，２．６−ヘキサントリオール、ｌ。

１．１−）リメチロールエタン、１，１．１−）リメチロールブロバン、エリス リトール、トリエタノールアミン、それらの混合物、などを含む。例示的エポキ サイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、■、２−ブチレンオキサ イド、２，３−スチレンオキサイド、エビクロロヒドリン、１，２−エポキシシ クロヘキセン、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、それらの混合物、な どを含む。隣位エポキサイド、′ｊなゎち１ −Ｃ−Ｃ−基を特徴とするエポキサイド化合物が効ｌし＼０７ い。％に好ｌしいエポキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 およびそれらの混合物である。

本発明の＊際において万石でめる牧伏流動−畳剤のもう一つのサブクラスを１ を含み、式中、Ｒ″は１　＠ＩＩｔたは多価の非環状基、脂環基または芳香族基 で炭素原子（望ましくは１２個までの炭・素原子）と水素原子とそして任意的に はエーテル注酸素および／またはアミノ窒素原子とから構成され、式■およびＶ Ａに関して上記に説明したとおり、活性水素基（類）例えはヒドロキシル（類） なしの１価または多価官能性開始剤化合物の残余部分を表わし、Ｒ“の原子価は ｔの値と等しく；各Ｒは個々に前記式Ｉにおいて記した意味の１価の非環状基、 脂環基または芳香族基であり；オキシエチレンは前記式■において与えた意味を もち：Ｘは前記式Ｉにおいて与えた値をもち；αはゼロまたはＸであり：ｙは１ から３の値をもち：ｒは１から３の値をもち：ｔは１から５の＠をもち：２はカ ルボキシル基を除く、好ましくは２個から１０個の炭素原子の非環状、脂環状あ るいは芳香族のポリカルボン哨の残余部分であってｙプラス１（３’＋１）に等 しい原子価をもつ。

式ｖＩＡとして示したザブクラスの中にある好ましい液状流動調整剤は ％’ｌＡ を含み、式中、Ｒ％Ｘおよびオキシアルキレンは前記式Ｉにおいて与えた意味と 値をもち：Ｒ６はＲ２が２価または多価であるときに前記式ＩにおけるＲ２　の 意味をもつ２価または多価の非環状基、脂環基または芳香族基であり；αはゼロ またはＸの値をもち：Ｓは１または２である。

式■の範囲内にあるもう一つの好ましい流動調整ｊ’ｒｌｌは次に記すものであ り、 ■Ｂ 玉ｃ、−ｃ、アルキレンオギシモ「Ｒ５式中、各Ｒ５は個々に前記式■Ｅにおい てＲ３に対して与えた意味をもち；ＸはＭ肥大ＩＡにおいて与えた値をもち；Ｃ ，−Ｃ，アルキレンオキシは前記式■Ａにおいて与えた意味をもち；Ｒ，、は１ ０個までの炭素原子をもつ２価の、非環状基、崩壊基または芳香族基（２個のカ ルボキシル基なしのジカルボンｊ役の残余部分）を表わす。

式Ｖｌ、　ＶＩＡおよび■Ｂの生成物は周知のエステル化技法によって容易につ くられる；例えは米国特許、％３，５０２．６０１および３，８８２．０７−２ を見よ。例えはジカルボン酸またはそれらの無水物をモノヒドロキシル端末オキ シアルキレン化合物例えば　′Ｒ，＋オキシアルキレン＋−１０Ｈ。

あるいはそのようなオキシアルキレン化合物と１価アルコールとの混合物と、上 記の式■およびＶｌ、４のエステル化生成物を′生成させるのに十分な量で反応 させるのが好ましい。過剰のヒドロキシル反応剤は負相的技法によつ上記生成物 の調製において有用である例示的な多カルボン酸または無水物は無水グルタル酸 、無水マレイン酸、’ＪＮ水ｏ−７タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸 、フタル酸、などである。

流動調整剤のもう一つのサブクラスは次の弐〜■のホルマール、アセタールおよ びケタール化合物を含み、■ Ｒ”’ ■ 式中、各々の８％　ｘｌおよびオキシアルキレンは前述の式Ｉにおいて与えられ た１直と意味をもち、各Ｒ″′は個々に水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル、あるいはＣ ，−Ｃ７シクロアルキルである。

ホルマール、アセタールおよびケタールの好マシいサブクラスは次の式Ｖｌｌ　 Ａ内に入る化合物を含み、ＴＩ　Ａ −ｆｃｚ−ｃｓアルキレンオキシ＋−１−８７式中、Ｒ′％　ＸおよびオキシＣ ２−Ｃ５アルキレンは式ＩＡにおいて与えられた意味と値をもち、Ｒｏは水素、 メチルおよびエチルである。

上記の式■に示す特に望ましい流動調整剤は、モノア３ ルキルエーテルダリコールと、ホルムアルデヒドからのホルマール、アセトアル デヒドからのアセタール、およびアセトンとメチルエテルケトンからのケタール であり、モノアルキルエーテルグリコールは例えばエチレングリコールの、ジエ チレングリコールの、トリエチレングリコールの、フロピレンゲリコールの、ジ プロピレングリコールの、そしてそれらの混合物の、モノーＣ，−Ｃ，アルキル エーテルである。好ましいモノアルキルエーテルグリコールは、エトキシエタノ ール、メトキシプロパツール、メトキシエトキシエタノール（これはメトキシジ グリコールともよぶ）、メトキシプロピレングリコール、エトキシエタノール、 ブ１キシエタノール、ヘキソキシエタノール、エトキシジグリコール、ブトキシ ジグリコール、ヘキソキシジグリコール、メトキシトリグリコール、エトキシト リグリコール、ブトキシトリグリコール、インプロポオキシプロピレングリコー ル、ブトキシプロピレングリコール、およびブトキシエトキシイソプロパノール を含む。かなり興味のあるさらに他のグリコールエーテルはアリールオキシグリ コール、例工ば、フェノキシエタノールおよびフェノキシシダリコールである。

これらの化合物の製法は文献に記載されている。例えば米国特許４４，２８７， ３０７を見よ。

ヒドロキシカルボン酸例えば６−ヒドロキシカプロン酸、それらの低級オリゴマ ー、ラクトン例えばイプシロン−カプロラクトン、とグリコール、高級ポリオー ルお２４ よびそれらの混合物とのエステル化反応によって得られるアシルオキシまたはア ルコオ、キシ端末封鎖エステル化反応生成物を、流動調整剤として使用すること も可能である。米国特許／１６３，１６９，９４５：３，６６６．７２４；３． ９５７，７５３を見よ。これらの開示内容は本明細書中へ文献として組入れられ ている。

上記の式Ｉによって含まれる流動調節剤は明らかに新規組成物であり、変数２が １より大きく例えば２または３および８におよび２５でさえあるとぎには、それ らの多くは式Ｉ／ｌ、ｎおよびＩＩＡにおいて構造的に描かれているとおり、商 業的観点から特に好ましい。

特に好ましい新規の流＠調整剤は２　、４−＞よび２゜６−トルエンジイソシア ネートと式 および／または　２．６−）リレン のモノ−およびポリ−Ｃ２−Ｃ，アルキレングリコールのモノエーテルとの反応 から生ずるウレタン生成物を含み、この式において、Ｒ′はアルキルまたはアリ ール、好ましくは゛メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ チル、二級ブチル、Ｋメチル、ヘキシル２よびフェニルであり：Ｘは少くとも１ 、好ましくｑｌまたは２および８におよび；オキシＣ２−Ｃｓアルキレンは第２ ５　’！８ｉ［］］Ｈ６１Ｊ−５０１６６２（１２）キシエチレン（好ましい〕 とオキシエチレンヲ表わし、２が２１たは２より大きいときにはオキシＣ２Ｃｓ アルキレンは筐たオキシエチレンオキシプロピレンでめるＣとができ、望１しく にその場合、オキシプロピレン部分対オキシエチレン部分のモル比が約７５　： 　２５カラ約２５　：　９０の範囲内にある。

好ｌしいさら（こ別の新規の流動調整剤はＲ／　（オキシｃ、−ｃ、アルキレン ）、−ＯＨ（Ｒ’、ｚ、およびオキシＣ２−Ｃ，アルキレン単位を工前記式ＩＩ Ａにおいて与えられた意［−モつ）とジフェニルメタンジイソシアネートＣＭＤ Ｉ）例えば４，４−ジフェニルメタンジインシアネート、２．４′−ジフェニル メタンジイソシア坏−）、’４　、４’−ＭＤＩとそれのカルボジイミドとの混 合物例えばイソネ−）１４３−Ｌすなわち４．４’−ＭＤＩと少量の２，４′− および２．２’−ＭＤＩ異任体との混合物、などとのウレタン反応生成Ｗｊｆ含 む。インシアネート化合物とポリオールとはＮＣＯ基対ＯＨ基の比が１である童 で反応させる。

次の式■にその他の好ましい流動調整剤が示されており、 式中、Ｙは４，４′−および／またｋＸ２．４’−ジフェニルメタンろるいはＣ 、Ｕ　’ａアルキレン７ｉ：表わし；　Ｒ’、ｚおよびオキシＣ２−Ｃ５アルキ レン単位は上記１式において６ 与えた意味をもつ。

その他の好ましい流動調整剤は安息香酸のジブロビレングリコ：ルジエステル； ２−エチルヘキサン酸のエチレンクリコールおよびテトラエチレングリコールジ エスのジエチレングリコールモノブチルエーテルのアルカンジオン酸ジエステル （式中、Ｙはプロピレン、ブチレン、オクチレン、および０−フェニレンである ）；および、ホルムアルデヒドと式 ％式％ のジエチレングリコールのモノブチルエーテルとのホルマール反応生成物；を含 む。

新規の低温貯蔵安定社α込混合吻のプレ小すマー成分はジフェニルメタンジイン シアネートと直鎖および／または僅かに分枝状の鎖状ポリエステルポリオールと の反応生成物から成る。適当なポリエステルポリオールは約４００から約２２５ ０の範囲のヒドロキシル当量重量をもつものであるか、ただしこの範囲の外にあ るポリエステルポリオールでも有用なウレタン生成物を生成させるのに用いるこ とができる。しかし、ジフェニルメタンジインシアネートとポリエステルジオー ルおよび任意的に約５００から約２０００の（ト）ｊのヒドロキシル当世型＊そ もつ９童の高級ポリエステルポリオール（類）゛からのり２フ ヮジ・プレポリマーから成る新規液状混合物が、一体的スキンの微小細胞状ウレ タン製品を富む高性能微小細胞ウレタンエラストマーの製造において最も望まし い。例えば、一体的スキン・微小細胞ウレタン初品、例えば靴のかがと、を得る ことかでき、それらは実質上均質の密度の弾性コアとこのコアをとっかこみ一体 的に形成され頑丈で実質上連続でめる表面スキンとを特徴とするものであり、こ のスキンとコアの間の境界は密度がどちらかといえば突然ｌこ変化することを特 徴とする。スキンはそれ自体が可撓性でわり、本質上欠陥がなく、油と水ｌこ対 して不透過性でめり、表面へ最初にプライマーを心安とすることなくペイントを ＠接に受け付け、すぐれた可決寿命、高い引裂強度、および一般的ｌこすぐれた 磨耗抵抗を示す。

本発明の好ましい具体化の実際（こおいて、ジフェニルメタンジインシアネート と線状ポリエステルジオールおよび／筐たは僅かに分枝状の約５００から約１５ ００好１しくは約７５０から約１２５０そして最も好１しくは約１０００のヒド ロキシル当量重量をもつ高級ポリエステルポリオールから誘導されるプレポリマ ーを使用することによって、プレポリマーと流動町整列から成る敵状の相答性低 温長期放置貯蔵安に溶液、並びに、それからの顕著なウレタン生成物例えば成型 した微小細胞状一体的スキンの靴かかとを得ることができる。一般的（こは、ポ リエステルポリオールの官能性（ＯＨ）は２から約３、２８ 望１しくは２から約２．５、好１しくは２から約２．２、最も好ましくは２から 約２．鳳の範囲ｌころる。

線、状および／または分枝状ポリエステルポリオールは従来法においてよく仰ら れている方法によってつくることができる。例えば、ポリエステルポリオールは ポリカルボン酸、低級オリゴマーを含めたヒドロキシカルボンｒＲルるいはラク トンの、グリコールまたは高級ポリオールおよびそれらの混合物による、一般的 ｌこは適当な触媒の存在下でかつ昇温下におけるポリエステル化によって製造す ることができる。イプシロン−カプロラクトンと他のモノマーから誘導されろポ リエステルポリオールは米国特許！３，１６９．９４・５ζこ適切に記載されて おり、一般的には一つまたは一つより多くのラクトンと一つまたは一つより多く のポリオールの反応から成る。これらの特許の開示は本発明の領域を解説するの に必要な程度（こ本発明開示の中へ組入れられている。

さきに示したとおりの他のポリエステルポリオールは少くとも一つのポリカルボ ン酸と少くとも一つのポリオールによるエステル化反応から誘導される。例示的 なポリカルボン酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン 酸、アゼライン酸、などを含む。これらの酸の無水物も使用できる。例示的なポ リノ・イドリンク化合物は脂肪族グリコール例えばエチレングリコール、ジエチ レンクリコール、１．３−プロパンジオール１．４−ブタンジオール、ｌ、５− ペンンンジオール、２９　特表昭［１ｉ０−５０１６Ｅｉ２　（ｊ３）１．６− ヘキサンジオール、１．１０−ヘキサンジオール、ネオペンチレンゲリコール、 ジプロピレングリコール、その他を含む。他のポリハイドリンク化合物の例はト リハイドリックアルコール例えばグリセリン、１，１゜１−トリメチロールエタ ン、１，１．１−）リメチロールプロパンおよ□ｘ、ｚ、６−ヘキサジトＩＪオ ール：ベンタエリスリトニル；ンルビトール：などを含む。ｃ４−Ｃ，。アルカ ンジオン酸が好１しく、特にグルタル酸ｉよびアジピン酸であり、一方、飽和の Ｃ，−Ｃ６脂肪族ジオールが最も適当である。

インシアネート端末ブレホリマーの製造において使用するポリインシアネート化 合物はメチレン基（−ｃＨ２−）を特徴とし、それの各原子価はジフェニルメタ ンジイソシア＋−ト（ｈｉＤＩ）のようなベンゼン核の炭素原子へ別々ｌＣＭ　 Ｏしており、例えば、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−）　ＣＭＤＩ ）、２．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ＭＤＩとｚ、４ ’−ｕＤｒとＣＤ　ｄＬ　金物、４．４’−ＭＤＩとそれのカルボジイミド例え ばイソネート１４３−Ｚ、との混合物、４．４’−ＭＤＩと少量の２，４′−お よび２．２’−ＭＤＩ異性体との混合物、などでめる。インシアネート化合物と ポリエステルポリオールとはＮＣＯ基対ＯＨ基の比が少くとも約２．５　：　ｌ において反応さ−せるが、しかしＮＧＯ当量対ＯＨ当童のより適当な範囲はＮＣ Ｏ対ＯＨが約′２．７から約２４対１である。

約３．７　：　１から約１２＝１の範囲のＮＣ０７ＯＨ比が好１０ しく、最も好ましい比はＯＨの１当量らたり約７少・ら約１２のＮＣＯ当童であ る。本発明の災際において特（こ有用でろる入手可゛能のポリエステル−ＭＤＩ プレポリマーはインネート２４０とモンデュールＡ；’−５０１を含む。これら の二つの製品はエチレングリコール／１．４−ブタンジオールアジペートとカル ボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとからのポリエス テルプレポリマーでりる。それらは本質上純粋な４　、４’−ＭＤＩ異性体から 誘導される相当プレポリマーと比べて改善された低温安定性をもっている。本発 明の流動調整剤とこれらのカルボジイミド変性プレポリマーへ添加することはそ れらの低温安定性をさらに改善するだけでなく、きわめて意外にもかつ驚くべき ことに、それらの化学的安定性をも１だ事実改善する。約１０℃から３０℃の周 辺貯蔵条件の下で不浴性のインシアネート三量体および三量体を形成する傾向が 著しく減ることが観察されたのでめる。流動調整剤とプレポリマーの混合物は１ 年後においても澄明であるが、イソネート２４０とモンデュールＡ’−５０１は ６ケ月またはそれ以内でミルク状に変り、三量体および三量体の形成を示してい る。

１００部のプレポリマーへ添加した敷部例えば２−３部の流動調整剤は融点がプ レポリマー自体よりも測定可能の程度に低い相答性浴ｇをもたらす。一般に、１ ００部（重量）のプレポリマーの中へ少くとも約５部（重量）の流動調整剤を組 入れろことが望ましい。ある場合には１ ３５部おるいはそれ以上の流動調整剤を１００部のプレポリマーめたりに混合し て低温貯蔵安定性の相容性溶液を形成させることができるけれども、プレポリマ ー１００部あたりζこ約５から約３０部、好１しくは約７から約２５都、好１し くに約７から約２０部の流動調整剤を用いることが望はしい。最適の商業的範囲 は流動調整剤とプレポリマーの選択に大いに依存する。得られる新規混合物が通 常の液坏で相容性混合物でめるかぎり、一種または一種以上の流動調整剤を本発 明の央際曇こおいて用いることができる。インシアネート基と活性ｔある水素を 含１ない追加成分、例えば界面活性剤、発泡剤、染料、を新規混合物中へ組入れ ることができる。

本発明の実際において用いられる数多くの成分はそれらの商標名ｉこよりて便宜 上同定されてさたので、これらをここζこ衣示し、それらの化字渕信這ｌたは或 裕と、これらの成分がいずれも通常の当某熟練者によって容易に入手できあるい はつくられるようにさらに詳述する。成分は実施例中において二重の星印（骨憂 ）で以て印をつけ商標記号　成分およびその源の確認 イソネート２４０　アブジミン・カンパニー。

の分子量をもつアジピン酸、エチ レングリコールおよび１，４−ブ ３２ タンジオールの二冨罷注コポリエ ステルと、（ｂ）約６０重量部の、カ ルボジイミド変性４１４’−ジフェ ニルメタンジイソシアネート、と の反応生成物から成るプレポリマ ーであり、約１８．８重量九のイン シアネート含量、約２２３のイン シアネート酒食、および約１０００ センチボイズの３０℃における粘 度をもつ。この製品は約１５℃に おいて結晶化する。

モンデュールＡ’−５０１モーペイ・ケミカル・コーポレーシアネート含量が１ ８．９重量％、 インシアネート当量が約２２２．５． ３０℃での粘度が約８３０センチ ボイズである、カルボジイミド変 性ジフェニルメタンジイソシアネ ート端末ポリエステルプレボリマ モンデュールＭＲモーベイ・ケミカル・コーポレーシアネート含量が約３１．５ Ｎでイ ソシアネート当量が約１３３．４で わる粗ポリメチレンポリフェニル ポリイソシアネート。

タンジイソシアネートと２′）６の ２．４′−ジフェニルメタンジイン シアネートを営む高純度数のジフ ェニルメタンジイソシアネート。

平均のインシアネート当量は１２５ でろる。

ブチルカルピトール　ユニオンカーバイド・コーポレーション。分子量１６２の ジエチレ ングリコールモノブチルエー７／ｌ／。

メチルカルピトール　ユニオンカーバイト・コーポレーション。分子量１２０の ジエチレ ンクリコールモノメテルエ−７−ル。

ヘキシルカルピトール　ユニオンカーバイド・コーポレーション。分子量１９０ のジエチレ ンクリコールモノヘキシルエーテ ル。

ＴＰ−７５９ｆオコール・コーポレーション。

エステル可塑剤： ４ 比重、７７７（２５℃〕　イ、ｏ３２ 屈折軍、７７？’（２５℃）　１．１４２ハルコＣ−５０４Ｃ，Ｐ、ホール・カ ンパニージブトキシエチルセバケート。次の 物理的性質を示す高沸点可塑剤： 酸価、〜ＫＯＨ／ｇ　２．０ 色、　ＡＰＨＡ　７０ 鹸化値　９ＫＯＨ／ｇ２７８ 比重、２５℃／２５℃　０．９６７ プチルカルビトー＃　ｃ４Ｈ，＜ｏｃ２ｍ、）、ｏＨとホルムアルデヒドとから のホルマ ール、すなわち、Ｃ，ＩｉＱ　（ｏＣ２ｆｆ４　）２’−０ＣＩｉｚＯ（Ｃ２Ｈ ＋Ｏ）２Ｃ４Ｈｇ５ テトラエチレングリコールジ（２ 一エチルヘキサノエート）。

ハルフＣ−３１１Ｃ，Ｐ、ホール゛・カンパニー。

ブトキシエチルオレエート。

実施例１−１＆ 各種の流動調整剤をモンデュールＥ−５ｏｚ°　（インシアネート端末プレポリ マー）との相容性について検討した。各流動調整剤を三つのＮ重症度（９０部イ ンシアネート／１０部流動調贅剤、８０部インシアネート／２０部流動調整剤、 ７０部インシアネート／３０部流動調整剤）１こおいて試験した。流動調整剤は ユニオンカーバイド・コーポレーションのリンデ部門からの分子篩、タイプ４Ａ 、を使用して予備乾燥した。水分九についてのカールフィッシャー試験は検出不 能水準の水を示す。

試料は次のものを試験管の中へはかり込むことによって流動調整剤（グラム）　 １．５　３．０　４．５インシアネート（グラム）　１３．５　ｉｚ、ｏ　１０ ．５試験管はかたく栓を施こし７０℃へ２０−３０分間加熱した。試料は熱い間 にはげしく振とうすることによって撹拌し、この温度（７０℃）における相容性 に関する観察を行なった。試料を定温浴中で２５℃へ４−６時間冷却し、２５℃ での観察を次（こ行なった。相容性混合物は３６ 次にさら曇こ定温浴中でそれぞれ２０℃、１５℃、１０℃、５℃、０℃、−５℃ および一１０℃へさらに冷却し、各温度において最低２４時間放置した。分離、 曇り点（へ−ズがを工じめて観察されるときの温度）、および凝固点（結晶がは じめて観察されるときの温度月こ関する観察を各温度時間間隔において行なった 。モンテユールＥ−５０１の１５ｇの試料を対照標準として試験した。２５℃に おけるヘーズ混合物は表１の脚註に示すとおりにさらに処理した。反応または分 離（２５℃において）した混合物は七の後のテストを実施しなかった。データを 次の表Ｉに示す。

′４１　ｒＪ　ｃＪ　ｃｄ　Ｊ ３日 更臣　φ　ド　聞 ４０ ４１　竹表昭Ｇｏ−５０１６Ｇ２　（１ｇ）衣　ｌ〔続き〕 脚註： （１）　試験管を７０℃へ２０−３０分間加熱し、内容物をはげしい振とうによ って撹拌し、次ζこ２５℃へ放置冷却し、その温度において４−６時間保った。

相容性混合物は前述のと寂りさらに冷却した。

（２）　試験管を８０℃へ再加熱し、内容物を再撹拌し、８０℃において３時間 保ち、久に２２℃へ少くとも１６時間２２℃へ放冷した。相容性混合物は前述の とおりさらに冷却した。

（３）これらの混合物は７０℃において相容性でなく、インシアネートとのいく らかの反応が哉祭された。触媒がこの混合物中に存在したかもしれない。流動調 整剤をＨ２０Ｘｔこついて分析し、検出できる水準の水の存在を示さ７ｉ：かっ た。

（４）試験せず。

（５）４℃において１６時間後に、結晶形成が観察された。

１週間後ζこ、対照標準の酌半分は固体である。

軸上記の商標名説明表を見よ。

笑胞例１６−２１ 反応生成物Ａ、　Ｂ、ｃ’、ｎおよびＥと便宜上呼称する一連の流動―整列をジ イソシアネートとエーテルアルコールとの反応によってつくった。得られるイン シアネート−エーテルアルコール反応生成物を仄奢こモノジュールＥ−５０１と の相容性について前記夾流側１−１５に関２ して述べた手続に従って検査した。

この実験においては、ブチルカルピトール”（分子量が１６２で官能性が１であ るジエチレングリコールモノブチルエーテル）を分子量が１７４で官能性が２で るるトリレンジイソシアネート（８０％の２，４−および２０九の２．６−）リ レンジインシアネートラと１の０Ｈ７ＮＣＯ比ζこおいて反応させた。室温で出 発して、苗浄な乾燥ジャーに３２．５ｇのプチルカルビトールヲ装填し、これへ １７．４ｊＪのトリレンジイソシアネートを冷加した。ジャーζこしつか９と栓 を施こしおだやかな振とうによって撹拌して諸成分を混合した。はじめの１０分 間、熱を加えなかった。発生する反応の発熱は温度を５５℃へ上げた。この時点 において、追加的に加；Ｓを使用した。

ジャーを熱空気浴中に置き３時間７０℃に保って反応を完了させた。反応生成物 を室温へ一晩放冷したのち、次の観察を行なった。以後は反応生成物Ａとよぶこ の反応生成物は暗黄色をもつ稍粘い澄明成体でめった。

この実験においては、２９．０．９のメチルカルピトール０（分子量が１２０で 官能性が１であるジエチレングリコールモノメチルエーテル）を２１．０ｐの８ ０／２０の２．４−１２．６−１リレンジイソシアネートと上記笑３ 流側１６において記載の手続に従って反応させた。１０分後、この反応の発熱は 混合物温度を６０℃へ上げた。

反応混合物を７０℃において３時間加熱し、室温へ一晩冷却した。生成物（反応 生成物Ｂ’）は透明暗黄色粘稠欲この実験においては、ブチルカルピトール０４ ″をインネート１２５”Ｃ高純度の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー ト）と反応させた。この反応において、４０５．６　ｇのブチルカルピトールを 、窒素雰囲気下に保ち、撹拌器、温度計、還流凝縮器および供給尋人口をとりつ けた１１の反応フラスコへ装填した。反応フラスコの内Ｓ＠度を必要に応じて、 フラスコ外部をレオスタットによって制御する加熱マントルで以て加熱すること によって上げた。ブチルカルピトールは９４℃へ予熱した。

４．４’−ＭＤＩを三回（こ分けて良好撹拌下で添加した。

１２５．７．＠の４．４’−ＭＤＩの第−厳加は混合物の温度を１３９℃へ５分 以内に上げた。これは発熱反応でめるので、反応生成物混合物は６２℃べ冷却さ せ、その後、第二の４　、’４’−ＭＤＩ　１２７．７ｇの添加を行なった。

２０分後、９４℃の温度が記録され、４．４’−ＭＤＩ（５９，２９）の第三添 加を行なった。イソネー）１２５Ｍの添加合計量は３１２．６５”ｃｈつた。お だやかな加熱によって、９２℃から１１８℃の温度を２時間保ち、反応を完了さ せた。撹拌は全工程にわたって維持した。室温へ冷却すると、この反応の生成物 （反応生成＊Ｃ）がきわめて粘い液体で大きい結晶が形成することが観察された 。３５℃において、それは１２．６２０センチポイズの粘土をもつ曇りのめる液 体であった。９５℃をこえる温度において、それは澄明な明黄色？Ｔ！ｉ、坏で あった。

反応生成物りはブチルカルピトール０とモノデュールＭＲ”（約３１．５重量九 のイソシアネート含量と約１３３．４のインシアネート当量とをもつ粗ポリメチ レンポリフェニルポリイソシア坏−ト）とを反応させることによってつくった。

１１の反応フラスコを４０５−６　！！のブチルカルピトールで以て装填した。

合計で３３３．５ｇのモノデュールＭＲが化学量論的ＮＣ０７ＯＨ比がｌに２い て反応を完結させるの齋こ必要でめった。ブチルカルピトールは８２℃へ予熱し 、良く撹拌しながらポリインシアネートを３回に分けて添加した。１４４．１　 ＆のポリインシアネートの第一添加からの発熱は１０分以内で温度％１２０℃へ 上昇させた。１０９．７Ｆのポリイソシアネートの第二添加は温度が９２℃へ下 がったときに０行ない、２０分後に１０９℃のピーク温度が記録された。７９． ７ｇのポリインシアネートの第三回分は９９．５℃をこおいて添加した。おだや かな発熱と継続的撹拌を行なって温度７ｉ−９９℃と１０７℃の間に２時間維持 して反応を完了させた。得られた生成物（反応生成物Ｄ）は２３℃で３４２．８ ００センチポイズの粘度と３５℃で６６，４００センチポイズの粘度をもつ暗褐 色液体でめった。色はきわめて暗いけれども、固体の徴候のない透明でめった。

／ＴＤＩ）の調製 前出芙流側と類似の方式でかつ適切な当−１ｉ（１：１）のニーコン５０ＨＢ６ ６０°と２．４−／２．６−　）リレンジイソシアネートを用いて、反応生成物 Ｅそつくり、２３℃において５３６センチボイズの粘度をもつ黄色透明液体でめ った。

反応生成物Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥをモノデュールＥ−５０１についての流動調 整剤として、上記災施列１−１５に関して述べた方式で検査した。データは次の 戎ｎに示す。モノデュールＡ’−５０１（対照標準）は久衣用中の笑流側２１と して示されている。

６ ４８ 上記実施例１−１５の手続に従って、各種の流動調整剤をイソネートに４０”（ インシアネート端末プレポリマー）との相容性について試験した。データは次の 弐■に示す。

特表Ｈａ　Ｇ（１−５０１６６２０８）更１　だ　柔　だ ０ 更１ｇ　富　号　柔 ５２ １情報６０−５０１６６２　０の ４ ５ 表■（続き） 脚註 （１）表１の脚註（１）を見よ。

（２）　これらの混合物は７０℃において相容性でなくイソシアネートとのいく らかの反応が観察された。触媒が混合物中に存在していたと思われる。この流動 論整列はＨ２ｏｚζこついて分析し、検出できる水準の水の存在を示さなかった 。

（３）試験管を８０℃へ再加熱し、内容物は再撹拌し、８０℃ζこおいて１時間 保持し、欠いて２２℃へ少くとも４−６時間の開放冷した。

（４）試験管を８０℃へ再加熱し、内容物は再撹拌し、８０℃において１−６時 間保持し、次いで少くとも１６時間放冷した。

（５）４℃において１６時間後、対照標準は固塊でらり４Ｃよりかな９上で結晶 形成がおこることを示している。

（６）試験せず。

軸　前記の商標名説明懺を見よ。

国際調査報告 第１頁の続き 優先権主張　６１９８４２月１５［３＠米国（Ｕ　Ｓ　）６５８０４３４＠出　 願　人　ピリ、ジャクリーン・ピー　アメネス リカ合衆国ニューヨーク州１０６０５．ホワイト・プレインズ、ケ・ロード１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、普通の室温より実質上低い温度において数日間貯蔵するとき相分離を卦こさ ない安定で相容性の液状混合物であって： （α）（Ｉ）　ジフェニルメタンジイソシアネートと（（１）　ヒドロキシル当 量重量が約４００から約２２５０であり平均ヒドロキシル官能性が２から約３で ある線状または僅かに分枝状のポリエステルポリオールとの反応から得られ、上 記ジイソシアネートと上記ポリエステルポリオールとがＯＨ当量当り少くとも約 ２．５のＮＧＯ当量ヲ与えるような量で使用される、イソシアネート含有プレポ リマー、と （ｂ）　上記プレポリマー１００重量部あたり約３ないし約３５重量部の無ヒド ロキシル流ｄ　調整Ｍｌであって；以下の特性、すなわち（１）約１５０℃をこ える沸点、（１１）　上記プレポリマーと相容性の液状混合物を形成する２０℃ における通常液体または比較的低融点の固体、（１１１）杓１００ないし約３０ ００の平均分子量、および、（φ　１価または多価の炭化水素基またはその種の 基の混合物の形態にある炭素および水素原子ニオキシアルキレンの形態にあるエ ーテル性酸素：および次の構造形態７ （式中、各Ｒ，は個別に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒは炭化水素基で あり、上記構造単位の不嘲和結合の各々が流動調整剤分子の別々の炭素原子へ１ 価結合している） をもつ少くとも一つの基から成ること；の特性をもつ流動調整剤と、 から成る安定な相容性液状混合物。 ２、（α）上記ポリエステルポリオールが約５００ないし約２０００のヒドロキ シル当量重量をもち：（ｂ）　上記流動調整剤が（１）オキシエチレン、オキシ プロピレンおよびそれらの混合物から成る少くとも一つの基と（１１）少くとも １３５の平均分子前とを特徴とし；そして （Ｃ）上記液状混合物が上記プレポリマー１００部あたり約５ないし約３０部の 上記流動調整剤を含む；請求の範囲第１項に記載の液状混合物。 ３、（α）上記インシアネート含有プレポリマーが（１）　ジフェニルメタンジ イソシアネートと（１１）　ヒドロキシル当量重量が約５００ないし約１５００ で平均ヒドロキシル官能性が約２ないし約２．５である線状または僅かに分枝状 のポリエステルポリオールとの反応から得られ、上記ジイソシアネートと上記ポ リエステルポリオールとをＯＨ当量あたりＮＧＯ当量約２．７から約２４である ような量で１更用し、 （１））　上記無ヒドロキシル流動調整削が約１５０ないし５８ 約７５０の平均分子量をもち、そして （Ｃ）　上記液状混合物が上記プレポリマー１００部あたりに約７部ないし約２ ５部の上記流動調整剤を含む；請求の範囲第２項に記載の液状混合物。 ４、流動調整剤が次の七つの式の化合物から成る群のものであり、それらの七つ の式が、 ■ （式中、オキシアルキレン基はオキシアルキレン鎖中に２個から４個の炭素原子 を含み；各Ｒは個別に、１７個までの炭素原子を含む１価の非環状基、脂環核中 の５個から７個の原子と脂環核へ１併結合したいずれかの置換基の中の２個まで の炭素原子とを含む１価の脂環基、および１個から２個のベンゼン核を含む１価 の芳香族基、から成る基のものであり；Ｘは少くとも１の値をもち；２は１ない し５の情をもち−Ｒ２は、１７個までの炭素原子を含む非環状基、脂環核中の５ 個から７個の炭素原子と脂壌杉へ１併結合したいずれかの置換基の中の２個まで の炭素原子とを含む脂環基、および１２個までの炭素原子と１個から２個のベン ゼン核を含む芳香族基、から成る基のものであり、Ｒ２の価数は２の値に等しい ）、５９　１存表昭６０−５０１６６２　（２）■ （式中、Ｒ，ｚ、およびオキシアルキレン基は上記式■において与えた意味をも ち；Ｒ１は上記式■においてＲ２へ与えた意味をもつ非環状基、脂環基あるいは 芳香族基であり、ただし、Ｒ１の値はＣとｙの和に等しく；各Ｒ３は個別に上記 の式■のＲへ与えた意味をもち；ｙは１から２の１直をもち；そしてＣは１から ２の１直をもつ）、■ Ｒ４−（−オキシアルキレン＋−Ｖ−ＯＲ。 （式中、Ｘとオキシアルキレン基は上記式■において与えた意味をもち；各Ｒ４ （ま（−別にアシルから島ろ基のものであり上記式ＩにおいてＲへ与えた意味を もつ）、Ｖ （式「Ｐ％Ｒ，ｘおよびオキシアルキレン基は上記式■において与えた意味をも つ）、 ■ （式中、各Ｒ４は個別に上記式■において与えた意味をもち：ｍは０から８の値 をもち：ｐは１から８の値をも０ 官能性開始剤化合物の残余部分を表わし、そして１２１固箕での炭素原子、水素 および任意的にエーテル性酸紫で構成され、Ｂの原子価はｍとｐの和に等しい） 、■ （弐し？、Ｒ″は１価または多価の非環状基、脂環基または芳香族基であり、活 性水素基なしの官能性開始剤化合物の・残余部分を表わし、１８１固までのεに 素原子、水素、および任意的にエーテル註酸素で構成され、Ｒ″の原子価はｔの １ｍに等しく、Ｒは上記の式■における意味ヲもつ一価の基であり、Ｘは少くと も１であって８におよび；αはゼｃＩｉたはＸであり；ｙは１から３のｆＩＬ　 ｔ−もち；ｒは１から３の値をもち：ｔは１から５の１１■をもち：２は、２個 から１０個の炭素原子の非蟻状、脂環式あるいは芳香族性のポリカルボン酸のカ ルボキシル基を除いた残余部分てあり、ｙ＋１に等しい原子価をもつ）、■ Ｒ”” （式中、五′、ｘおよびオキシアルキレン基は上記の式Ｉ１ における意味をもち；各Ｒ″′は個別に水素、Ｃ，−Ｃ，アルキルまたはＣ５− Ｃ，シクロアルキルである）、である、請求の範囲第２項に記載の液状混合物。 ５、（ａ）　上記プレポリマーが（１）少くとも７５重世％の４　、４’−ｉ柱 体を含むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）　上記ポリエステルポリ オールとの反応から得られ、かつ（ｂ）　上記流動調整剤が式■によって老わさ れろ、請求の範囲第４項に記載の液状混合物。 ６　、（ａｉ　上記プレポリマーが（１）少くとも７５重倹％のかつ（ｂ）　上 記流動調整剤が式Ｈによって表わされる、請求の範囲第４項に記載の液状混合物 。 ７、（α）」＝記プレポリマーが（１）少くと５７５重量％の４　、４’−異性 Ｋを含むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）上記ポリエステルポリオ ールとの反応から得られ、かつ（ｂン　上記流動調整剤が式ＩＩ＋によって表わ される、請求の範囲第４項に記載の液状混合物。 ８　Ｊｃｌ　上記プレポリマーが（１）少くとも７５重欲％の４．４′−異性体 ヲ含むジフェニルメタンジイソシアネートと（ｔｏ　上記ポリ、エステルポリオ ールとの反応から得られ、かつ（ｂ）　上記流動′Ａ整剤が弐■によって表わさ れ、請求の範囲第４項に記載の液状混合物。 ９、（α）　上記プレポリマーがに）少くとも７５重量％の４．４′−異性体を 含むシフェニルメタンジインシアネー６２ れ、かつ（ｂ）　上記流動調整剤が式■によって表わされる、請求の範囲第４項 に記載の液状混合物。 １０、（ａ）上記プレポリマーが（１）少くとも７５重量％の４．４′−異性体 を含むジフェニルメタンジインシアネートと（１１）上記ポリエステポリオール との反応から得られ、かつ（ｂ）　上記流動調整剤が式■によって表わされる、 請求の範囲第４項に記載の液状混合物。 Ｌ（α）上記プレポリマーが（１）少くとも７５重量％の４．４′−異性体を含 むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）上記ポリエステルポリオールと の反応から得られ、かつ（６）　上記流動調整剤が式■によって表わされる、請 求の範囲第４項に記載の液状混合物。 ワ、５℃の温度において少くともｉＱＱ時間の間安定でかつ液状であり、 （ｃＬ）　上記流動調整剤が次式 ％式％ に従い（式中、各Ｒ′がＣ□−Ｃａ　アルキル、ｃ、−Ｃ，シクロアルキル、あ るいはアリールＣ，−Ｃ，アルキルであり；ＡがＣ，−Ｃ，アルキレン、シクロ ヘキシレン、アルＧ）ハフエニレンであり；谷２が１から２５のｉｆｆもつ）、 （ｂ）　上記プレポリマーの調製において用いる上、記ジイソシアネートと上記 ポリエステルポリオールの量がＯｆｆ当量あたり約３，７から約１２当量のＮＣ Ｏを特徴する請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 １３、　５℃の温度において少くとも１００時間安定で液状であり、 （α）上記流動調整剤が次式に従うものであり、（式中、各Ｒ′は個別にＣ，− Ｃ，アルキル、Ｃ，−ＣγシクロアルキルあるいはアリールＣ，−Ｃ，アルキル であり、ＡはＣ，−Ｃ，アルキレン、シクロヘキシレン、するいはフェニレンで あり、各Ｘは１から４の値をもち、（ｂ）　上記プレポリマーの調製に用いる上 記ジイソシアネートと上記ポリエステルポリオールの量はＯＨ当量あたり約３． ７から約１２当量のＮＧＯを特徴する請求の範囲第３項に記載の相容性の敵状混 合物。 １４５℃の温度において少くとも１００時間の間安定でかつ液状であり、 ＣＧ）　上記流動調整剤が次式 Ｒ′−（オキシＣ，−Ｃ，アルキレンう−ＯＲ′に従うものであり（式中、各Ｒ ′は個別にＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキル、あるいはアリール Ｃ，−Ｃ，アルキルであり、２は２から５の値をもち）、（ｂ）　上記プレポリ マーの調製において用いる上記ジインシアネートと上記ポリエステルポリオール の量はＯＨ当量あたり約３７から約１２当量のＮＣＯを提供する、４ １５５℃の温度において少くとも１００時間の間安定で液状であ・す、 （ａ）　上記流動調整剤が次式に従うものであり、（式中、各Ｒ３は個別にＣ， −Ｃ＆アルキル、ｃ’、−ｃ７シクロアルキル、アリールＣ，−Ｃ，アルキル、 あるいはアリールであり、ルが２から４であり）、 （ｂ）　上記プレポリマーの調製において用いる上記ジインシアネートと上記ポ リエステルポリオールの蛍がＯＨ当量あたり約３．７から約１２当量のＮＣＯｋ ｍ供する、請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 Ｉｆｉ　５℃の温度において少くとも１００時間の間安定でかつ液状であり、 （α）上記流＃Ｊ調整剤が次式に従うものであり、Ｒ′−（オキシｃ２−ｃ、ア ルキレンチ１０ｃＲ，ｓ（式中、Ｒ′はＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ７シクロ アルキル、あるいはアリールｃ、−ｃ３アルキルであり、２は２から５であり、 Ｒ５はｃ、ＣＩｌ＋アルキル、Ｃ，−Ｃ７ンクロアルキル、アリールＣ，−Ｃ， アルキルあるいはアリールであり）、（ｂ）　上記プレポリマーの調製において 用いられる上記ジインシアネートと上記ポリエステルポリオールの量がＯＨあた り約３．７から約１２当竜のＮＣＯを提供する、５ 請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 １″７．　５℃の温度において少くとも１００時間の間安定で液状であり、 （ｃＬ）　上記流動調整剤が次式に従うものであり、−ｅＣ２−Ｃ３アルキレン オキシ＋、−Ｒ／（式中、各Ｒ′は個々にＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，シク ロアルキル、あるいはアリールＣ，−Ｃ３アルキルであり、各２は１から４であ り、 （ｂ）　上記プレポリマーの調製において用いる上記ジイソシアネートと上記ポ リエステルポリオールの量がＯＨ当量あたり約３．７から約１２当量のＮＣＯｆ 提供する、請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 １８５℃の温度において少くとも１００時間の間安定で液状であり、 （α）上記流動Ａ整列が次式に従うものであり、（式中、各Ｒ３は個々にＣ，− Ｃ８アルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキル、アリールＣ，−Ｃ４アルキル、アリ ール、あるいち、ｑは０から５の値をもち、ｒは１から６の＜ｆＫ　ｆもち、ｑ 十γの和は３から６に等しくｓ”は１から約３の平均６６ 値をもち、Ｄは多価の非環状基、脂環基、または芳香族基であって、そして活性 水素ｔ７ｉ１の多官能性開始剤化合物の残余部分でありかつ水素と１２個までの 炭素原子で構成され、Ｄの原子価がｑ　＋　ｒに等しい）、（ｂ）上記プレポリ マーの調製において用いる上記ジインシアネートと上記ポリエステルポリオール の微がＯＨ当量あたり約３．７から約１２当量のＮＧＯを特徴する請求の範囲第 ３項に記載の相容性液状組成物。 １’１　５℃の温度において少くとも１００時間の間安定で液状であり、 （α）上記の流動調整剤が次式に従うものであり、−（−Ｃ２−Ｃ３アルキレン オキシテ１Ｒ５（式中、各Ｒ５は個々にＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロ アルキル、アリールＣ，−Ｃ，アルキルあるいはアリールであり、Ｒ２は１０個 までの炭素原子をもちかつ２個のカルボキシル基が欠けたジカルボン酸の残余部 分を表わし、２が１から４であり）、 Ｃｂ）　上記プレポリマーの調製において用いる上記ジイソシアネートと上記ポ リエステルポリオールの量がＯＨ当量あたり約３，７から約１２当量のＮＣＯｆ 提供する、請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 ２α　５℃の温度において少くとも１００時間、安定で液状であり、 （ａ、〕　上記流動ｔｉＡ　整蒼１１が次式に従うものであり、０ （式中、各Ｒ０は個々に水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ′　は個々にＣ ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ丁シクロアルキル、あるいは了り−ルＣ，−Ｃ，ア ルキルであり、各Ｘは１から４であり）、 （ｂ）上記プレポリマーの調製において用いる上記ジイソシアネートと上記ポリ エステルポリオールの量がＯＨ当量あたり約３．７から約１２当孟のＮＣＯｋ提 供する、請求の範囲第３項に記載の相容性液状混合物。 ２１　５℃において少くとも１００時間安定で液状であり、（ｃＬ）　上記流動 調整剤が次式をもち、Ｃｂ）　上記プレポリマーが、（１）ジフェニルメタンジ イソシアネートと（１１）　ヒドロキシル当量重量が約７５０から約１２５０で あり平均のヒドロキシル官能性が２から約２，２である線状または僅かに分校状 のポリエステルポリオールとの反応生成物であり、反応に用いる上記ジイソシア ネートと上記ポリエステルポリオールの量がＯＨ当であたり約７から約１２当量 のＮＣＯｆ提供する、請求の範囲第１５項に記載の相容性液状混合物。 ８ ２２５℃において少くとも１００時間安定で液状であり、（α）　上記流動調整 剤が次式をもち、式中、Ｘは３から４の領をもち、 （ｂ＋　上記プレポリマーが、（ｉ）　ジフェニルメタンジイソシアネートと（ １１）　ヒドロキシル当量重量が約７５０から約１２５０であり平均のヒドロキ シル官能性が２から約２．２である線状または僅かに分板状のポリエステルポリ オールとの反応生成物であって、この反応に用いる上記ジインシアネートと上記 ポリエステルポリオールの量がＯＨ当量あたり約７０・ら１２当前のＮＣ０ｆ提 供する、請求の１囲第１９項に記載の相容性液状混合物。 ２１５℃において少くとも１００時間安定で液状であり、＜ａ＞　上記流動請整 ４］が次式をもちＣ，Ｈ，ＯＣ２Ｈ，ＯＣ２Ｈ４０ＣＹＣＱ　Ｃ，Ｈ，ＯＣ２Ｈ ４０Ｃ，Ｈｏ（式中、Ｙはプロピレン、ブチレン、オクチレン、あれいはオルソ −フェニレンであす）、 （ｂ）上記プレポリマーが、（１）’　ジフェニルメタンジイソシアネートと（ １１）　ヒドロキシル当故重量が約７５０から約１２５０で平均のヒドロキシル 官能性が２から約２．２である線状または僅かに分枝状のポリエステルポリオー ルとの反応生成物であり、この反応に用いる上記ジ９ イソシアネートと上記ポリエステルポリオールの量はＯＨ当量あたり約７から約 １２当量のＮＣＯｆ提供する、請求の範囲第１９項に記載の相容性液状混合物。 ２４５℃において少くとも１００時間安定で液状であり、（ｃＬ）　上記流動調 整剤が次式をもちＣ４Ｈ００Ｃ２＆　Ｑ　（：’２Ｈ４０Ｃ１１２０ＩＺ’２Ｈ ４Ｑ　Ｃ２Ｈ４Ｑ　Ｃ４１１Ｃ４１ｌ　上記プレポリマーが、（１）　ジフェニ ルメタンジイソシアネートと（１１）　ヒドロキシル当量重量が約７５０から約 １２５０で平均ヒドロキシル官能性が２から約２．２である線状または僅かに分 校状のポリエステルポリオールとの反応生成物であり、この反応で用いる上記ジ イソシアネートと上記ポリエステルポリオールの一縫がＯＨ当量あたり約７から 約１２当楡のＮＧＯを提供する、請求の範囲第２０項に記載の相容性液状混合物 。 ２５５℃において少くとも１００時間安定で液状であり、＜ａ＞　上記流動調否 剤が次式 および／または２．６−）リレン をもち、（式中　Ｂ／　はＣ，−Ｃ，アルキルま１こはフェニルであり）、Ｘは 少くとも１であり、 （ｂ）　上記プレポリマーが、（Ｉ）　ジフェニルメタンジイソシアネートと（ １１）　ヒドロキシルｍｌ”Ｉ　ｔｌ　Ｎ　ｔが約７５０から約１２５０で平均 のヒドロキシル官能性が２から約２．２である線状または僅かに分枝状のポリエ ステルポリオールとの反応生成物であり、この反応で使用する上記ジイソシアネ ートと上記ポリエステルポリオールの量がＯＨ当量あたり約７から約１２当量の ＮＣＯｋ提供する、請求の範囲第１２項に記載の相容性液状混合物。 ２ａ　流動調整剤の変数が次の意味をもつ、すなわち、Ｒ′がメチルを表わし、 ２が２に等しく、オキシＣ２−Ｃ５アルキレン基がオキシエチレンである、請求 の範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 ２７、流動調整剤の変数が次の意味をもつ、すなわち、Ｒ′がブチルを表わし、 Ｘが２に等しく、オキシＣ２−Ｃｓアルキレン基がオキシエチレンである、請求 の範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 ２ａ　流動調整剤の変数が次の意味をもつ、すなわち、Ｒ′がヘキシルヲ衣わし 、２が２に等しく、オキシＣ２−Ｃ，アルキレン基がオキシエチレンである、請 求の範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 箆流動調整剤の変数が次の意味をもつ、すなわち、Ｒ′がブチルを表わし、２が １に等しく、オキシＣ２−Ｃ５アルキレン基がオキシプロピレンである、請求の 範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 ３α流動調整剤の変数が次の意味をもつ、′ｆなわち、Ｒ′がプロピルを表わし 、Ｘが１に等しく、オキシＣ２−Ｃ３アルキレン基がオキシプロピレンである、 請求の範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 ３Ｌ　流動調整剤の変数が次の意味をもつ、すなわち、Ｒ′がフェニルを表わし 、２が１または２に等しく、オキシＣ，−Ｃ３アルキレン基がオキシエチレンで ある、請求の範囲第２５項に記載の相容性液状混合物。 ３２　組成物として： （式中、オキシアルキレン基はオキシアルキレン鎖中に２個から４個の炭素原子 を含み：各Ｒは個別に１価の非環状基、脂環基あるいは芳香族基を表わし；２は 少くと％：、１であって２５に及び：２は１から５であり：Ｒ２は２が１である ときに１価の非環状基、脂環基あるいは芳香族基、２が２から５であるときに多 価の非環状基、脂環基または芳香族基、を表わし：Ｒ７の原子価は２の原子価に 等しい）と、 以下の弐Ｂ： （式中％　８％　”％およびオキシアルキレンは上の式Ａで与えた意味をもち： Ｒ１は前記式■のＲ７へ与えた多価の意味をもつ多価の非環状基、脂環基、また は芳香族基２ に非環状基、脂環基、または芳香族基であり：ｙは１から２の値をもち；Ｃは１ から２の頃をもつ）と、から成る群の無ヒドロキシル流動調整剤。 ３３　式ＡおよびＢ中のオキシアルキレン単位がオキシエチレンである、請求の 範囲第３２項に記載の組成物。 ３４　上記流動調整剤が式Ａによって定義される、請求の範囲ｉ鎚２項に記載の 組成物。 ３５−上記流動調整剤が弐Ｂによって定義される、請求の範囲第３２項に記載の 組成物。 ３Ｇ　組成物として： （式中、各Ｒ′は個別に、アルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルおよびアルアル キルから成る群のものであり；ＡはＣ，−Ｃｓアルキレン、シクロヘキシレン、 Ｃ，−Ｃ，シクロヘキシレンアルキレン、フェニレン、２価ジフェニレンメタン 、およびそれらの２価水添相当物を表わし；Ｘは少くとも１であって２５に及び ニオキシＣ２−Ｃ，アルキレン即位はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキ シエチ。 レンオキシプロピレンまたはそれらの混合物である）と、以下の式Ｄ： ３ （式中、Ｒ′、Ａ％ＸおよびオキシＣ２−Ｃ，アルキレンは上記式〇において与 えた意味をもつ）と、から成る群の無ヒドロキシル流動調整剤。 ３７、式ＣおよびＤにおけるオキシＣ２−Ｃ，アルキレン単位がオキシエチレン である、請求の範囲第３６項に記載の組成物。 ３８　弐〇およびＤにおける変数Ｘが２から２５である、請求の範囲第３６項に 記載の組成物。 ３９　弐〇およびＤにおける変数２が２から８である、請求の範囲第３６項に記 載の組成物。 ４０組成物として： および／または　２，６−トリレン （式中、各Ｒ′は個別に、アルキルとフェニルとから成る群のものであり：Ｘは ２から８でありニオキシＣ２−Ｃ５アルキレ、ンはオキシエチレン、オキシプロ ピレンあるいハオキシエチレンオキシプロピレンであル）ト次の弐Ｆ： （式中、Ｙが４，４′−および／または２，４′−ジフェニレンメタンまたはＣ ，−Ｃ６アルキレンを表わし；Ｒ’、ｘおよびオキシＣ２−Ｃ，アルキレン単位 は上の弐ＥにおＧ）で与えた意味をもつ）と、 から成る群の無ヒドロキシル流動調整剤。 ４１　式ＥおよびＦ甲のオキシＣ２−Ｃ，アルキレン単位がオキシエチレン単位 である、請求の範囲第４０項に記載の組成物。