JPS60501660A - プレポリマ−と流動調整剤との低温貯蔵安定性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プレポリマーと流動調整剤 との低温貯蔵安定性混合物 発明の背景 室温において液体であるポリイソシアネートが固体ポリインシアネートよりも明 白な処理上の利点をもつことはよく認められており１例えば米国特許第４．１１ ５，４２９号を見られたい。

商業的に入手できかつ広（使用されるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およ び１，６−ヘキサメチノンジインシアネートのようなポリイソシアネートはそれ らの比教的高い蒸気圧のためにイ４在的に有害であり、いくつかの安全注怠が有 害な生理学的効果を最小比するのに払われている。このために、室温において通 常は液体であるジイソシアネートで以て出発しある手順によってそれらの生理学 的効果乞倣らすか、あるいは室温において固体であるジインシアネートで以て出 発しこれら乞液体状態べ転「ヒさせろか、のいずれかで各棟の試みがなさλｔて きた。

両者の場合においてしかし１通常はより高い原子価のイソシアネートすなわちト リーまたはより尚次のポリイノシア坏−トかあるいはより大きい分子量のジイソ シアネートか、あるいはこれらの効果の、阻合せが用いら才１ている。

室温において固体であり間菓的大規俣で人手できろ重安なジイソシアネートは４ ，４′−ジフェニルメタンジインシアネートおよびそれの２．４′−異性体であ り、それぞれ融点は５９℃と５４．５℃である。４，４′−ジフェニルメタンジ イソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートオよび受承の２ ２．４′−異性体の混合物との両省を液状１ヒする試みが既になされてきた。例 えば、米国特許第３，６６４，４５７号にお（・ては。

１モルのジフェニルメタンジイソシアネートＺ約０．１から約０．５モルのポリ −１，２−プロピレンエーテルグリコールと反応させる。この特許に従ってつく った製品は商業的に成功しているが、それでも重大な欠陥乞もっている。特定的 にいえば。

これらの付加物は一般的には５℃から２５°Ｃ程度の高さの温度で結晶化するこ とが発見されている。事実、商業的の童で供給するときには、これらの付加物は 一般的には加熱トラック中で輸送される。その上、これらの物質ン！７１１１解 するためには、一般的に５０℃から６０℃尚い温度へ加熱することが必要である 。

温暖の気候においては伺ら問題がないρ・もしれＬ〜・カー、寒冷地にＳいて製 品Ｚ長時間にわたってタンク中で貯蔵する場合には。

結晶比Ｑ）この傾向はきわめて重大な問題となり得る。液状のジフェニルメタン ジイソシアネート乞形成させる頑似の試みはｆｊｌｌえば米国特許第３，５８４ ，６５５号２よび同第６，３９４，１６４号において記載されている。これらの 両者の場合における液状比ノ試みは、一つの場合においては、トリヒドロカルビ ルホスフェート 少量の燐酸の添加に基づいーこいブこ。ともかく、これらの両タイプの貯蔵安定 性は．この場合においても室温近辺では全（良好であるが．温度が低下すると． これらの物質は両省ともに鞘晶ｆヒする傾向がある。

過剰の４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート（ΔｉＤＩ）と、（１）ポ リエステルトリオールと一緒かまたは一循でなり・線状または僅かに分枝状のポ リエステルジオール（少量のグリセリンと一緒かまたは一緒でない低級脂肪族グ リコー歩とアルカンジカルボン酸との反応生成物）との反応，あるいは（１１） ジグロビレングリコールとの反応，、から列えばつくられる分子量約６００から 約４５００のインシアネート端末プレポリマーは，主として使用するポリオール の量と講造に応じて，約１０℃から約５０℃またはそれ以上の融点’Ｙ−ｉ＆的 にもつ生成物から成る。重量で約５０％から約６０鴫のポリオール・セグメント （例えばアジピン酸，エチＶングリコール，１．４ーブタンジオールからのポリ オール）欠含む準プレポリマーは一般的には室温において液状の生成物である。

ＭＤＩ含量が約６０係またはそれ以上に増すと，得られろ準プレポリマーはとき には１５℃−２０℃の範囲において結晶性の生成物である。ＭＤＩと約１０−１ ５％のジーおよび／またはトリープロピレングリコールはときにはｔＪ１５℃− ２０℃において結晶性である。この状態においては．この準プレポリマーは加工 かしに（＜、二量１ヒ反応および三量化反応をおこす強い傾向を示し，最長的つ Ｖタン製品の最適＠埋的符性を損う。

発明の総括 全く意外なことに．（１）（ｉ）ポリオールと（１１）例えば４、４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネートのような２個のベンゼン核へ結合したメチレン基？ 特徴とする有機ポリイソシアネートとの反応から誘導されるインシアネート含有 プレポリマーと，（２）以下で詳細に述べるヒト′ロキシ非含有流動ａ１４祭剤 と。

の新規の低温貯蔵安定性液状混合物をつ（ることかできることがここに発見され たのである。この無ヒドロキシ流動調整剤は通常は液体であるｒヒ合物であって プレポリマーと相容性であるか，あるいはプレポリマーと通冨は敵状で相容性の 混合物乞形成する低融点固体であってよい。ｉｏｏｓｃｕｔ量で）のプレポリマ ーについて敷部（重重で）例えばｆＪ３部の流動調整剤の添加は融点がプレポリ マー自体よりも測定可能の程度に低い相容性混合物を生じ得る。一般的には．実 際的な商業的下限は１００部のプレポリマーあたり約５部の流動調整剤である。

このよう眞，本発明の実１余においては、プレポリマーと流動調整剤とかる成る 新規の液状相容性混合物乞調製することができ，これは室温より実質的に低い温 度例えば＋５℃から＋１０℃およびそれ以下において数日から数週間例えば少な くとも１００時間およびそれ以上の間．長時間にわたって貯蔵安定性乞示す。多 くのこの新規液状混合物は相容性乞示し，結晶比または相分離せず．約０’Ｃ妄 よびそれ以下の温度例えば−５℃において少なくとも１週間（および数週間にお よぶ）の間ｆヒ学的に安定なままであった。従って。

新規混合物は長距離ゲ輸送でき低温で長時間好酸でき，使いたいときに直ちに使 える相容性液体状態のままであることができる。１５℃からろ０℃およびそれ以 上の範囲において結晶比または浴融するポリイソシアネート比合物に関連する取 扱いと加工上の問題はここで述べる新規混合物乞使用することによって実質的に 除かれる。その上，二量比および三量比の反応が太いに職少することが観察され た。

この新規の貯蔵安定性液状混合物は容易に注型できあるいはポンプ計量され，低 い蒸気圧乞もち．従って実質上生理学的に無害である。

プレポリマーと無ヒドロキシ流動調整剤とから成る新規ｒＬ状混合物はＮ　Ｃ　 Ｏｌｏ　）１ポリ付加反応において使用して広範囲のポリウレタン製品．％に例 えば一体性スキン倣小細胞状ボリウＶタンのような微小細胞状製品乞つくること ができる。このような製品は広い範囲の，高度に望ましくそして／または改善さ れた特性を示す。

発明の詳細記述 広範囲のヒドロキシ非含有流動調整乞プレポリマーと混合して新規の低温貯蔵安 定性液状混合＊’ｖ形成させることができることがここに発見された。流動調整 剤とプレポリマーとは相互に相容性で可溶であって低温において長時間の間相分 離しない溶液を形成する。流動調整剤は約１５０℃乞こえる沸点をもち。

通常は液状であり，すなわち約２０℃において液体であり、あるいは比較的低融 点の固体であり，プレポリマーとともに相容性の貯蔵安定性低温液状混合物馨形 ｇする０流動Ｘｋ剤は。

（ａｌ炭素原子と水素原子；好ましくは１価および／または多価の炭化水素基， 例えばＣＩ　””＋４非堀状基．非置換−およびモノおよびポリＣ，−Ｃ，　ア ルキル置換−のＣ５−Ｃ，　シクロアルキル乞含むＣ，−Ｃ，　シクロ脂環基， および／またはベンゼン虚核−Ｊ　エば率核縮合核および架橋核であってそれら の部分水添または完６ 例示的な流動調整剤は１価および多価アルコール比合物およびフェノール「ヒ金 物（便宜上ヒドロキシル化合ｗＪ）とモノ−およびポリ−カルボン酸とのモノエ ステルおよびポリエステル、例えば、モノヒドロキシル化合物とジカルボン酸と のジエステル。

モノヒドロキシル「ヒ金物とトリカルボン酸とのトリエステ／Ｉ／。

ジヒドロキジル比合物とモノカルボン酸とのジエステル、トリヒドロキシル化合 物とモノカルボン酸とのトリエステル、モノヒドロキシル比合物とモノカルボン 酸とのモノエステ／Ｉ／、およびそれらの明白な混合物、′（！ｌ−含む。

新規の貯蔵安定性液状混合物の調製において用いられる流動調整剤の平均分子量 は特に選択されるプレポリマー成分と流動調整剤とに応じて広範囲にわたり得る 。例えば１分子量は約１００から約１０００の範囲にあり得る。流動調整剤は前 記のとおり通常は液状の物質あるいは比較的低融点の固体であり。

プレポリマー成分とともに低温において長時間にわたって安定である相容性液体 乞形成する。しかし一般には１本発明の実際において適当である多くの流動調整 剤は約１５５から約８５０゜望ましくは約１５０から約６００の範囲の分子量を もつ。流動調整剤は、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、−級アミノ、二 級アミノ、などのような１代表的な貯蔵および出荷温度においてイソシアネート 基（−ＮＣＯ）と普通は反応性である基が存在しないことを特徴とする。

本発明の実施において適当である流動詞歪剤の６糧のサブクラスは以下の構造式 によって表現される。好ましいサブクラスは式（Ｉ）として以下に示される： 式中、各Ｒ′は個別に、１価のＣｌ−Ｃｌ３非環状あるいはＣ，−Ｃ。

脂環性あるいはアリール系の炭化水紫基５例えばＣ２−ＣＩ２アルケニル、　Ｃ ｔ”−Ｃｔａアルキル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキル、またはＣ，−Ｃ，アルキル 置換基を含んでいてよいＣ，−Ｃ，シクロアルケニル、′ｉ２ｒ：表わし、例え ばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル。

オクチル、イソオクチル、ラウリル、ステアリル、アリル、ヘキセニル、オレイ ル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキセニル、シクロヘキシルメ チル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ビフェニルおよびキシリルであり；Ｘ は１から５の値の多数好ましくは２であり：几は１価または多価炭化水素基ヲ表 わし、その原子価はＸの１直に依存する。例示的なＲ基は１７個までの炭素原子 Ｚもっ非環状、脂環式および芳香族の炭化水素基１例えば−０４−ＣＩ７アルキ ルｊ０４−ｃＩ７アルケニル；Ｃ２−ＣＩ２アルキレン；Ｃ２−Ｃ，□アルヶニ Ｖン；直換−およびｃ、−Ｃ４アルキル置換−のＣ，−Ｃ，シクロアルキル、ｅ 、−ｃ７シクロアルケニル、Ｃ，−Ｃ，シクロアルキルンあるいはＣ，−Ｃ７シ クロアルケニレン；単環−１縮合環−および架備環乞含む１価、２価および５価 のベンゼン並びにそれらの部分的および光全水添相当物：を含み１例えば、ブチ ル、ヘキシル、オクチル。

ドデシル、オレイル、ステアリル、ラウリル、エチＶン、プロピＶン、トリメチ Ｖン、テトラメチノン、１，５−　ペンチノン。

オタントリイル、シクロヘキシル、シクロヘキシンン、フエネ′チル、ベンジル 、フェニル、　Ｃ，−Ｃ４アルキルフェニル。

Ｃ，−Ｃ，アルキルフエニＶン、フエニＶン、ペンゼトリイル。

ナフチレン、などである。ジ（Ｃ５−Ｃ＋ｔアルキル）Ｃ４−Ｃ１０アルカンジ オエートおよびジ（Ｃ１−Ｃｕアルキル）フタノートが好ましい。

本発明の実際において有用である流動調整剤のもう一つのサブクラスは次の式■ によって表わされ。

式中、ｙは１−２の原子価をもつ整数であり；谷Ｗは１向別に上記式■において Ｒ′へ与えた意味乞もち；Ｒは２１１ｔｈまたは６価の々の炭素原子へ１ｉｌＩ ｉｉ的に結合している。

本発明の実際に２いて過当である流ａｈＡ歪剤はＣ２−ＣＩＴアルカン葭または 安息香酸とＣ，−Ｃ，アルカンジオールまたはＣ８−Ｃ，アルカントリオールと のジエステルおよびトリエステル乞含む。

特定の流動調整剤はジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソオク チルフタＶ−ト、ジーｎ−オクチルテレフタＶ−ト、ジインブチルアジペート、 ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）グルタレート 、ジブチルセバケート、ジヘキシルセバヶート、ジメチルフタレート。

ブチルオクタノエート、グリセリンと謔酸凄のトリエステル。

１．４−ブタンジオールとヘキサン酸とのジエステル、などによって例示できる 。

新規の低温貯蔵安定性液状混合物のプレポリマー成分はジフェニルメタンジイソ シアネートと蔵状および／または僅かに分枝状のポリエステルポリオールまたは ポリエーテルポリオールとの反応生成物から成る。適当なポリエステルポリオー ルは約４００から約２２５０の範囲のヒドロキシル当量重量ケもつものであるが 、この範囲の外にあるポリエーテルポリオールモ有用なウレタン製品乞つくるの に使用できる。有用なポリエーテルポリオールは多少より広いヒドロキシル当量 範囲、例えば約６０から約２２５０の範囲の中に入る。しがし、ジフェニルメタ ンジインシアネートと、（ａ）ポリエステルジオールおよび任意的にはヒドロキ シル当量重重か約５００から１Ｊ２０００の間にある少量のより高次のポリエス テルポリオール、あるいはｔｂｌポリエーテルポリオールおよび任意的にはヒド ロキシル当量重量である少量のより高次のポリエーテルポリオール、とかうの準 プレポリマーから成る新規の液状混合物が一体性スキン做小細胞状つレタン製品 ン含む高性能微小細胞状ウレタンエラストマーの製造において最も望ましい。例 えば、一体性スキン倣小細胞状ウレタン物品例えば靴かがと？得ることができ、 それは実質上均質の密度の弾性コアとこのコア乞とりかこむ一体的に形成され頑 丈な芙質上連続の表面スキンと乞特徴とし、このスキンとコアとの間の境界は密 度のどちらかといえば突然の変１ヒｋ　’ｈｌＯ 微とする。スキンはそれ自体可撓性であり１本質的には欠陥がな（、油および水 に対して不透過性であり１表面へまずプライマーを必要とすることなく直接に塗 料ン受は付け、良好な可撓寿命、高い引裂強度、および一般的にすぐれた磨耗抵 抗（特に各種のポリエステルポリウレタン製品に関して）７示す。

本発明の好ましい具体比の実際においては、ジフェニルメタンジイソシアネート と、ヒドロキシル当量重量が約５００力）ら約１５００．好ましくは約７５０か ら約１２５０の範囲、最も好ましくは約１０００である線状のポリエステルジオ ールまたはポリエーテルジオールおよび／または僅かに分枝状の高次のポリエス テルポリオールまたはポリエーテルポリオールら誘導されるプレポリマーを利用 することによって，ブレボＩＪマーと流動調整剤とから成る液状で相容性の低温 長期放置貯蔵安定性の溶液およびそれからつくる顕著なウレタン製品−１え（ま 成型した微小細胞状一体スキンの靴かがとｙｔｍることｈ−できる。

一般的には，ポリエステルポリオールまたはポリエーテル、］−’　ＩＪオール の官能性（ＯＨ）は２からｆＪ５の範囲，望ましくは２カ）ら約２．５．好まし くは２かも約２．２．最も好ましくしま２力）ら約２、１の範囲にある。

線状および／または分枝状のポリエステルポリオ−／ｌ／＆ま従来法においてよ く知られている方法によってつくることカーできる。

ｆｅｌｔは，ポリエステルポリオールはポリカルボン酸，低級第１ノゴマーン含 めたヒドロキシカルボンばある（１（マラクトンとグ１ノコールまたはより高次 のポリオール並びにこれらＱ混合物との。

一般的には適当な触媒の存在下および昇温下におけるポリエステルジオールを行 なうことによって製造することができる。イプシロンカプロラクトンとその他の モノマーから誘導されるポリエステルポリオールは適切には米国特許第３，１　 ６　９，９　４　５号に記載されており．一般的には一種または一種より多（の ラクトンと一種または一種より多くのポリオールとの反応から成る。

その他のポリエステルポリオールは米国特許第５．６　６　６，７　２　４号お よび同第３，９５７．７５！１号に記載され【いる。

その他のポリエステルポリオールは，前記のとおり、少なくとも１個のポリカル ボン酸と少な（とも一つのポリオールとのエステル化反応から誘導される。例示 的なポリカルボン酸はコハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スペリ ン酸。

アゼライン酸，などｔ含む。これらの酸の無水物も使用できる。

例示的な多価アルコール化合物は脂肪族グリコ−〃例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、１．５−４０パンジオール、１，４−ブタンジオール、 １，５−ベンタンジオール。

１、６−ヘキサンジオール、ｉ．ｉｏ−ヘキサンジオール、ネオペンチレンゲリ コール、ジプロピレングリコール、その他を含む。その他の多価アルコール１６ 合物の例は三価アルコール列えはグリセリン、１，１．１−トリメチロールエタ ン、ｉ，ｉ，ｉ−１、１．１−、）リメチロールブロバン，および１．２．６− ヘキサンドリオール；ペンタエリスリトール：ンルビトール；などｔ含む。Ｃ４ −Ｃ，。アルカンジオン酸力万好ましく，％にグルタル酸およびアジピン酸であ り，−万，飽和のＣｚ−Ｃｓ　Ｂｔｌ肪族ジオールが最も適している。

２ 直鎖および分枝鎖のポリエーテルポリオールは画業にお（−てよく記録されてい る方法によってつ（ることができ、例えば。

Ｃ２”−０１０アルカシジオール、Ｃ，−Ｃ，。アルカントリオール、テトロー ル、など例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．２−プロパ ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、　 Ｈ，　０　、その他のようなヒドザイド，プロピＶンオキサイド，１．２−ブチ レンオキサイド。

２、５−プチレンオキザイド，スチＶンオキサイド，エビクロロヒドリン、１． ２−エポキシ−シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、それらの混合物，などと 反応させることによる。好ましいエポキサイドはプロピレンオキサイド、エチレ ンオキサイド。

それらの混合物であり少量の他のエポキサイド比合物と一緒か一緒でない。特に 好ましいポリエーテルポリオールは．ポリエーテルポリオールをエチレンオキサ イドで以て部分的にキャップしてポリエーテルポリオールの一候ヒドロ千シル端 末１ヒぞ増加させであるかあるいはそうでない．オキシプロピノン単位。

オキシプロピレンオキシエチレン単位ｗ符ｇとする。

インシアネート端末プレポリマーの調製に瓦いて用いるポリイソシアネート化合 物はメチ７７話（−ＣＩ−１□−戸ど特徴とし。

その各原子価は，ジフェニルメタンジインシアネー）（Ｍ．ＤＩ）例えば４，４ ７−　ジフェニルメタンジインシアネー）、２．４’−ジフェニルメタンジイソ シアネート、４　、　４’−ｈｉＤＩと２．４’−Ｍ．ＤＩとの混合物’　４， 　４／−〜ｉＤＩとイソネー）　１４５−Ｌとの混合物．　４　、　４’Ｊｖｉ ＤＩと少量の２，４′−および２　、　２’−Ｌ〜ＩＤＩの異性体との混合物、 などのようなベンゼン核の炭素原子へ別々に結合している。イソシアネート比合 物とポリオールはＮＣＯ基対Ｏｆ−ｉ基の比が少なくとも約２．５　：　１で反 応きせるが、ＮＣＯ当量対ＯＨ当量のより適当である範囲は１個の（ＯＨ）に対 して約２、７から約２４個の（ＮＧＯ）である。約３．７：１からｆ１１２：１ の範囲にあるＮ　Ｃ　Ｏ／Ｑ　Ｈ比が好ましく，最も好ましい比はＯＨ１当量あ たり約７から約１２当量のＮＧＯである。本発明の流動調整剤のプレポリマーへ の添加はこルらのプレポリマーの低温安定性を改善するだけでなく，きわめて予 想外にかつ属（べきことには、それらの化学的安定性も改善する。約１０℃−３ ０℃の周辺貯蔵条件下での不溶性イソシアネートニ量体および三量体の形成が者 しく吸少することが観察された。流動調整剤とプレポリマーとの各種混合物は数 夕月後においても澄明であり二量体および三量体の形成が全（ないこと７示して いることが覗祭された。

１００都のプレポリマーに対して添加した敷部例えは２−６部の流動調整剤は融 点がプレポリマー自体よりも測定可能程度に低い相容性浴液を生ずることができ る。一般的には，１００Ｓ（重量で）のプレポリマーの中へ少なくとも約５Ｍａ （重ｉで）の流動調整剤乞混入することが望ましい。ある場合には５５８および さらにそれ以上の流動調整剤をプレポリマー１００部あたりに混合して低温貯蔵 安定性の相容性液体音形成できるけれども，プレポリマー１００部あたりに約５ ７１＋）ら幻６０都，好ましくは約７０・ら約２５部、さらに好ましくは約７か らＦＪ２０地１４ の流動調整剤を用いることが望ましい。最適の高菜的範囲は流動調整剤とプレポ リマーの選択に大いに依存する。得られる新規混合物が通常は液状の相容性混合 物であるかぎり、一種または一種以上の流動調整剤を本発明の実際において使用 できる。

インシアネート基と活性である水素を含まない追加的取分１例えば、界面活性剤 １発泡剤、染料、はこの新税混合物の中へ組入れることができる。

本発明の実際において用いる多数の成分は便宜上商標名によって識別されてきた ので、これらをここに表示し、それらのｒヒ学構造または規格を、これらの成分 がいずれも画業の通常の熟練者によって容易に得られあろいはつ（もれるように 詳述する。

これらの成分は夷ｍ例中において星印困で以て印をつけた。

商標名′日− 商標記号　成分の同定およびそれの諒 インネート２４０　アブジョン・カンパニー。

インシアネー）　ｔａ＋約４約４置 つアジピン岐，エチレングリコールおよび１、４−ブタンジオールの二官能性コ ポリエステルポリオールと．　（ｂｌｆｌ　６　０　重ｆｌｔ都’）カルボジイ ミド変性４，４′−　ジフェニルメタンジイソシアイ・−ト，との反応生成安か ら成るプレポリマーであり；このプレポリマーは約１　８．　８　Ｍ量％の／【 ソシアネート含量、約２２３のインシアネート当量，および約１０００センチポ イズの５０℃における粘度をもつ。この製品はｆＪ１５℃において結晶（ヒする 。

モンデュールＥ−５０１　モーベイ・ケミカル・コーポレーション。

イｈσネート　イソシアネート含量が？ＦＪ１８．９重量％，イン重量％−イン シアネート当量５．　３　０℃の粘度が約８５０センチポイズである，カルボジ イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート端末プレポリマー。

イソネートＰＦ　モーベイ・ケミカル・コーポレーションイソシアネート　のポ リウレタン部門。

約８５Ｎ霊％のジフェニルメタンジイソシアネートと１５軍量係のジプロピレン グリコールおよびトリプロピＶングリコールトを反応させることによってつくら れる，溌明黄色液状のイソシアネート端末ポリエーテルプレポリマー。これは約 ２２．６電量％のインシアネート含量とｆＪ１８６のインシアネート当量と乞も つ。

以下の実施例は本発明乞解説するものであるが，いかなる形においてもその範囲 を制限するものと考えるべきではない。

６ 実施例１−５７ 各種の流動調整剤Ｚ各棟のインシアネート端末プレポリマーとの相容性について 検討した。各流動調整剤は三つの重量製置（９０部のインシアネート／１０ｔＲ １の流動調整剤，８０部のイソシアネート／２０部の流動駒整剤．腐よび７０部 のイソシアネート／３０部の流動調整剤）において試験した。流動調業剤はユニ オンカーバイド・コーポレーションのリンデ部門からの分子篩，タイプ４Ａ，’ Ｙ便って予備乾燥した。Ｈ，０％についてのカールフィッシャー試験（ＡＳＴＭ 　Ｄ−２８４９）は検出できる水準の水を示さなかった。試料は試験管の中へ次 のものをはかり込むことによってつ（つた： ９’Ｏ／１０　８０／２０　７０１５０流動調整剤（ｇ＋　１５　３．０　４． ５インシアネート［、ａ　１３．５　１２．０　１０．５試験管にはしっかりと 栓を施こし．７０℃へ２（）−５０分間加熱した。試料は熱い間にはげしく振と うすることによって攪拌し。

この温度（７０℃）におけろ混合性に関して観察ン行７二つだ。試料は定温浴中 で２５℃へ４−６時間冷却し，２５℃における観察を次に行なった。相容性混合 物は次に定温浴中で２０℃。

１５℃，１０°Ｃ，５℃，Ｏ’Ｃ，−５℃および一１０℃へそれぞれさらに冷却 し．各温度において最低２４時間放置した。分離，曇り点（ヘーズがはじめに観 察される温度）、悠よび凝固点（結晶がはじめに視察される温度）に関する観察 ７各温度間隔で行なった。プレポリマーの１５ｇの試料を対照標準として試験し た。

２５℃におけるい（っかの混合物乞表ＩｆＩｉ１註中に示すとおりにさらに処理 した。反応または分離（２５℃にＪ６いて）した混合物はそれ以上の試験２行な わなかった。データー７次の表■に示す。

２ ２４ 符表昭６Ｏ−５０１６６（１（８） 博　ＪＰ　劣　擲　使　擲　痒　陰　茫　弾　傳　健　椰　椰　倖水　水　＊　 ＊　寧　寧　ν、　寧　水　水　寧　＊　水　水　水４　ｕ４　ＣＩ：ｉ　ド　 − ５ −）　９ ４Ｐ　倖　倖　博　忰　倖　）で　惇　達　仲　悴　倖　惇　倖　停水　請求　 ＊　京　水　水　求　求　＊＊＊　水　水　＊−へ　■　−へ　ＣＱ　Ｆ−Ｉ　 Ｎ　の　−囚　の　Ｈ〇　〇１１１１１１１１１１ 弾　倖　倖　倖　傳　倖　伸　使　使 ネ　′ＰＬ＋９．　京　求　水　事　＊　瘍０　０　０　０　０　０　０　０　 ０ ？−１へ　の　−Ｃ’ｌｌ　の　−へ　の脚註（衣■） ＋１１　試験管を７０℃へ２０−５０分間加熱し、内容物音はげしく攪拌するこ とによって攪拌し５次いで２５℃へ冷却させ、その温度で４−６時間保った。

（２）　試験管ケ８０℃へ再加熱し、内容９Ｊ乞再攪拌し、８０℃においてろ時 間保持し１次いで２２℃へ冷却させ、その温度で少な（とも１６時間保った。

（３）試験管を８０℃へ再加熱し、内容物を再攪拌し、８０℃において１時間保 持し１次いで２２℃へ冷却させ、その温度で４−６時間保った。

（４）試験管乞８０℃へ再加熱し、内容′＄ｌＪ乞再攪拌し、８０°Ｃにおいて １６時間保持し１次いで２２℃へ冷却させ、少なくとも１６時間保った。

（５）気がつかない。

（６）　試験せず。

（７）４℃で１６時間後、結晶形成Ｚ観察した。１週間後、対照標準の約半分は 固体である。

（８）４℃で１６時間後、対照標準は固塊であり、結晶形成が４℃よりかなり上 でおこることを示している。

Ｌ９＋１６時間後、ｆＩ半分は固塊。

＊　商標名説明表（前記）を見よ。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、普通の室温より実質的に低い温度に２いて数日間貯蔵するときに相分離をお こさない安定相容性液状混合物であって；（ａ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソ シアネートとＳ　（１１）ヒドロキシル当量重量が約４００から約２２５０であ る線状または僅かテ分枝状のポリエステルポリオールとヒドロキシル当量が約６ ０から約２２５０である線状または僅かに分枝状のポリエーテルポリオールとか ら成る群のポリオールで平均のヒドロキシル官能性が２から約ろであるポリオー ル、との反応から優られ、上記ジイソシアネートと上記ポリオールとｇＯＨ当量 あたり少なくとも約２．５のＮＣＯ当童を提供するような量で使用する。インシ アネート含有プレポリマー；お′よび、（ｂ）上記プレポリマーの１００重量部 あたり約５から約５５重量部の無ヒドロキシル流動調整剤で、（ｉ）約１５０’ Ｃケこえる沸点。 （ｉｉ）２０℃において通常は液体でありあるいは上記プレポリマーと相容性液 状混合物を形成する比較的低一点の面体であること、（ｉｉｉ）約１００から約 １０００の平均分子量、および（１ｖ）１価または多価の炭化水素基またはそれ らの基の混合物する流動調整剤； ２、（ａｌ　上記ポリエステルポリオールが約５００から約２０００のヒドロキ シル当量重量をもち、上記ポリエーテルポリオールが約２００からに？’Ｊ　２ ０００のヒドロキシル当量重量？もち；（ｂｌ　上記流動調整剤が式 乞もち、（式中、各Ｒ′は個々に１１１１ＩｌのＣ□−Ｃ１８非堀状基あるいは Ｃ，−Ｃ，脂環基あるいはアリール系の炭化水素基を表わし、子をもつ非環状、 脂環式または芳香族基を表わし、Ｒの愼がＸの原子価に等しく）： ｉｃｌ　上記流動調整剤が約１５５から約８００の平均分子量をもち； ｔｄｌ　上記液状混合物が上記プレポリマー１００部あたり約５から約５０部の 上記流動調整剤を含む；請求の範囲第１項に記載の相容性液状混合物。 ３、（ａ）　上記インシアネート含有プレポリマーが（＋）ジフェニルメタンジ インシアネートと、（ｆｉ）ｆ＞５００から約１５００のヒドロキシル当量重量 と約２から約２．５の千４ヒドロキシル官能性とをもつ融状または僅かに分枝状 のポリエステルポリオールとの反応から得られ、上記ジイソシアネートと上記ポ リオールとが、ＯＨ当量あたり約２．７から約２４のＮＧＯ当世を提供するよう な量で用いられる、 請求の範囲第２項に記載の相容性液状混合物。 ４、上記プレポリマーが、（１）少なくとも７５重量係の４．４′−異性体を含 むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）ポリエステルポリオールとの反 応から得られる。鎮ボの２９ 範囲第２項の相容性液状混合物。 ５、上記プレポリマーが、（１）少なくとも７５重重％の４．４′−異性体乞含 むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）ポリエステルポリオールとの反 応から得られる。請求の範囲第５項に記載の相容性液状混合物。 ６゜　５℃の温度において少な（とも１００時間安定で液状であり。 ｆａｌ　上記流動調整剤がジ（Ｃ＋−Ｃｓｔアルキル）Ｃ４−０１゜アルカンジ オエートであり。 （ｂｌ　上記ジイソシアネートと上記ポリエステルポリオールの量が、ＯＨ当量 あたり約６．７から約１２のＮＧＯ当量乞提供するのに十分である。 請求の範囲第５項に記載の相容性液状混合物。 Ｚ　上記流動調整剤がジブチルアジペートである。請求の範囲第６項ｆ記載の相 容性液状混合物。 ８、上記流動調整剤がジブチルセバケートである。請求の範囲第６項に記載の相 容性液状混合物。 ９５℃の温度に裏いて少なくとも１００時間安定で液状であり。 ｆａｔ　上記流動調整剤がジ（Ｃ＋−Ｃ＋□アルキル）フタレートであり。 （ｂｌ　上記ジイソシアネートと上記ポリエステルポリオールの量が、０１（当 量あたりＦＪ３．７から約１２のＮＧＯ当量を提供するのに十分である。 請求の範囲第５項に記載の相客性液状混合物。 １０、上記流動調整剤がジメチルフタＶ−）である、請求の範囲第９項に記載の 相容性液状混合物。 １を上記流動調整剤がジブチルフタレートである。請求の範囲第９項に記載の相 容性液状混合物。 １２、上記流＃ＪＪ調整剤がジエチルフタレートである。請求の範囲第９項に記 載の相容性液状混合物。 １３、　ｆａｌ　上記ポリエステルポリオールが約５００から約２０００のヒド ロキシル当量重量乞もち、上記ポリエーテルポリオールが約２００から約２００ ０のヒドロキシル当量重量をもち、（ｂｌ　上記流動調整剤が式 乞もち、（式中、ｙが１から２の値をもつ整数であり、Ｒ′は個別に１価のＣ１ ”−ＣＩ８非填状またはＣ，−Ｃ７脂虚訣またはアリール系の炙出水素基Ｙ−ｉ ％わし、Ｒが２ｉｌ］ｌｊまたはう価の基を表わし。 その原子価はｙの値に等しく、１７個までの炭素原子音もつ非環状、脂濃式また は芳合族の基を表わし、）（ｃｌ　上記流動調整剤がＦ１１５５かも約８００の 平均分子重音もち。 （ｄｌ　上記液状混合物か上記プレポリマー１００部あたり約５からｆＪｓｏｓ の上記流動調整剤を含む。 請求の範囲第１項に記載の相容性液状混合物。 １４、上記イソシアネート含有プレポリマーが、（１）ジフェニルメタンジイソ シアネートと（１１）約５００からｆ１１５［１０の１ ヒドロキシル当量重量とｆ１２から約２．５の平均ヒドロキシル官能性と乞もつ 線状または価かに分校状のポリエステルポリオールとの反応から得られ、上記ジ イソシアネートと上記ポリオールがＯＨ当量あたり約２．７から約２４のＮＧＯ 当量乞提供するよう十分な量で用いられる。 請求の範囲第１５項に記載の相容性液状混合物。 １５、上記プレポリマーが、（ｉ）少なくとも７５重重％の４．４′−異性体を 含むジフェニルメタンジイソシアネートと（１１）ポリエステルポリオールとの 反応から得られる。請求の範囲第１４項に記載の相客性液状混合物。 １６．５℃の温度に邪いて少なくとも１００時間安定で液状であり、その際、上 記流動調整剤がＣ２−Ｃ，、アルカン酸とＣ，、−Ｃ。 アルカンジオールとのジエステルである。請求の範囲第１５項に記載の相容性液 状混合物。 １７．５℃の温度において少な（とも１００時間安定でｉ次であり、その際、上 記流動り）侵剤が酪酸とＣ，−Ｃ，アルカンジオールとのジエステルである。相 容性液状混合物。 １８．５℃の温度に３いて少なくとも１００時間安定で液状であり、その際、上 記流動調整剤がＣ２−Ｃ１？アルカン戚とＣ，−Ｃ。 アルカントリオールとのトリエステルである。請求の範囲第１５項に記載の相容 性液状混合物。 １９５℃の温度において少な（とも１００時間安定で液状であり、その除、上記 流動―祭剤が晶眩とＣ３−Ｃ，アルカン）　ＩＪオールとのトリエステルである 。紬Ｘの範囲第１５項に６己Ｉ−の・出接性液状混合物。