JPH0229417A - 液体ポリイソシアネート組成物、その製造方法および軟質ポリウレタンフオームを製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
もしくはポリイソシアネート混合物と比較的高い官能価
の成る種のポリエーテルポリオールとに基づく新規な液
体ウレタンポリイソシアネート組成物に関するものであ
る。さらに本発明は、この種のポリイソシアネート組成
物の製造方法に関するものである。さらに本発明は、軟
質ポリウレタンフォーム（特に成形軟質ポリウレタンフ
ォーム）の製造におけるポリイソシアネート成分として
のこれら組成物の使用に関するものである。

〔従来の技術〕

４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは主成
分として４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを
含有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混
合物は化学量論より少ない量のポリエーテルポリオール
で改質されて、得られるイソシアネートセミプレポリマ
ーが固体４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンの分
離傾向を低下させることが知られている。この種の改質
材料は液体であって、室温および低温度においてさえ安
定である〔たとえばドイツ特許第１．６１８．３８０号
、英国特許第１，３６９，３３４号、ドイツ公開公報筒
２．９１３．１２６号、ドイツ公開公報筒２．４０４．
１６６号、ドイツ公開公報筒２．３４６．９９６号、ド
イツ公告公報筒２，７３７，３３８号、ドイツ公告公報
筒２，６２４，５２６号、ドイツ公開公報筒２，５１３
，７９３号、ドイツ公開公報筒２，５１３，７９６号、
ヨーロッパ特許出願筒０１０，８５０号、ヨーロッパ特
許出願筒０２２，６１７号もしくはヨーロッパ特許出願
第１１Ｌ１２１号参照〕。軟質ポリウレタンフォーム（
特に常温硬化性の成形軟質ポリウレタンフォーム）を製
造するために使用が増大しているポリイソシアネート組
成物には成る種のイソシアネートセミプレポリマーがあ
り、これは過剰の出発ポリイソシアネートとウレタン改
質された出発ポリイソシアネートとの混合物を意味する
。特にこの種のイソシアネートセミプレポリマーは、た
とえばヨーロッパ特許出願筒０１０，８５０号またはヨ
ーロッパ特許出願筒１１１，１２１号に記載された種類
の、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートもしく
はポリイソシアネート混合物と比較的高分子量のポリエ
ーテルポリオールとに基づくものを包含する。

この種のフオームの用途は、たとえば自動車に用いる室
内装飾材料または家具およびカーベント裏打材を包含す
る。

今回、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートもし
くはポリイソシアネート混合物に基づき、かつ約５００
〜約３０００のヒドロキシル当量と約４より大きいヒド
ロキシル官能価とを有する少な（とも１種のポリエーテ
ルポリオールよりなるポリエーテル成分に基づくイソシ
アネートセミプレポリマーは、室温にて液体であって軟
質ポリウレタンフォームを製造するための貴重な出発物
質となることが判明した。以下詳細に説明する本発明の
ポリイソシアネート混合物は次の利点を有する： １、比較的低い総密度を有するが、同様な好ましい機械
的性質を有する軟質フオームを製造することができる。

２、　イソシアネート指数範囲が広く、したがって同じ
ポリオール成分に関する可能な硬度範囲も幅広い。換言
すれば、典型的な軟質成形フオーム組成物を、本発明の
ポリイソシアネート混合物を用いて８０〜１２０のイソ
シアネート指数範囲内で容易に処理することができる。

３、本発明のポリイソシアネート混合物は、発泡剤とし
て多量の水を用いることにより軟質フオームを製造する
ことができる。すなわち、ポリオール成分に対し６重量
％までを使用することができる。このような量は、ＭＤ
Ｉ−系軟質フオームには普通でない。その結果、４部ｋ
ｇ／ｍ３以下の総密度を有する成形フオームを物理的発
泡剤の使用なしに得ることができる。

４、　フオームの機械的性質（特にその引張強さおよび
破断時伸び率）は優秀である。このことは、ポリイソシ
アネート成分と反応させるポリオール成分の１部として
３より高い（特に４より高い）ヒドロキシル官能価を有
する比較的高分子量のポリエーテルポリオールを使用す
ることが軟質ポリウレタンフォームの製造に対し全（９
通でないため驚異的である。一般に、この種のポリオー
ルの使用は実際には引張強さの低下をもたらす。

〔発明の要点〕

本発明は、室温にて液体である１５〜３０重量％のＮＣ
Ｏ含有量を有するウレタン改質ポリイソシアネート組成
物を提供し、ここで前記ポリイソシアネート混合物は、 （ａ１）約５０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
のポリエーテルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
り得られた反応生成物を必要に応じ、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート混合物 と混合して得られ、ただし任意成分（ａ２）を使用する
場合は成分（ａ１）および（ａ２）におけるジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体の全含有量を成分（ａ１）
と（ａ２）との合計量に対し約５０〜約９５重量％とじ
、かつ成分（ａ１）および（ａ２）における２より大き
い官能価を有するジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネートの全含有量が成分（ａ１）と（ａ２）との合計量
に対し約５〜約５０重量％とする。

さらに本発明は、 （ａ１）約５０〜１００重量％のジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物を
、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上の混合物
である化学！４６より少ない量のポリエーテルポリオー
ル組成物と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との
反応により得られた反応生成物を必要に応じ、 （ａ２）　約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジ
フェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列
のウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物 と混合し、ただし任意成分（ａ２）を使用する場合には
成分（ａ１）および（ａ２）におけるジイソシアナトジ
フェニルメタン異性体の全含有量を成分（ａ１）と（ａ
２）との合計量に対し約５０〜約９５重量％とし、かつ
成分（ａ１）および（ａ２）における２より大きい官能
価を有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
の全含有量を成分（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し
約５〜約５０重量％にすることを特徴とする、前記種類
のポリイソシアネート組成物の製造方法をも提供する。

さらに本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造にお
けるポリイソシアネート成分としての前記種類のポリイ
ソシアネート組成物の使用にも関するものである。

「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート」という
用語は一般に、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化で生成されかつホスゲン化生成混合物中に成分
として存在する任意のジイソシアネートおよびポリイソ
シアネートを意味する。

「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物」
という用語は、「ジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネート」の混合物を包含する。すなわち、「ジフェニル
メタン系列のポリイソシアネート混合物」は、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合物の上記ホスゲン化生成物；個
々の「ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート」を
混合して生成される混合物および／またはその種々異な
る混合物；並びにアニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成物を部分蒸溜する際に溜液もしくは蒸溜
残渣して得られる種類の「ジフェニルメタン系列のポリ
イソシアネート」の混合物を包含する。

本発明による方法を実際に使用するには、ポリイソシア
ネート成分（ａ１）をポリエーテルポリオール成分（ｂ
）と、約Ｏ〜約１００℃の範囲の温度（好ましくは約２
０〜約８０℃の範囲の温度）にて成分（ａ１）と（ｂ）
との量比が１：０．００２〜１０．２（好ましくは１：
０．００３〜１：０．０３）のＮＣＯ１０Ｈ当量比とな
るように反応させる。このようにして得られた反応生成
物を、必要に応じ次いでポリイソシアネート成分（ａ２
）と混合する。

成分（ａ１）と（ｂ）との反応時間は一般に０．５〜１
２時間、好ましくは１〜４時間である。

原理上、適する成分（ａ１）は、少な（とも５０重量％
のジイソシアナトジフェニルメタン異性体を含有するジ
フェニルメタン系列の任意のポリイソシアネートもしく
はポリイソシアネート混合物である。特に適する出発成
分（ａ１）は約６０〜約９５重量％（好ましくは約７０
〜約９０重量％）のジイソシアナトジフェニルメタン異
性体を含有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ート混合物であり、残余の成分は比較的高い官能価を有
するジフェニルメタン系列のポリイソシアネート或いは
比較的高い官能価のポリイソシアネートを含有しないジ
イソシアナトジフェニルメタン異性体または異性体混合
物である。したがって、成分（ａ１）はたとえば純粋な
４．４’−ジイソシアナトジフェニルメタン；全ポリイ
ソシアネート混合物に対し５０重重量まで（好ましくは
１０〜４０重量％）の２，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンおよび必要に応じ全ポリイソシアネート混合
物に対し５重量％までの２，２′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンと４，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンとの混合物；またはこれらジイソシアネートの他に
全体としての混合物に対し５０重量％まで（好ましくは
４０重量％まで）の比較的高い官能価を有するジフェニ
ルメタン系列のポリイソシアネートを含有するジフェニ
ルメタン系列のポリイソシアネート混合物を含有するこ
とができる。特に好適な成分（ａ１）は、上記異性体分
布を有するジイソシアネート混合物またはジイソシアネ
ート成分が上記異性体分布に相当するような比較的高い
官能価のポリイソシアネートを含有する混合物である。

２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの含有量が
増加したポリイソシアネート混合物は、たとえば対応の
ポリアミン混合物をホスゲン化して得ることができ、前
記ポリアミン混合物はドイツ公開公報第３，４０７．４
９４号にしたがってアニリン−ホルムアルデヒド縮合に
より直接に得ることができる。所望ならば、ジイソシア
ネートもしくはポリイソシアネート混合物における２、
４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの含有量は、ア
ニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物を
部分蒸溜する際に得られる種類の２．４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンが濃縮された蒸溜フラクシジンと
混合して増加させることもできる。

成分（ｂ）の適するポリエーテルポリオール組成物は少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含有する。１
種類のポリエーテルポリオールを使用する場合、ヒドロ
キシル当量は約５００〜約３０００であり、かつヒドロ
キシル官能価は約４以上である。ポリエーテルポリオー
ル混合物を使用する場合、全体としての混合物の平均ヒ
ドロキシル当量は同じく約５００〜約３０００であり、
かつその平均官能価も同様に約４以上である。

「ポリエーテルポリオール」という用語は、単一の出発
物質をアルコキシル化する際に生成され、したがって実
際には種々のアセチル化程度の混合物を示しうるポリエ
ーテルポリオールを包含する。

したがって、本発明の目的で、１種類のポリエーテルポ
リオールは「１種類」のアルコキシル化生成物をもたら
す。また、「ポリエーテルポリオール混合物」という用
語は、種々異なるこの種のアルコキシル化生成物の混合
物を示すことができる。

成分（ｂ）の好適なポリオール組成物は、約８００〜約
２５００のヒドロキシル当量と約４．５〜約６のヒドロ
キシル官能価とを有するポリエーテルポリオールまたは
約８００〜約２５００の平均ヒドロキシル当量と約４．
５〜約６の平均ヒドロキシル官能価とを有するポリエー
テルポリオール混合物を包含する。成分（ｂ）に使用さ
れる他の適するポリエーテルポリオ・−ルは、ポリエー
テル鎖の約７０〜約１００重量％が重合酸化プロピレン
単位よりなりかつポリエーテル鎖の残部が重合酸化エチ
レン単位よりなるものを包含し、これら単位は統計分布
として或いは連鎖内のポリ酸化エチレンブロックとして
および／または末端に位置することができる。この種の
特に好適なポリエーテルポリオールは、存在する酸化ア
ルキレン単位の全量に対し約３０重量％まで（特に５〜
２５重量％）の専ら末端に位置する重合酸化エチレン単
位を有するものを包含する。この種のポリエーテルポリ
オールは、適する出発物質をプロポキシル化し、次いで
プロポキシル化生成物をエトキシル化することにより公
知方法を用いて得ることができる。

適するポリエーテルポリオールは、適する出発物質を塩
基性触媒の存在下に酸化プロピレンでアルコキシル化し
、かつ必要に応じ酸化エチレンを上記したように酸化ア
ルキレンとして使用することにより公知方法で得ること
ができる。この種のポリエーテルポリオールを製造する
ための適する出発物質は、統計平均して適するヒドロキ
シル官能価を有するポリエーテルポリオールを生成する
ようＯＨもしくはＮＨ官能価にしたがって選択される任
意の低分子量化合物またはこれら化合物の混合物を包含
する。適するポリオール出発物質の例は四価より高級の
アルコール、たとえばソルビトール、ソルボースおよび
せ蔗糖、並びにこれらアルコールと他の多価低分子量ア
ルコール（たとえばプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンおよびペンタエリスリトール
）との混合物または水との混合物を包含する。しかしな
がら、出発物質の混合物における平均官能価は常にヒド
ロキシル官能価に関する上記要件を満たさねばならない
。大して好適でないが他の適するポリオール出発物質ま
たはポリオール出発混合物を製造するための混合成分は
、少なくとも２個のＮＨ基を有する低分子量化合物、た
とえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよび
２．４′−ジアミノトルエンを包含する。

成分（ａ１）と（ｂ）との反応生成物を製造するには、
これら２種の成分を上記の量比および反応温度にしたが
って反応させ、先ず最初にポリイソシアネート成分を導
入し、次いでポリオール成分をポリイソシアネートに添
加する。

必要に応じ用いる適するポリイソシアネート成分（ａ２
）は、上記成分（ａ１）につき説明した種類と実質的に
同じジフェニルメタン系列のポリイソシアネートもしく
はポリイソシアネート混合物を包含するが、成分（ａ１
）および（ａ２）は同じ組成であることを必要としない
ことは勿論である。しかしながら、成分（ａ１）につき
上記したポリイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト混合物の他に、成分（ａ２）は成る場合にはさらに約
６０重量％までの２より大きい官能価のポリイソシアネ
ートを含有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ート混合物をも包含する。しかしながら、この種のポリ
イソシアネート混合物は大して好適でない。約５０〜約
８０重量％（特に約５０〜約７０重量％）のジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体を含有しかつ残部の比較的
高い官能価を有するジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートを含有するジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネート混合物が、任意成分（ａ２）として好適に使用
される。原理上は可能であるが、専ら二官能性のジイソ
シアネートもしくはジイソシアネート混合物を成分（ａ
２）として使用することは大して好適でない。成分（ａ
２）につき他の好適な組成物は、ジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体の組成が約６０〜９０重量％の４．４
′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約１０〜約４０
重量％の２．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
約５〜約５０量％の２．２′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンとよりなる（％は合計１００％である）ジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネート混合物を包含する
。

さらに、出発成分（ａ１）及び（ｂ）並びに任意成分（
ａ２）の間の量比は、上記に鑑み本発明によるポリイソ
シアネート混合物が約１５〜約３０重量％（好ましくは
２０〜２８重量％）のＮＣＯ含ｉｒ量を有しかつ出発成
分（ａ１）および（ａ２）が約５０〜約９５重量％のジ
イソシアナトジフェニルメタン異性体の全含有量と約５
〜約５０重量％の２より高い官能価を有するジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートの全含有量（％は合計
１００％である）とを有するように選択される。この種
の組成物におけるジイソシアネートは約６０〜約９０重
量％（好ましくは６５〜８５重量％）の４．４′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンと約１０〜約４０！！量％
（好ましくは１５〜３５重量％）の２．４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンと約０〜約５重量％の２．２′
−ジイソシアナトジフェニルメタンとを含有する（％は
合計１００％である）。

本発明のポリイソシアネート組成物を軟質ポリウレタン
フォームの製造に使用する場合は、これらを公知方法に
て約１３０未満（好ましくは約８０〜約１２０）のイソ
シアネート指数にて適するポリオール成分と反応させる
。「イソシアネート指数」という用語は、反応混合物中
に存在するイソシアネート基の個数を反応混合物中に存
在するヒドロキシル基の個数で割算しかつ１００を掛算
し２て決定される比率を意味する。「ポリオール成分」
という用語は、フオームを製造する際に用いられるイソ
シアネート反応性化合物と補助剤と添加剤との混合物を
意味する。より詳細には、フオームを製造するため使用
されるポリオール成分は次の成分を包含する： １、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を
有しかつ一般に約４００〜約１０，０００の範囲の分子
量を有する化合物。この種の好適化合物は、より詳細に
は２〜６個（好ましくは２〜４個）のヒドロキシル基を
有するもの、特に約１ｏｏｏ〜約６０００　（好ましく
は３０００〜６０００）の範囲の分子量を有するもので
ある。この種の好適化合物はポリエーテルもしくはポリ
エステル、より詳細には２〜６個（好ましくは２〜４個
）のヒドロキシル基を有するポリエーテルを包含し、均
質気泡ポリウレタンフォームの製造につき知られかつた
とえばドイツ公開公報筒２．８３２．２５３号、第１１
頁以降に記載された種類である。好適化合物は約２８〜
約５６のＯＨ価を有する。

２、必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応
性水素原子を有しかつ約６２〜約３９９の分子量を存す
る化合物。この種の好適化合物は、架橋剤または連鎖延
長剤として作用するヒドロキシル基を有するものである
。これらの化合物は、一般に２〜４個のイソシアネート
反応性水素原子を有する。この種の化合物の例はドイツ
公開公報筒２，８３２，２５３号、第１０貞以降に見る
ことができる。

３゜　ポリオール成分１の１００重量部当り約１〜約６
重量部の量における発泡剤としての水。

４、必要に応じ用いられる補助剤および添加剤、たとえ
ば （ａ）　　他の発泡剤としての易揮発性有機物質、（ｂ
ｌ　　通常の量で使用される公知の反応促進剤および反
応抑制剤、 （Ｃ）　　表面活性添加剤、たとえば乳化剤およびフオ
ーム安定剤；公知の気泡調節剤、たとえばパラフィン、
脂肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサン；顔料
もしくは染料；公知の防炎剤、たとえば燐酸トリクロル
エチルおよび燐酸トリクレジル；老化および風化の作用
に対する安定剤；可塑剤；制黴剤および制細菌剤；並び
に充填剤、たとえば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブ
ランクおよび白色化剤。

これら任意の補助剤および添加剤は、たとえばドイツ公
開公報筒２，７３２，２９２号、第２１頁以降に記載さ
れている。本発明にしたがって適宜用いうる表面活性添
加剤およびフオーム安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、
安定剤、防炎剤、可塑剤、染料、充填剤、並びに制黴剤
および制細菌剤の他の例、並びにこれら添加剤の使用お
よび作用方式に関する情報は、フィーウェーク・アンド
・ホッホトレンにより出版されたタンストストソフーハ
ンドブーフ、第■巻、カールーハンサーフェアラーク出
版、ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１０３〜１１
３頁に見ることができる。

好ましくは、これら反応成分を公知のワンショット法に
より反応させ、その際しばしばたとえば米国特許第２，
７６４，５６５号に記載された種類の装置を用いる。本
発明にしたがって使用しうる処理装置の情報も、フィー
ウェーク・アンド・ホンホトレンにより出版されたタン
ストストソフーハンドプーフ、第■巻、カールーハンサ
ーフェアラーク出版、ミュンヘン（１９６６）、たとえ
ば第１２１〜２０５頁に見ることができる。

本発明により行なわれる発泡反応は、好ましくは反応混
合物を導入する密閉金型で行なわれる。

適する金型材料は、たとえばアルミニウムのような金属
およびたとえばエポキシ樹脂のようなプラスチックを包
含する。反応混合物は金型内で発泡して成形品を形成す
る。発泡性反応混合物を、成形されたフオームが丁度金
型を満たすような量で、金型中に導入することができる
。しかしながら、金型の内部をフオームで満たすのに要
するより多量の発泡性反応混合物を金型中に導入するこ
ともでき、この技術はたとえば米国特許第３，１７８，
４９０号および第３．１８２．１０４号に記載された過
剰充填として知られる技術である。

〔実施例〕

以下、本発明の方法および組成物を実施例により一層詳
細に説明するが、これら実施例は決して本発明の思想お
よび範囲を限定するものでない。

以下の製造条件および工程を種々改変しうろことが当業
者には容易に了解されよう。特記しない限り温度は全て
℃として、かつ％は全て重量％とする。記号ｒＭＤＩＪ
は「ジイソシアナトジフェニルメタン」を意味する。記
号「高分子ＭＤＩＪは２より大きいＮＣＯ官能価を有す
るジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを意味す
る。記号「粗製ＭＤＩＪはアニリン−ホルムアルデヒド
縮合物のホスゲン化により得られる種類のジフェニルメ
タン系列の粗製かつ未蒸溜ポリイソシアネート混合物を
意味する。

実ｔ　：　Ｍ　Ｄ　Ｉセミプレポリマーのソルビトール
のプロポキシル化および次いでプロポキシル化生成物の
エトキシル化（酸化エチレン含有量１３％）により製造
されたポリエーテルポリオール（ＯＨ価２８）の２０．
０重量部を、撹拌しながら６０〜８０℃にて次の組成を
有する粗製ＭＤＩ　　（ＮＣＯ含有量３２．５％）に導
入した：４７．５重量部　　　　４．４’−ＭＤ１１８
．４重量部　　　　２．４’−ＭＤＩ２．１重量部　　
　　２．２’−ＭＤＩ１２．０重量部　　　　　高分子
−ＭＤＩ約７０℃にて約３時間の反応時間の後、反応混
合物を冷却させた。

分析測定されたＮＣＯ含有量は２５．３％であった。こ
のポリイソシアネート混合物は、０°Ｃにて数ケ月にわ
たり貯蔵した後にも沈降を示さなかった。

此圭Ｊ［−上： トリメチロールプロパンのプロポキシル化および次いで
プロポキシル化生成物のエトキシル化（酸化エチレン含
有量１３％）により製造されたポリエーテルポリオール
（ＯＨ価２８）の２０．０重量部を、撹拌しながら６０
〜８０℃にて実施例■の粗製ＭＤＩに導入した。約７０
℃にて約３時間の反応時間の後、反応混合物を冷却させ
た。

２５．３％のＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート
混合物が生成した。

ｍ工：　　ポｉウレ　ンフ　−ムの　゛６２Ｍ友分： １００重量部 ３．４重量部 １．０重量部 １．０重量部 ０．３重量部 ０．６重量部 ０．５重量部 実施例１に用いたポリエーテ ルポリオール（ＯＨ価２８） 水 市販のアミン触媒（ダプコ ＸＥＤ２０、エアー・プログ クツ社の製品） Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジシク ロヘキシルアミン トリエチルアミン 脂肪族ポリアミンに基づく市 販の架橋剤（ＰＵ−架橋剤 ５６、バイエルＡＧ社の製品） 市販のポリエーテルポリシロ キサン安定剤（Ｂ　５２４６、ゴー ２．０重量部 ルドシュミントＡＧ社の製品） グリセリンのプロポキシル化 および次いでプロポキシル化 生成物のエトキシル化により 製造され、かつ７３％の重合 オキシエチレン基を有するポ リエーテルポリオール（ＯＨ 価３６） 旦１し定： 実施例１のセミプレポリマー １００重量部のＡ成分を高圧装置内で６９重量部のＢ成
分（ＮＣＯ指数１００）と混合した。

この反応混合物を約２５℃まで余熱された４０１の箱状
金型に導入し、かつ金型を閉鎖した。約６分間の後、成
形品を金型から取出した。ショット重量（２，０３ｋｇ
）が実験的に決定された。成形品の機械的試験は次の結
果を与えた： ＭＬＭＭｊ！Ｌ’ 総密度（ｋｇ／ｍ’　）　　ＤＩＮ　５３，４２０　　
４５．２圧縮硬度４０χ（ｋＰａ）　　ＤＩＮ、５３，
５７７　　　２．８２引張強さ　（ｋＰａ）　　　ＤＩ
Ｎ　５３，５７１　　１５２破断時伸び率（χ”）　　
　ＤＩＮ　５３．５７１　　１３２圧縮永久歪み５０χ
　　ＤＩＮ　５３，５７２　　　７．ＩＣＴ値（％） 止較拠−工：　　　ボ１ウレ　ンフ　−ムの人辰立： 実験例２のＡ成分 旦炭分： 比較例Ｉのポリイソシアネート混合物 処理パラメータは実施例２と同様にしたが、ただし成形
フオームで金型を完全に満たすには、より高いショット
重量（２，２２ｋｇ）を必要とした。

フオーム試料の機械的試験は次の結果を与えた：跋故猜
来： 総密度（ｋｇ／ｍ’　）　　Ｄ　Ｎ　５３，４２０’　
　　４９．３圧縮硬度４０Ｘ　（ｋＰａ）　　Ｄ　Ｎ　
５３，５７７　　　２．８３引張強さ　（ｋＰａ）　　
　Ｄ　Ｎ　５３，５７１　　１３９破断時伸び率（χ）
　　　Ｄ　Ｎ　５３．５７１　　１３９圧縮永久歪み５
０χ　　Ｄ　Ｎ　５３，５７２　　　６．７ＣＴ値（％
） 実施例２のフオーム特性と比較例Ｈのフオーム特性とを
比較すれば、実施例２における総密度９％の低下にも拘
らず、機械特性は比較例■で得られたものと少なくとも
同程度に良好であった。

ｍ−主：　　ボ冨つレ　ンフォームの　１ｉＳＪｉ： １００重量部 ５．５重量部 １．０重量部 ０．２重量部 ０．４重量部 ０．６重量部 ０．６重量部 実施例１のポリエーテルポリ オール（ＯＨ価２８） 水 メチルジシクロヘキシルアミ ン トリエチルアミン ジプロピレングリコールにお けるジアザビシクロ（２，２，２） オクタンの３３％溶液 ジメチルアミノプロピルアミ ン 脂肪族ポリアミンに基づく市 販の架橋剤（ＰＵ−架橋剤 ５６、バイエルＡＧ社の製品） ０．５重量部 ３．０重量部 Ｂ５２４６　（ゴールドシュミット ＡＧ社の製品） 実施例２のポリエーテルポリ オール（ＯＨ価３６） 旦Ｊし止： 実施例１のセミプレポリマー １００重量部のＡ成分を高圧装置内で９３重量部のＢ成
分（ＮＣＯ指数９０）と混合した。他の発泡条件は実施
例２におけると同様である。フオーム試料の機械的試験
は次の結果を与えた：拭放梧来： 総密度（ｋｇ／ｍ”　）　　Ｄ　Ｎ　５３，４２０　　
３９．４圧縮硬度４０χ（ｋＰａ）　　Ｄ　Ｎ　５３，
５７７　　　５．３１引張強さ　（ｋＰａ）　　　Ｄ　
Ｎ　５３，５７１　　２３２破断時伸び率（χ）　　　
Ｄ　Ｎ　５３．５７１　　１３７圧縮永久歪み５０χ　
　Ｄ　Ｎ　５３，５７２　　１０．ＯＣＴ値（％） 実施班−土：　　ボ寥つレ　ンフォームの人裟分： １０重量部　ポリエーテルポリオール（ＯＨ価３５）に
おける有機充填剤の分散 物（ＯＨ価２８）。このポリニー チルポリオールはトリメチ０−　／Ｌ／プロパンのプロ
ポキシル化および 次いでプロポキシル化生成物のエ トキシル化（酸化エチレン含有量 １３％）により得られる。

充填剤は、ジイソシアナトトルエ ン（８０％の２，４−異性体およ び２０％の２，６−異性体）のポ リエーテルポリオールにて１：１ のＮＣＯ：　ＮＨ，当量比でヒドラ ジン水和物を用いて作成した反応 生成物である。

９０重量部　トリメチロールプロパンのプロポキシル化
および次いでプロポキシ ル化生成物のエトキシル化（酸化 エチレン含有量１３％）により製 造されたポリエーテルポリオール （ＯＨ価３５） ３．２重量部　水 ０．１重量部　ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル ０．３重量部　ジプロピレングリコールにおけるジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタ ンの３３％溶液 ０．５重量部　Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル
）ホルムアミド １．０重量部　ジェタノールアミン １．５重量部　トリエタノールアミン １．０重量部　ソルビトールのプロポキシル化および次
いでプロポキシル化生成物 のエトキシル化（酸化エチレン含 有量８０％）により製造されたポ リエーテルポリオール（ＯＨ価 ０．５重量部　市販のポリエーテルポリシロキサン安定
剤（Ｂ　４１１３、ゴールドシュミットＡＧ社の製品） 基或ｉ： 実施例１のセミプレポリマー １００重量部のＡ成分を高圧装置にて７２．８重量部の
Ｂ成分（ＮＣＯ指数１００）と混合した。

他の発泡条件は実施例２と同様である。

他の４種の並行試験において、指数を８０〜１２０の範
囲にわたり変化させた。各試験で測定された機械特性を
下表に示す： Ｒ験−■ ４ａ　　　　４ｂ　　　　４ｃ　　　　４ｄ　　　　ｄ
ｅＮＣＯ指数　　　　ｉｏｏ　　１１０　１２０　９０
　　８０以下、本発明の実施態様を示せば次の通りであ
る： １、　　（ａ１）５０”１００重量％のジイソシアナト
ジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系
列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混
合物を、 （ｈ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
キシル官能価とを存する２種もしくはそれ以上のポリエ
ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
のポリエーテルポリオール組成物 と反応させて得られることを特徴表する約１５〜約３０
重量％のＮＣＯ含有量を有し室温にて液体であるウレタ
ン改質ポリイソシアネート組成物。

２、成分（ｂ）が重合酸化アルキレン単位を有する少な
くとも１種のポリエーテルポリオールよりなり、前記重
合酸化アルキレン単位が約７０〜約ｌＯＯ重量％の酸化
プロピレン単位と約０〜約３０重量％の酸化エチレン単
位とを有する上記第１項記載のポリイソシアネート組成
物。

３、酸化エチレン単位がポリエーテルポリオール中に統
計分布して、または連鎖内に組込まれたブロックとして
、または末端に存在する上記第２項記載のポリイソシア
ネート組成物。

４、成分（ｂ）が、重合酸化アルキレン単位の全重量に
対し約５〜約２５重量％の末端重合酸化エチレン単位を
有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールよりな
る上記第１項記載のポリイソシアネート組成物。

５、成分（ａ１）のジイソシアナトジフェニルメタン異
性体が約６０〜約９０重量％の４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンと約１０〜約４０重量％の２．４′
−ジイソシアナトジフェニルメタンと約０〜約５重景％
の２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとよりな
る（％は合計１００％である）上記第１項記載のポリイ
ソシアネート組成物。

６、　　（ａ１）　５０〜１００重量％のジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体を含有し、前記ジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体が約６０〜約９０重世％の４
．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約１０〜約
４０重量％の２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと約０〜約５重景％の２．２′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンとよりなる（％は合計１００％である）ジ
フェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくはポリ
イソシアネート混合物を、 （ｂ）重合酸化アルキレン単位を存し前記重合酸化アル
キレン単位がその全重量に対し約７５〜約９５重世％の
酸化プロピレン単位と約５〜約２５重量％の末端重合酸
化エチレン単位とを有する化学量論より少ない量の少な
くとも１種のポリエーテルポリオール と反応させて得られる上記第１項記載のボリイソシアネ
ーし組成物。

７、　　（ａ１）　５０〜１００重量％のジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン
系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート
混合物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３ｏｏｏのヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ　）約５００〜約３０
００の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒド
ロキシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリ
エーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない
量のポリエーテルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
り得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート混合物と混合して得られ、ただし成分（ａ
１）および（ａ２）におけるジイソシアナトジフェニル
メタン異性体の全含有量が成分（ａ１）と（ａ２）との
合計量に対し約５０〜約９５重量％であり、かつ成分（
ａ１）および（ａ２）における２より大きい官能価を有
するジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの全含
有量の成分（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し約５〜
約５０重景％であることを特徴とする約１５〜約３０重
量％のＮＣＯ含有量を有し室温にて液体である上記第１
項記載のウレタン改質ポリイソシアネート組成物。

８、成分（ｂ）が重合酸化アルキレン単位を有する少な
くとも１種のポリエーテルポリオールよりなり、前記重
合酸化アルキレン単位が約７０〜約１００重量％の酸化
プロピレン単位と約１〜約３０重量％の酸化エチレン単
位とを有する上記第７項記載のポリイソシアネート組成
物。

９、酸化エチレン単位がポリエーテルポリオール中に統
計分布して、または連鎖内に組込まれたブロックとして
、または末端に存在する上記第８項記載のポリイソシア
ネート組成物。

１０、成分（ｂ）が、重合酸化アルキレン単位の全重量
に対し約５〜約２５重量％の末端重合酸化エチレン単位
を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールより
なる上記第７項記載のポリイソシアネート組成物。

１１、　　成分（ａ１）若しくは（ａ２）の少なくとも
一方のジイソシアナトジフェニルメタン異性体が約６０
〜約９０重量％の４，４′−ジイソシアナトジフェニル
メタンと約１０〜約４０重世％の２．４′ジイソシアナ
トジフエニルメタンと約５〜約５０量％の２，２′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンとよりなり（％は合計１
ｏｏ％である）、ただし成分（ａ１）および（ａ２）に
おける２、４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの全
含有量がジイソシアナトジフェニルメタン異性体の全含
有量に対し約１０〜約４０重量％である上記第７項記載
のポリイソシアネート組成物。

１２、　　（ａ１）　５０〜１００重量％のジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト混合物を、 （ｂ）重合酸化アルキレン単位を有し、前記重合酸化ア
ルキレン単位がその全重量に対し約７５〜約９５重目％
の酸化プロピレン単位と約５〜約２５重量％の末端重合
酸化エチレン単位とを有する化学量論より少ない量の少
なくとも１種のポリエーテルポリオール と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
り得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート混合物と混合することにより得られ、ただ
しくｉ）成分（ａ１）および（ａ２）におけるジイソシ
アナトジフェニルメタン異性体の全含有量が成分（ａ１
）と（ａ２）との合計量に対し約５０〜約９５重量％で
あり、かつ成分（ａ１）および（ａ２）における２より
大きい官能価を有するジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネートの全含有量が成分（ａ１）と（ａ２）との合
計量に対し約５〜約５０重量％であり、（ｉｉ）成分（
ａ１）もしくは（ａ２）の少なくとも一方のジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体が約６０〜約９０重量％の
４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約１０・
〜約４０重量％の２．４′−ジイソシアナトジフェニル
メタンと約０〜約５重量％の２，２′ジイソシアナトジ
フエニルメタンとよりなり（％は合計１００％である）
、かつ（ｉｉｉ　）成分（ａ１）および（ａ２）におけ
る２、４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの全含有
量がジイソシアナトジフェニルメタン異性体の全含有量
に対し約１０〜約４０重量％である上記第７項記載のポ
リイソシアネート組成物。

１３、　　（ａ１）　５０〜１００重量％のジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト混合物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ　）約５００〜約３０
００の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒド
ロキシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリ
エーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない
量のポリエーテルポリオール組成物 と反応させることを特徴とする請求項１記載の組成物の
製造方法。

１４、成分（ｂ）のポリエーテルポリオール組成物が約
４．５〜約６の平均ヒドロキシル官能価を有しかつ重合
酸化アルキレン単位を含む少なくとも１種のポリエーテ
ルポリオールよりなり、前記重合酸化アルキレン単位が
約７０〜約１００重量％の酸化プロピレンと約０〜約３
０重量％の酸化エチレン単位とを有する上記第１３項記
載の方法。

１５、酸化エチレン単位がポリエーテルポリオール中に
統計分布して、または連鎖内に組込まれたブロックとし
て、または末端に存在する−に記第１４項記載のポリイ
ソシアネート組成物。

１６、成分（ｂ）が、重合酸化アルキレン単位の全重量
に対し約５〜約２５重量％の末端重合酸化エチレン単位
を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールより
なる上記第１３項記載の方法。

１７、　　成分（ａ１）のジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体が約６０〜約９０重量％の４，４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタンと約１０〜約４０重量％の２
．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約０〜約５
重量％の２．２′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
よりなる（％は合計１００％である）上記第１３項記載
の方法。

１８、　　（ａ１）　５０〜１００重量％のジイソシア
６ナトジフ工ニルメタン異性体を含有し、前記ジイソシ
アナトジフェニルメタン異性体が約６０〜約９０重量％
の４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約１０
〜約４０重量％の２，４′−ジイソシアナトジフェニル
メタンと約０〜約５重量％の２．２′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンとよりなり（％は合計１００％である
）ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートもしくは
ポリイソシアネート混合物を、 （ｂ）約４．５〜約６の平均ヒドロキシル官能価を有し
かつ重合酸化アルキレン単位を含む少な（とも１種のポ
リエーテルポリオールよりなり、前記重合酸化アルキレ
ン単位がその全重量に対し約７５〜約９５重量％の酸化
プロピレン単位と約５〜約２５重量％の末端重合酸化エ
チレン単位とを有する化学量論より少ない世のポリエー
テルポリオール組成物 と反応させることを特徴とする上記第１３項記載の方法
。

１９、（ａｔ）　５０〜１００重蓋％のジイソシアナト
ジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系
列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混
合物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
のポリエーテルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）　との反応に
より得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ウレクンーフリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート混合物と混合し、ただし成分（ａ１）およ
び（ａ２）におけるジイソシアナトジフェニルメタン異
性体の全含有量を成分（ａ１）と（ａ２）との合計量に
対し約５０〜約９５重量％にし、かつ成分（ａ１）およ
び（ａ２）における２より大きい官能価を有するジフェ
ニルメタン系列のポリイソシアネートの全含有量を成分
（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し約５〜約５０重量
％にすることを特徴とする上記第７項記載の組成物の製
造方法。

２０、成分（ｂ）のポリエーテルポリオール組成物が約
４．５〜約６の平均ヒドロキシル官能価を有しかつ重合
酸化アルキレン単位を含む少なくとも１種のポリエーテ
ルポリオールよりなり、前記重合酸化アルキレン単位が
約７０〜約１００重量％の酸化プロピレン単位と約５〜
約５０重量％の酸化エチレン単位とを有する上記第１９
項記載の方法。

２１、酸化エチレン単位がポリエーテルポリオール中に
統計分布して、または連鎖内に組込まれたブロックとし
て、または末端に存在する上記第１９項記載の方法。

２２、成分（ｂ）が、重合酸化アルキレン単位の全重量
に対し約５〜約２５重量％の末端重合酸化エチレン単位
を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールより
なる上記第１９項記載の方法。

２３、成分（ａ１）もしくは（ａ２）の少なくとも一方
のジイソシアナトジフェニルメタン異性体が約６０〜約
９０重量％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンと約１０〜約４０重量％の２．４′ジイソシアナトジ
フエニルメタンと約０〜約５重量％の２．２′−ジイソ
シアナトジフェニルメタンとよりなり（％は合計１００
％である）、ただし成分（ａ１）及び（ａ２）における
２、４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの全含有量
がジイソシアナトジフェニルメタン異性体の全含有量に
対し約１０〜約４０重量％である上記第１９項記載の方
法。

２４、　　（ａ１）　５０〜１００重蓋％のジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタ
ン系列のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネー
ト混合物を、 （ｂ）約４．５〜約６の平均ヒドロキシル官能価を有し
かつ重合酸化アルキレン単位を含む少なくとも１種のポ
リエーテルポリオールよりなり、前記重合酸化アルキレ
ン単位がその全重量に対し約７５〜約９５重量％の酸化
プロピレン単位と約５〜約２５重量％の末端重合酸化エ
チレン単位とを有する化学量論より少ない量のポリエー
テルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
り得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート混合物と混合し、ただしくｉ）成分（ａ１
）および（ａ２）におけるジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体の全含有量を成分（ａ１）と（ａ２）との合
計量・に対し約５０〜約９５重景％とし、かつ成分（ａ
１）および（ａ２）における２より大きい官能価を有す
るジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの全含有
量を成分（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し約５〜約
５０重量％とじ、（ｉｉ　）成分（ａ１）もしくは（ａ
２）の少なくとも一方のジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体が約６０〜約９０重量％の４．４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンと約１０〜約４０重量％の２．
４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約０〜約５重
量％の２．２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとよ
りなり（％は合計１００％である）、かつ（ｉｉｉ　）
成分（ａ１）及び（ａ２）における２、４−ジイソシア
ナトジフェニルメタンの全含有量をジイソシアナトジフ
ェニルメタン異性体の全含有量に対し約１０〜約４０重
景％にする上記第７項記載の組成物の製造方法。

２５、　　軟質ポリウレタンフォームの製造に際し、ポ
リイソシアネート成分として上記第１項記載のポリイソ
シアネート組成物を使用する方法。

２６、　　軟質ポリウレタンフォームの製造に際し、ポ
リイソシアネート成分として上記第７項記載のポリイソ
シアネート組成物を使用する方法。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ１）５０〜１００重量％のジイソシアナトジ
   フェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列
   のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
   物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
   と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
   ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
   ０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
   キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
   ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
   のポリエーテルポリオール組成物 と反応させて得られることを特徴とする約１５〜約３０
   重量％のＮＣＯ含有量を有し室温にて液体であるウレタ
   ン改質ポリイソシアネート組成物。
2. （２）（ａ１）５０〜１００重量％のジイソシアナトジ
   フェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列
   のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
   物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
   と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
   ーテルポリオールゝまたは（ｉｉ）約５００〜約３００
   ０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
   キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
   ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
   のポリエーテルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
   り得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
   ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
   ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
   ソシアネート混合物 と混合して得られ、ただし成分（ａ１）および（ａ２）
   におけるジイソシアナトジフェニルメタン異性体の全含
   有量が成分（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し約５０
   〜約９５重量％であり、かつ成分（ａ１）および（ａ２
   ）における２より大きい官能価を有するジフェニルメタ
   ン系列のポリイソシアネートの全含有量が成分（ａ１）
   と（ａ２）との合計量に対し約５〜約５０重量％である
   ことを特徴とする約１５〜約３０重量％のＮＣＯ含有量
   を有し室温にて液体である請求項１記載のウレタン改質
   ポリイソシアネート組成物。
3. （３）（ａ１）５０〜１００重量％のジイソシアナトジ
   フェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列
   のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
   物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
   と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
   ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
   ０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
   キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
   ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
   のポリエーテルポリオール組成物 と反応させることを特徴とする請求項１記載の組成物の
   製造方法。
4. （４）（ａ１）５０〜１００重量％のジイソシアナトジ
   フェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列
   のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合
   物を、 （ｂ）（ｉ）約５００〜約３０００のヒドロキシル当量
   と約４より大きいヒドロキシル官能価とを有するポリエ
   ーテルポリオール、または（ｉｉ）約５００〜約３００
   ０の平均ヒドロキシル当量と約４より大きい平均ヒドロ
   キシル官能価とを有する２種もしくはそれ以上のポリエ
   ーテルポリオールの混合物である化学量論より少ない量
   のポリエーテルポリオール組成物 と反応させ、次いで成分（ａ１）と（ｂ）との反応によ
   り得られた反応生成物を、 （ａ２）約４０〜約１００重量％のジイソシアナトジフ
   ェニルメタン異性体を含有するジフェニルメタン系列の
   ウレタン−フリーのポリイソシアネートもしくはポリイ
   ソシアネート混合物 と混合し、ただし成分（ａ１）および（ａ２）における
   ジイソシアナトジフェニルメタン異性体の全含有量を成
   分（ａ１）と（ａ２）との合計量に対し約５０〜約９５
   重量％にし、かつ成分（ａ１）および（ａ２）における
   ２より大きい官能価を有するジフェニルメタン系列のポ
   リイソシアネートの全含有量を成分（ａ１）と（ａ２）
   との合計量に対し約５〜約５０重量％にすることを特徴
   とする請求項２記載の組成物の製造方法。
5. （５）軟質ポリウレタンフォームの製造に際し、ポリイ
   ソシアネート成分として請求項１記載のポリイソシアネ
   ート組成物を使用する方法。
6. （６）軟質ポリウレタンフォームの製造に際し、ポリイ
   ソシアネート成分として請求項２記載のポリイソシアネ
   ート組成物を使用する方法。