JP3734827B2 - イソシアネート用溶媒としての液状エステルの使用 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート用溶媒としてのエステルの使用に関する。
本発明において、イソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族の炭化水素にＮＣＯ基を有する通常のイソシアネート、および通常のイソシアネートをポリオールと反応させた後にさえ、遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマーの両方を包含する。
２つまたはそれ以上のＮＣＯ基を有する多官能性イソシアネートは特に、非常に粘稠な生成物である。これら生成物の高粘度のために、イソシアネートをポリウレタンに加工することが困難になる。なぜなら、高粘度のイソシアネートをポンプ輸送して、他の成分と混合することが困難であるからである。従って、粘度を減少させるために溶媒を添加する。ポリウレタンの製造において添加されることが頻繁にある三量体のイソシアヌレートも高度に粘稠な生成物であり、これに溶媒を添加して、粘度を減少させる。
従来、使用されている溶媒のほとんどは、ハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロライド、１,２−ジクロロプロパン；芳香族炭化水素、例えば、トルエン；エーテル、例えば、石油エーテル；または低粘度のホスフェート、例えば、トリオクチルホスフェート（トリオクチルホスフェートは可塑化効果を有する）である有機溶媒である。生態学的および毒物学的理由から、従来使用されていた安全でない溶媒を、生態学的および毒物学的により安全な溶媒に置き換えるという要望が増加しつつある。
米国特許第２,８０１,２４４号から、４−アルキル−ｍ−フェニレンジアミンジイソシアネートの三官能性イソシアネートトリマーがエチルアセテートに溶けることが知られている。しかし、エチルアセテートは高度に揮発性のエステルであり、加工条件下においてさえ部分的に逃げてしまう。
本発明が解決しようとする課題は、毒物学的および生態学的に安全であり、エチルアセテートよりもより揮発性である、イソシアネートおよびイソシアヌレート用の溶媒を提供することにある。
驚くべきことに、特定のエステルが、非常に少量で添加した時にさえ、イソシアネートおよびイソシアヌレートの粘度を劇的に減少できることを見いだした。
本発明は、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート用の溶媒として、Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸と一価アルコールとのおよび／またはＣ₆〜Ｃ₂₂脂肪アルコールとモノカルボン酸との室温で液状であるエステルを使用することに関する。
本発明において使用するのに適したエステルの一群は、Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸と一価アルコールとのエステルである。この群において、１〜２２、好ましくは１〜１２の炭素原子を有する脂肪族一価アルコールのエステルが好ましい。本発明において、脂肪酸およびアルコールの両方は飽和および／または不飽和である。要すれば、エステルは置換基を有していてもよいが、置換基は反応性ヒドロキシル基のようにイソシアネート基に対して反応性であってはならない。適当な脂肪酸の例は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸および／またはリノレン酸、ならびに天然油脂の水素化および蒸留において形成されるこれらの工業的混合物および分画である。エルカ酸が豊富であるおよび豊富ではないココナツ油、パーム核油、ピーナツ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ナタネ油、および／またはラードおよび牛脂から得られるこれら脂肪酸の工業的混合物および分画が特に好ましい。
前記脂肪酸とエステル化される適した脂肪族アルコールは、従来既知の分岐または非分岐のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ゲルベアルコール、および前記脂肪酸の水素化によって得られる脂肪アルコールまたは不飽和のものである。本発明において、メチル脂肪酸エステルが特に好ましい。
本発明において使用するのに適した第２群のエステルは、Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪アルコールと脂肪Ｃ₂〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂モノカルボン酸から誘導されたものである。脂肪アルコールおよび脂肪モノカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもどちらでもよい。好適な脂肪アルコールは、前記脂肪酸の水素化によって得られるいずれかのものである。水素化反応は、脂肪酸に存在する二重結合がそのまま残るかまたは水素化され、飽和および／または不飽和の脂肪アルコールが得られるように行ってよい。好適な脂肪モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびペンタン酸ならびに前記の脂肪酸である。この第２群のエステルの中で、低級Ｃ₂〜Ｃ₁₂モノカルボン酸からおよび不飽和アルコールから誘導されたものが特に好ましい。
エステルは、常圧において室温で、即ち、約２５〜２０℃で液状である。
エステルを、イソシアネート、好ましくはかなり高粘度のジ−、トリ−および／またはテトラ−イソシアネートに、および／またはジ−、トリ−および／またはテトラ−イソシアネートが誘導された２〜４のイソシアネート基を有するプレポリマーに添加する。二官能性のおよび二官能性を越えるテトライソシアネートの中で、芳香族ものが好ましく、芳香族ジイソシアネート、例えば、１,５−ナフタレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジベンジルジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの異性体が特に好ましい。トリ−およびテトライソシアネートの好適な例は、市販品、例えば、Desmodur（登録商標）ＶＫＳ（Bayerの製品）、Voronate（登録商標）２２９（Dow Chemicalの製品）および／またはBasonate（登録商標）Ａ２７０（ＢＡＳＦの製品）である。
イソシアネート含有プレポリマーの中で、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンジオールおよび／またはポリアセタールのようなポリオールと前記イソシアネートの反応によって得られるものが好ましい。前記ポリオールおよびそれの製造法は従来既知である。
例えば、ポリエステルポリオールは、トリオールまたは過剰のジオールおよび／またはトリオールとジカルボン酸との反応によって、およびエポキシ化（脂肪）エステルとアルコールとの開環によって得ることができる。ε−カプロラクトンおよびジオールから得られるポリカプロラクトンジオールも、ポリエステルポリオールとして好適である。本発明において、好ましいポリエステルポリオールは、低分子量ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸と、過剰の２〜１２の炭素原子を有するジオール、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールとのポリエステルポリオールである。好適なポリアセタールは、例えば、酸触媒の存在下でのホルムアルデヒドおよびジオールおよび／またはポリオールの重縮合生成物である。ポリアルキレンジオール、例えば、ポリブタジエンジオールは、種々の分子量で得られる市販品である。ポリエーテルポリオールは、例示すれば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの共重合またはブロック重合によって、あるいはポリアルキレングリコールと二価または三価アルコールの反応によって得ることができる。しかし、テトラヒドロフランとアルコールとの開環重合生成物もポリエーテルポリオールとして好適である。
本発明によれば、エステルを、イソシアヌレート、イソシアヌル酸の３量体誘導体、例えば、トリス−（６−イソシアナト）−イソシアヌレート［Tolonate ＨＤＴ（登録商標）、

の製品］に添加してもよい。
少量で添加したときにさえ、本発明で使用するエステルは、単なる希釈効果から予想されるよりもずっと大きい程度で、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度を顕著に減少させる。他の利点は、長時間で貯蔵した場合にさえ、希釈イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度変化が非常に小さいことであり、一定で補給されるべきエステルを補給することなく、エステルで希釈されたイソシアネートまたはイソシアヌレートを安全に貯蔵できることである。最後に、使用エステルは、イソシアネートまたはイソシアヌレートに対して不活性であり、望ましくない副反応は生じない。
必要な粘度減少を得るために、エステルとイソシアネート／イソシアヌレートの重量比は５：９５〜９５：５であることが最もよい。イソシアネート／イソシアヌレートの必要粘度に応じて、当業者は、エステルの必要量を容易に決めることができる。
本発明は、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度を減少させる方法であって、Ｃ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸と一価アルコールから得られるか、および／またはＣ₆〜Ｃ₂₂脂肪アルコールとモノカルボン酸から得られる室温で液状であるエステルをイソシアネートに添加する方法に関する。
特定事項は前記と同様である。
実 施 例
実施例１
エルカ酸が低含量であるナタネ油脂肪酸混合物
［０〜５重量％のエルカ酸（Ｃ₂₂）、５０〜６５重量％のオレイン酸（Ｃ₁₈'）、１５〜３０重量％のリノール酸（Ｃ₁₈"）、６〜１３重量％のリノレン酸（Ｃ₁₈"'）、１〜３重量％のエイコサン酸（Ｃ₂₀'）、１〜４重量％のパルミチン酸（Ｃ₁₆）および痕跡量のミリスチン酸（Ｃ₁₄）、ステアリン酸（Ｃ₁₈）、アラキン酸（Ｃ₂₀）、ベヘン酸（Ｃ₂₂）］
のメチルエステルを種々の重量で４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に添加した。溶媒効果を、２０℃で混合物の

粘度から決めた（ＤＩＮ ５３０１５）。結果を表１に示す。

表１から、少量のみのメチルエステルを添加することによってＭＤＩの粘度がかなり減少することがわかる。
実施例２
大豆油脂肪酸混合物
［７〜１０重量％のパルミチン酸（Ｃ₁₆）、３〜６重量％のステアリン酸（Ｃ₁₈）、０〜２重量％のアラキン酸（Ｃ₂₀）、２０〜２５重量％のオレイン酸（Ｃ₁₈'）、４０〜５７重量％のリノール酸（Ｃ₁₈"）および５〜１５重量％のリノレン酸（Ｃ₁₈"'）］
のメチルエステル２００ｇを実施例１と同様にＭＤＩ ４６６ｇに添加した。貯蔵時の混合物の安定性を、長時間にわたって粘度およびＮＣＯ含量の両方を観測することによって試験した。ＮＣＯ含量は、混合物を過剰のｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のブチルアミンを塩酸で逆滴定することによって求めた。ＮＣＯ含量はブチルアミンの消費量から求められる。結果を表２に示す。

目視によれば、混合物のくもりが２．５か月後に生じた。
表２から、２週間たった後にさえ、ＮＣＯ含量の変化がないことがわかる。初めのわずかな増加の後に、粘度は貯蔵において同じままであった。
実施例３
以下の混合物について、実施例２と同様に貯蔵試験を行った。
３ａ） ４６６ｇのＭＤＩおよび２００ｇのココナツ油脂肪酸混合物
［６〜９重量％のカプリル酸（Ｃ₈）、６〜１０重量％のカプリン酸（Ｃ₁₀）、４４〜５１重量％のラウリン酸（Ｃ₁₂）、１３〜１８重量％のミリスチン酸（Ｃ₁₄）、８〜１０重量％のパルミチン酸（Ｃ₁₆）、１〜３５重量％のステアリン酸、５．５〜７．５重量％のオレイン酸］
のメチルエステル
３ｂ） ４６６ｇのＭＤＩおよび２００ｇのエルカ酸低含有ナタネ油脂肪酸混合物（組成は実施例１と同様）のメチルエステル
３ｃ） ４６６ｇのＭＤＩおよび２００ｇのラウリン酸のメチルエステル。
結果を表３に示す。

実施例４
４ａ） ３０ｇの工業的不飽和Ｃ₁₈脂肪アルコール（０〜２重量％のＣ₁₂；１〜６重量％のＣ₁₄；８〜１８重量％のＣ₁₆；７０〜８３重量％のＣ₁₈'；０〜３重量％のＣ₂₀）の酢酸エステル
４ｂ） ３０ｇのカプリル酸オクチルエステル
を７０ｇのＭＤＩ

に添加した。清澄な混合物４ａおよび４ｂの粘度を１４日後に測定し、次の結果を得た。
４ａ） ３７mＰa.s； ４ｂ） ５７mＰa.s。

Claims (6)

1. Ｃ ₆ 〜Ｃ₂₂脂肪酸と一価アルコールとの室温で液状であるエステルを、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート用の溶媒として使用する方法。
2. Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₂ 脂肪酸のメチルエステルを使用する請求項１に記載の方法。
3. イソシアネートが、ジ−、トリ−および／またはテトラ−イソシアネート、および／またはこれらから誘導された２〜４のイソシアネート基を有するプレポリマーである請求項１または２に記載の方法。
4. イソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求項３に記載の方法。
5. エステルと、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートとの重量比が５：９５〜９５：５である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 溶媒中のイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートを含んでなる溶液を製造する方法であって、
   溶媒として、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₂ 脂肪酸と一価アルコールとの室温で液状であるエステルを用いる方法。