JPH07506578A - イソシアネート用溶媒としての液状エステルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イソシアネート用溶媒としての液状エステルの使用本発明は、イソ／アネートお よび／またはイソシアヌレート用溶媒としてのエステルの使用に関する。

本発明において、イソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族の炭化水 石にＮＧＯ基を有する通常のイソシアネート、および通常のイソシアネートをポ リオールと反応させた後にさえ、遊離ＮＧＯ基を有するプレポリマーの両方を包 含する。

２つまたはそれ以上のＮＧＯ基を有する多官能性イソシアネートは特に、非常に 粘稠な生成物である。これら生成物の高粘度のために、イソシアネートをポリウ レタンに加工することが困難になる。なぜなら、高粘度のイソシアネートをポン プ輸送して、他の成分と混合することが困難であるからである。従って、粘度を 減少させるために溶媒を添加する。ポリウレタンの製造において添加されること が頻繁にある三量体のイソシアヌレートも高度に粘稠な生成物であり、これに溶 媒を添加して、粘度を減少させる。

従来、使用されている溶媒のほとんどは、ハロゲン化炭化水素、例えば、メチレ ンクロライド、１．２−ジクロロプロパン：芳香族炭化水素、例えば、トルエン 、エーテル、例えば、石油エーテル；または低粘度のホスフェート、例えば、ト リオクチルホスフェート（トリオクチルホスフェートは可塑化効果を有する）で ある有機溶媒である。生態学的および毒物学的理由から、従来使用されていた安 全てない溶媒を、生態学的および毒物学的により安全な溶媒に置き換えるという 要望が増加しつつある。

米国特許第２．８０１．２４４号から、４−アルキル−ｍ−フ二二しンジアミン ノイソ／アネートの二官能性イソシアネートトリマーがエチルアセテートに溶け ることが知られている。しかし、エチルアセテートは高度に揮発性のエステルで あり、加工条件下においてさえ部分的に逃げてしまう。

本発明が解決しようとする課題は、毒物学的および生態学的に安全であり、エチ ルアセテートよりもより揮発性である、イソシアネートおよびイソシアヌレート 用の溶媒を堤供することにある。

驚（べきことに、特定のエステルが、非常に少量で添加した時にさえ、イソンア 不−トおよびイソシアヌレートの粘度を劇的に減少できることを見いだした。

本発明は、イソノアネートおよび／またはイソ／アメレート用の溶媒として、０ ６〜Ｃ２□脂肪酸と一価アルコールとのおよび／またはＣ６〜Ｃ２□脂肪アルコ ールとモノカルボン酸との室温で液状であるエステルを使用することに関する。

本発明において使用するのに適したエステルの一群は、０６〜Ｃ２２脂肪酸と一 価アルコールとのエステルである。この群において、１〜２２、好ましくは１〜 １２の炭素原子を有する脂肪族−価アルコールのエステルが好ましい。本発明に お（・て、脂肪酸およびアルコールの両方は飽和および／または不飽和である。

要すれば、エステルは置換基を有していてもよいが、置換基は反応性ヒドロキシ ル延のようにイソ７ア不−ト基に対して反応性てあってはならない。適当な脂肪 酸の例は、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、 ミ１１スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ラウロ レイ７酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸お よび７・′またはリルン酸、ならびに天然油脂の水素化および蒸留において形成 されるこれらの工業的混合物および分画である。エルカ酸が豊富であるおよび豊 富ではないココナツ油、パーム核油、ピーナツ浦、大豆油、ヒマワリ油、アマニ 油、ナタネ油、および／またはラードおよび牛脂から得られるこれら脂肪酸の工 業的混合物および分画が特に好ましい。

前記脂肪酸とエステル化される適した脂肪族アルコールは、従来既知の分岐また は非分岐のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ ノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ゲルベアルコール、および前 記脂肪酸の水素化によって得られる脂肪アルコールまたは不飽和のものである。

本発明において、メチル脂肪酸エステルが特に好ましい。

本発明において使用するのに適した第２群のエステルは、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アル コールと脂肪０２〜Ｃ２□、好ましくは０２〜ＣＩ２モノカルボン酸から誘導さ れたものである６脂肪アルコールおよび脂肪モノカルボン酸は、飽和であっても 不飽和であってもどちらでもよい。好適な脂肪アルコールは、前記脂肪酸の水素 化によって（５られるいずれかのものである。水素化反応は、脂肪酸に存在する 二重結合がそのまま残るかまたは水素化され、飽和および／または不飽和の脂肪 アルコールか得られるように行ってよい。好適な脂肪モノカルボン酸は、酢酸、 プロピオン酸、醋酸およびペンタン酸ならびに前記の脂肪酸である。この第２群 のエステルの中で、低級Ｃ２〜ＣＩ２モノカルボン酸からおよび不飽和アルコー ルから誘導されたものが特に好ましい。

エステルは、常圧において室温で、即ち、約２５〜２０℃で液状である。

エステルを、イソシアネート、好ましくはかなり高粘度のジー、トリーおよびま たはテトラ−イソノアネートに、および／またはジー、トリーおよび／またはテ トラ−イソノアネートから誘導された２〜４のイソシアネート基を有するプレポ リマーに添加する。二官能性のおよび二官能性を越えるテトライソシアネートの 中で、芳香族ものが好ましく、芳香族ジイソシアネート、例えば、１．５−ナフ タレンノイソンア不一ト、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、４゜ ・１−７フエニルンメチルメタンジイソシアネート、ジーおよびテトラアルキル ジフェニルメタンンイソシアネート、４．４゛−ジベンンルジイソシアネートお よびトリレンノイソシアネートの異性体が特に好ましい。トリーおよびテトライ ソシアネートの好適な例は、市販品、例えば、Ｄｅｓａ＋ｏｄｕｒ　（登録商標 ）　ＶＫＳ（Ｂａｙｅｒの製品）、〜’ｏｒｏｎａｔｅ　（登録商標）　２２９ 　（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品）および／またはＢａ５ｏｎａｔｅ　（登 録商標）Ａ２７０　（ＢＡＳＦの製品）である。

イソシアネート含有プレポリマーの中で、ポリエーテルポリオール、ポリエステ ルポリオール、ポリアルキレンツオールおよび／またはポリアセクールのような ポリオールと前記イソノアネートの反応によって得られるものが好ましい。前記 ポリオールおよびそれの製造法は従来既知である。

例えば、ポリエステルポリオールは、トリオールまたは過剰のジオールおよびま たはトリオールと７カルボン酸との反応によって、およびエポキシ化（脂肪）エ ステルとアルコールとの開環によって得ることができる。ε−カプロラクトンお よびジオールから得られるポリカプロラクトンジオールも、ポリエステルポリオ ールとして好適である。本発明において、好ましいポリエステルポリオールは、 低分子−ンカルボン酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およ びフタル酸と、過剰の２〜１２の炭素原子を有するジオール、トリメチロールプ ロパンおよび／またはグリセロールとのポリエステルポリオールである。好適な ポリアセタールは、例えば、酸触媒の存在下でのホルムアルデヒドおよびジオー ルおよび／またはポリオールの重縮合生成物である。ポリアルキレンジオール、 例えば、ポリブタンエンジオールは、種々の分子量で得られる市販品である。ポ リエーテルポリオールは、例示すれば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド およびプチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの共重合またはブロック重 ｆ目こよって、あるいはポリアルキレングリコールと二価または三価アルコール の反応によって１することかできる。しかし、テトラヒドロフランとアルコール との開環重合生成物もポリエーテルポリオールとして好適である。

本発明によれば、エステルを、イソシアヌレート、イソシアヌル酸の３量体誘導 体、例えば、トリス−（６−イツンアナト）−イソシアヌレ−１−［Ｔｏｌｏｎ ａｔｅＨＤＴ（登録商標）、ＲｈＱｎｅ　−Ｐｏｕｌｅｎｃの製品］に添加して もよい。

少量で添加したときにさえ、本発明で使用するエステルは、単なる希釈効果から 予想されるよりもずっと大きい程度で、イソシアネートおよび／またはイソシア ヌレートの粘度を顕著に減少させる。他の利点は、長時間で貯蔵した場合にさえ 、希釈イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度変化が非常に小さ いことてあり、一定で補給されるべきエステルを補給することなく、エステルて 希釈されたイソシアネートまたはイソシアヌレートを安全に貯蔵できることであ る。最後に、使用エステルは、イソシアネートまたはイソシアヌレートに対して 不活性てあり、望ましくない副反応は生じない。

必要な粘度減少を得るために、エステルとイソシアネート／イソシアヌレートの 重量比は５：９５〜９５：５であることが最もよい。イソシアネート／イソシア ヌレートの必要粘度に応じて、当業者は、エステルの必要量を容易に決めること がてきる。

本発明は、イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度を減少させる 方法であって、０６〜Ｃ２２脂肪酸と一価アルコールから得られるか、および／ またはＣ６〜Ｃ２２脂肪アルコールとモノカルボン酸から得られる室温で液状で あるエステルをイソシアネートに添加する方法に関する。

特定事項は前記と同様である。

実施例 実施例１ エルカ酸が低含量であるナタネ浦脂肪酸混合物［０〜５重量％のエルカ酸（Ｃ２ ２）、５０〜６５重量％のオレイン酸（Ｃ１８°）、１５〜３０重量％のリノー ル酸（Ｃｐｓ”）、６〜１３重量％のリルン酸（Ｃ３８”°）、１〜３屯弔％の エイコサン酸（Ｃ２゜゛）、１〜４重隈％のノくルミチン酸（Ｃｕ＋）および痕 跡用のミリスチン酸（ＣＩ４）、ステアリン酸（Ｃ＋＠）、アラキン酸（Ｃｔｏ ）、ヘヘン酸（Ｃ２□）］ のメチルエステルを種々の重量で４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート （ＭＤＩ）に添加した。溶媒効果を、２０℃で混合物のＨＱｐｐｌｅｒ粘度から 決めた（ＤＩＮ　５３０１５）。結果を表１に示す。

ノ（１粘度 表１から、少量のみのメチルエステルを添加することによってＭＤＩの粘度がか なり減少することがわかる。

実施例２ 大豆油脂肪酸混合物 〔７〜１０重量％のバルミチン酸（ＣＩ６）、３〜６重量％のステアリン酸（Ｃ ｕ）、０〜２重量９６のアラキン酸（Ｃ２゜）、２０〜３５重量％のオレイン酸 （ＣＩ８°）、１０〜５７重量％のリノール酸（Ｃｐｓ”）および５〜１５重量 ％のリルン酸（Ｃｏｇ−’）コ のメチルエステル２００ｇを実施例１と同様にＭＤＩ　４４６ｇに添加した。貯 藏時の混合物の安定性を、長時間にわたって粘度およびＮＣＯ含看の両方を観測 することによって試験した。ＮＣＯ含量は、混合物を過剰のｎ−ブチルアミンと 反応させ、未反応のブチルアミンを塩酸で逆滴定することによってめた。ＮＧＯ 含量はブチルアミンの消費量からめられる。結果を表２に示す。

表　２・　貯蔵試験 目視によれば、混合物のくもりが２．５か列後に生じた。

表２から、２週間たった後にさえ、ＮＣＯ＠Ｎの変化がないことがわかる。初め のわずかな増加の後に、粘度は貯蔵において同じままであった。

実施例３ 以下の混合物について、実施例２と同様に貯蔵試験を行った。

３ａ）　４６６ｇのＭＤＩおよび２００ｇのココナツ油脂肪酸混合物［６〜９重 量％のカプリル酸（Ｃ８）、６〜１０重量％のカプリン酸（Ｃｏｏ）、４４〜５ １重量％のラウリン酸（ＣＤ）、１３〜１８重量％のミリスチン酸（ＣＩ４）、 ８〜１０重量％のバルミチン酸（ＣＩｇ）、１〜３重量％のステアリン酸、５． ５〜７．５重量％のオレイン酸］のメチルエステル ３ｂ）　４６６ｇのＭＤＩおよび２００ｇのエルカ酸低含有ナタネ油脂肪酸混合 物（組成は実施例１と同様）のメチルエステル３ｃ）　４６６ｇのＭＤＩおよび ２００ｇのラウリン酸のメチルエステル。

結果を表３に示す。

実施例・１ ４ａ）　３０ｇの工業的不飽和ＣＩ８脂肪アルコール（０〜２重量％のＣ１□： １〜６虫９％のＣＩ４　：　８−１８重隋％のＣ＋ａ　；　７０〜８３重量％の Ｃ１８’、０〜３重量％のＣ２゜）の酢酸エステル１ｂ）　３０ｇのカプリル酸 オクチルエステルを７０ｇのＭＤＩ（２０℃でのＨＱｐｐｌｅｒ粘度：３７０ｉ ＋Ｐａ、ｓ）に添加した。清澄な混合物４ａおよび４ｂの粘度を１４日後に測定 し、次の結果を得た。

Ｉａ）３７ｍＰａ、ｓ：　４ｂ）　５７ｒａＰａ、ｓ０国際調査報告 １□、１□　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１１０４フロントページの続き （５１）　ＩｎＬ　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　１８１０８　 ＮＤＫ　８６２０−４ＪＣＯ８Ｌ　７５１０４　ＮＧＡ　８６２０−４Ｊラード 、ツール・クラカラ　１２番 Ｉ （７２）発明者　へ−ファー、ライナードイツ連邦共和国　デー−４０００デュ ッセルドルフ　３０、クレーヴアーシュトラアセ３１番

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．イソシアネートおよび／またはイソシアヌレート用の溶媒としての、Ｃ６〜 Ｃ２２脂肪酸と一価アルコールとのおよび／またはＣ６〜Ｃ２２脂肪アルコール とモノカルボン酸との室温で液状であるエステルの使用。
2. ２．脂肪酸と、Ｃ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコールとのエ ステルを使用する請求の範囲第１項に記載の使用。
3. ３．メチルエステルを使用する請求の範囲第１項または第２項に記載の使用。
4. ４．脂肪アルコールと、Ｃ２〜Ｃ２２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２脂肪族モノカル ボン酸とのエステルを使用する請求の範囲第１項に記載の使用。
5. ５．イソシアネートが、ジ−、トリ−および／またはテトラーイソシアネート、 および／またはこれらから誘導された２〜４のイソシアネート基を有するプレポ リマーである請求の範囲第１項に記載の使用。
6. ６．イソシアネートが芳香族ジイソシアネートである請求の範囲第５項に記載の 使用。
7. ７．エステルと、イソシアネート／イソシアヌレートとの重量比が５：９５〜９ ５：５である請求の範囲第１項に記載の使用。
8. ８．イソシアネートおよび／またはイソシアヌレートの粘度を減少させる方法で あって、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸と一価アルコールから得られるか、および／または Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールとモノカルボン酸から得られる室温で液状であるエ ステルをイソシアネートに添加する方法。