JP2016508170A - 車両窓を取り付けるために有用な接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）１つ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマーと、ｂ）１つ以上の長鎖；脂肪酸の１つ以上のアルキルエステルと、ｃ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１つ以上の触媒とを含む組成物である。本発明は、２つ以上の基材をともに固着させる方法であって、２つ以上の基材を、この基材が接触している区域の少なくとも一部分に沿って配設された本発明による組成物でともに接触させることを含む、方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤として有用な組成物、およびこの組成物を用いて２つ以上の基材をともに固着させる方法に関し、このような基材は、建造物および車両に用いるためのガラス、プラスチック、複合材、コーティングされた金属を含み得る。本組成物は、車両内の窓を交換するために利用され得る。

接着剤組成物は、建造物および車両にガラス（窓）を固着させるために使用され、すべてが参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｉｚｋの米国特許第４，７８０，５２０号、Ｂｈａｔの同第５，９７６，３０５号、Ｈｓｉｅｈらの同第６，０１５，４７５号、およびＺｈｏｕらの同第６，７０９，５３９号を参照されたい。自動車工場では、窓は、様々な高性能接着剤、例えば、非導電性接着剤および高弾性接着剤の使用を容易にするロボットおよびコンピュータ制御の処理を用いて取り付けられる。新しい車両が窓取り付け後数日間、相当な距離を運転されないため、硬化の速度は、重要な問題ではない。車両が交換される窓を必要とするとき、修理される車両で作業する設置業者によって遠隔地で実施されることが多い。この環境では、車両の所有者が窓の取り付け後できるだけ早く車両を運転することを望むとき、硬化の速度は重要である。高速の搬出時間を容易にする車両のための窓を交換するのに有用な接着剤は既知であり、Ｂｈａｔの米国特許第５，９７６，３０５号およびＺｈｏｕの同第６，７０９，５３９号を参照されたい。自動車工場で窓を取り付けるために使用される様々な高性能接着剤組成物の導入は、交換用窓の設置業者にとって問題となる。第一に、すべての様々な性能要件を満たす接着剤は、市場で利用可能ではない。第二に、たわまないか、または糸引きしない迅速な搬出時間を可能にする多くの高性能の接着剤組成物を配合することが難しい。たわみは、多くの場合、重力の結果として接着剤ビードの形状の損失である。十分に重度である場合、この変形は、車両の窓の適切な取り付けおよび密閉の妨げになり得る。接着剤の糸引き性は、塗布を複雑にし、かつ取り付けられた接着剤ビードでの不完全性を引き起こし得る分注後のビードの終端での長い糸引きの接着剤の形成である。交換用窓の設置業者は、この接着剤を使用される元の接着剤の特性に合わせるように様々な接着剤を持ち運ぶことが多い。

イソシアネート官能性接着剤は、ガラスを構造体に固着させるために利用され、これらの接着剤のレオロジーおよび分注性を調整する可塑剤を含有する。典型的に、イソシアネート官能性接着剤に使用される可塑剤は、それらのコストおよび利用可能性により、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物に使用するために開発された可塑剤から最初に採用された。イソシアネート官能性接着剤に使用される１つの共通の種類の可塑剤は、フタル酸アルキルである。このような化合物は今まで、利用可能であり、費用効率が高かった。しかしながら、近年、コストおよび利用可能性に悪影響を及ぼすこれらの材料について環境、衛生、および安全（ＥＨ＆Ｓ）の懸念が提起されている。イソシアネート官能性接着剤に対する新しい可塑剤を見出す必要性が存在する。

必要とされるものは、ガラスを構造体に固着させるための接着剤として有用である組成物であり、これは、様々な高性能特性（高弾性率および非導電性性質など）を示すように配合され得、様々な条件、高速な強度開発の下で塗布されるときに高速で安全な搬出時間を示し、接着剤を加熱する必要なく塗布されることができ、広範な環境条件下で塗布されることができ、高価な成分を必要とせず、プライマーの必要なくガラスに塗布されることができ、かつ塗布されるときにたわまないか、または糸引きしない。再生可能な資源から誘導される低粘度、望ましい極性、高沸点、低揮発性を有するイソシアネート官能性接着剤とともに使用するのに適合した可塑剤を含有する組成物が必要とされる。

我々は、以下のうちの１つ以上を有する再生可能な資源から誘導された可塑剤を発見した：イソシアネート接着剤と均質な混合を形成する極性、このような接着剤の早期の硬化を防ぐ低含水量、例えばより高い充填剤濃度およびより低い分注圧力を含む接着剤配合の柔軟性を容易にする低粘度、ならびに環境への揮発性有機物の放出を防ぐ高沸点。

一実施形態では、本発明は、ａ）１つ以上のイソシアネート官能性成分と、ｂ）Ｃ_{１０−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、アルケノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）、と、Ｃ_{１０−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、アルカノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）、との混合物と、ｃ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１つ以上の触媒とを含む組成物である。好ましくは、アルケノエートのアルキルエステルは、約−１０℃以下の融点を示し、アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルは、約３０℃以上の融点を示す。好ましくは、混合物は、６．５以上の誘電率、２００℃以上の沸点、２５℃で約４０センチポアズ以下の粘度、および２５℃で約１ＭＰａ以下の蒸気圧を示す。好ましくは、アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの混合物は、１つ以上の天然油から誘導され、例示的な天然油は、大豆、ヒマワリ、ベニバナ、菜種、および綿実油を含む。好ましくは、１つ以上のカーボンブラックは、この組成物中に存在する。

別の実施形態では、本発明は、２つ以上の基材をともに固着させる方法であって、２つ以上の基材を、この基材が接触している区域の少なくとも一部分に沿って配設された本発明の組成物でともに接触させることを含む、方法である。

さらに別の実施形態では、本発明は、車両の窓を交換する方法であって、ｉ）窓を車両から取り外すことと、ｉｉ）本発明による組成物を、交換用窓、または車両の中に窓を保持するように適合された車両のフランジに塗布することと、ｉｉｉ）車両のフランジおよび交換用窓を、交換用窓と車両のフランジとの間に配設された組成物で接触させることと、ｉｖ）接着剤を硬化させることとを含む、方法である。

組成物は、基材をともに固着させる接着剤として有用である。類似または非類似の様々な基材は、組成物、例えば、プラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、コーティング基材、例として耐摩耗コーティングが上に配設されたプラスチックなどを用いてともに固着され得る。組成物は、耐摩耗コーティングが上に配設されたガラスまたはプラスチックを車両および建造物等の他の基材に固着させるのに特に有用である。組成物はまた、車両のモジュール構成要素など、モジュール構成要素の部分をともに固着させるのに有用である。耐摩耗コーティングが上に配設されたガラスまたはプラスチックは、車両のコーティングされた部分およびコーティングされていない部分に固着され得る。

組成物は典型的に、２週間硬化した後、２５℃で測定されたＡＳＴＭ Ｄ４０６５に従って、約２．０ＭＰａ以上、好ましくは、約２．５ＭＰａ以上、および典型的に約５．０ＭＰａ以下の弾性率を示す。本発明の組成物は典型的に、例えば、２５℃／５０パーセントの相対湿度で７日間、完全に硬化した後、約１×１０^６ＭＰａ以上、好ましくは約１．３×１０^６ＭＰａ以上、および最も好ましくは約１．８×１０^６ＭＰａ以上の貯蔵弾性率Ｇ’を示す。

組成物の圧送性は、本明細書に記載される試験に従って圧力流の粘度を測定することによって示され、好ましくは約２５〜約１００秒、最も好ましくは約２５〜約５０秒の圧力流の粘度を示すことができる。組成物は、充填剤レベルの低下および未硬化状態の許容弾性率（Ｇ弾性率）で接着剤の調製を可能にし、すなわち、組成物は、充填剤レベルの低下で弾性率を維持する。

１つ以上は、本明細書に使用されるとき、記載される成分の少なくとも１つまたは２つ以上が開示されるように使用され得ることを意味する。公称は、官能価に関して使用されるとき、使用される成分の化学量論から計算され得る理論的官能価を意味する。一般的に、実際の官能価は、原材料の不完全性、反応物の不完全な変換、および副産物の形成により異なる。本明細書の「耐久性」は、硬化組成物が硬化組成物を含有する構造体の寿命の間または寿命の大半、基材を固着させる接着剤である実施形態において、組成物が硬化時にその設計された機能を実施するのに十分に強いままであることを意味する。この耐久性の指標として、硬化性組成物（例えば、接着剤）は好ましくは、本明細書に記載されるように促進老化試験の間の優れた結果を示す。好ましくは、これは、本発明の接着剤で固着された１組の基材が熱老化に曝露された後、Ｑｕｉｃｋ Ｋｎｉｆｅ接着またはＬａｐせん断試験の故障モードが密接していることを意味し、これは、接着剤が基材破損に対する接着剤の固着前に破損することを意味する。「イソシアネート含有量」は、プレポリマーの総重量に基づくイソシアネート部分の重量百分率を意味する。用語「イソシアネート反応性化合物」は、本明細書に使用されるとき、公称で少なくとも２つのイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物を含む。本発明の目的のために、イソシアネート反応性部分は、活性水素含有部分を含み、好ましくは、分子中のその位置により、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）においてＷｏｈｌｅｒによって記載されるＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験に従って顕著な活性を示す水素原子を含有する部分を指す。イソシアネート反応性部分は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＮＨ−を含む。好ましいイソシアネート反応性部分含有化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、およびポリ酸、より好ましくはポリオール、ならびに最も好ましくはポリエーテルポリオールを含む。

この組成物の発明は、硬化性であるイソシアネート官能性成分を含有する任意の反応性システムであり得る。「反応性」は本明細書では、硬化性組成物（例えば、接着剤）が硬化時に不可逆的に固定されるポリマーマトリクスを形成するように反応する成分を含有する。硬化性システムは、一液または二液系のいずれかであり得る。好ましくは、硬化性システムは、接着剤として使用される。

イソシアネート系（ポリウレタンまたはポリ尿素形成）硬化性システムは、イソシアネート官能性成分を含む。イソシアネート官能性成分は、１分子あたり平均で２つ以上のイソシアネート基を有する１つ以上の化合物を含有する。イソシアネート官能性化合物は、平均で２つ以上のイソシアネート部分を含有する任意の化合物であり得る。イソシアネート官能性化合物は、イソシアネート官能性プレポリマーの形態、または平均で２つ以上のイソシアネート基、好ましくは２つ以上のイソシアネート基を有するモノマーまたはオリゴマーの形態であり得る。イソシアネートのプレポリマーは、調製されるプレポリマーが平均で１分子あたり２つ以上のイソシアネート部分（基）を有するような条件下で、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボキシルなど、平均で２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する１つ以上の化合物を有するイソシアネート官能性化合物の反応によって調製された任意のプレポリマーであり得る。好ましくは、イソシアネート反応基を有する化合物は、平均で約２〜約４つのイソシアネート反応基を有する。イソシアネート官能性成分は、硬化条件に曝露されるとき、硬化成分を形成するのに十分な量で硬化性化合物中に存在する。二液型接着剤組成物では、イソシアネート反応性化合物と組み合わせられるとき、イソシアネート官能性成分は、基材が１０年間等の長期間、約−３０℃〜約１００℃の温度、および最大３０分間の短期間、最大約１８０℃の温度に曝露されるとき、ともに固着されたままであるように基材をともに固着させることができる。

一液系では、イソシアネート官能性成分は、以下に記載されるように触媒および他の成分をさらに含む。一液型接着剤系は典型的に、湿気硬化によって硬化する。配合されると、一液型接着剤系は概して、塗布前に硬化を防ぐために、気密かつ防湿の容器内に包装される。

硬化性システムは、二液型ポリイソシアネート含有硬化性システムであり得る。二液は、互いに反応し、接触時に硬化反応を受ける。組成物の一部は、典型的に樹脂側またはＡ側と呼ばれるイソシアネート官能性成分を含むか、または含有する。組成物の他の成分は、硬化性またはＢ側と一般に知られている、本明細書に記載されるようなイソシアネート部分と反応する平均で２つ以上の基を有する１つ以上の化合物、オリゴマー、またはプレポリマーを含むか、または含有するイソシアネート反応成分である。平均で１つ以上のイソシアネート反応基を有する化合物は、プレポリマーであり得るか、または当該技術分野において既知の二官能性鎖延長剤または多官能性架橋剤などの小さい鎖式化合物であり得る。本明細書に記載されるような触媒は、硬化性側で利用され得る。反応生成物は、ある特定の基材をともに固着させるなど、所望の機能を実施することができる硬化生成物である。

イソシアネート官能性プレポリマー等のイソシアネート官能性成分は、組成物に接着特性を提供するのに十分な量で存在する。このようなイソシアネート官能性成分は、硬化時に架橋ポリウレタンの調製を可能にするのに十分な平均のイソシアネート官能価、および硬化性組成物が不安定であるほど高くないイソシアネート官能価を有する。この文脈において安定性は、それがその塗布または使用を防ぐこのような期間中に粘度の増加を示さないという点において、イソシアネート官能性成分またはイソシアネート官能性成分から調製された接着剤が周囲温度で少なくとも６ヶ月の保存期間を有することを意味する。好ましくは、これは、規定される期間中に約５０パーセントを超える粘度の増加を受けない。イソシアネート官能性成分は好ましくは、６０分後にそれから調製された接着剤の許容強度、および硬化性組成物の安定性を容易にする遊離イソシアネート含有量を有する。イソシアネート官能性成分は好ましくは、好ましくは３０分後、より好ましくは１５分後、それから調製された組成物中の許容強度を容易にする遊離イソシアネート含有量を有する。一液型接着剤では、遊離イソシアネート含有量は、プレポリマーの重量に基づいて、約０．８重量パーセント以上、およびより好ましくは約０．９重量パーセント以上、および好ましくは約２．２重量パーセント以下、より好ましくは約２．０以下、さらにより好ましくは約１．４重量パーセント以下、およびさらにより好ましくは約１．１重量パーセント以下、ならびに最も好ましくは約１．０重量パーセント以下である。二液型組成物では、イソシアネート官能性成分中のイソシアネート含有量は、イソシアネート官能性成分の重量に基づいて、好ましくは約１重量パーセント以上、より好ましくは約２重量パーセント以上、さらにより好ましくは約６パーセント以上、さらにより好ましくは約８重量パーセント以上、および最も好ましくは約１０重量パーセント以上である。二液型組成物のイソシアネート官能性成分中のイソシアネート含有量は、イソシアネート官能性成分の重量に基づいて、好ましくは約３５重量パーセント以下、より好ましくは約２５重量パーセント以下、さらにより好ましくは約２０重量パーセント、および最も好ましくは約１５重量パーセント以下である。

イソシアネート官能性成分を調製することに用いるための好ましいポリイソシアネートは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，８０９号の３欄の３２行〜４欄の２４行に開示されるものを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチル−キシレンジイソシアネート等の芳香族または脂環式ポリイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ポリイソシアネートと反応したポリオールは好ましくは、約２〜約４つのヒドロキシル基を有する１つ以上のポリオールを含み、好ましくは、ジオールとトリオールとの混合物である。本発明に有用なポリオールは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，８０９号の４欄の６０行〜５欄の５０行に記載されるポリオールに対応するジオールおよびトリオールである。好ましくは、ポリオール（ジオールおよびトリオール）は、ポリエーテルポリオール、および最も好ましくはポリオキシアルキレン酸化ポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンを酸化プロピレンと反応させることによって、続いてこの生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されたエチレンオキシドキャップされたポリオールである。

好ましい一実施形態では、イソシアネート官能性プレポリマーは、その中に分散されるか、またはこの骨格に移植された１つ以上の有機系ポリマー粒子を含有する。好ましくは、有機系ポリマー粒子は、その中に分散されるか、または有機系ポリマーの骨格粒子に移植されたトリオールを含むことによってプレポリマー中に含まれる。好ましいトリオールは、参照により本明細書に組み込まれる、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の４欄の１３行〜６欄の１８行に開示される。好ましくは、トリオールは、ポリエーテルトリオール、より好ましくはポリオキシアルキレン系トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレン酸化トリオールは、ポリオキシエチレンのエンドキャップを有するポリオキシ−プロピレン連鎖を含む。好ましくは、有機系ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー、またはトリオール中に分散されたポリ尿素を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、およびモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエンとのコポリマー、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル、またはこれらの混合物に基づいたものである。コポリマーは、ブロックまたはランダムコポリマーであり得る。より好ましくは、粒子は、不飽和ニトリルと共役ジエンとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマー、不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマー、またはポリ尿素を含み、さらにより好ましくは、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを有するポリ尿素またはポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。有機ポリマー粒子は好ましくは、最終的に硬化された接着剤の衝撃特性およびエラストマー特性を改善するのに十分に大きいが、硬化後に接着剤の極限強度を減少させるためにそれほど大きくない粒径を有する。好ましくは、粒径は、約１０ミクロン以上であり、より好ましくは、粒径は、約２０ミクロン以上である。好ましくは、粒径は、約５０ミクロン以下であり、より好ましくは、粒径は、約４０ミクロン以下である。トリオールは、接着剤が硬化時に所望の使用に十分な硬度を有するように十分な量の有機ポリマー粒子を含有し、硬化された接着剤が伸長によって定義されるように過剰な弾性を有するようにそれほど多くない量を含有する。好ましくは、ポリオールは、ポリオールおよび粒子に基づいて、約２０重量パーセント以上、好ましくは約３０重量パーセント以上、およびより好ましくは約３５重量パーセント以上の有機ポリマー粒子のコポリマーを含有する。好ましくは、ポリオールは、ポリオールおよび粒子に基づいて、約６０重量パーセント以下、好ましくは約５０重量パーセント以下、およびより好ましくは約４５重量パーセント以下の有機ポリマー粒子を含有する。トリオール中のポリオール含有有機ポリマー粒子は、プレポリマーの約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１２重量パーセント以上、およびプレポリマーの約１８重量パーセント以下の量でプレポリマー中に存在し得る。

ポリオールは、イソシアネート官能性成分の所望の遊離イソシアネート含有量と一致するのに十分なイソシアネート基を残すイソシアネート基の大部分と反応するのに十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーに基づいて、約３０重量パーセント以上、より好ましくは約４０重量パーセント以上、および最も好ましくは約５５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーに基づいて、約７５重量パーセント以下、より好ましくは約６５重量パーセント以下、および最も好ましくは約６０重量パーセント以下の量で存在する。

イソシアネート官能性成分は、Ｃ_{１６−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルとＣ_{１６−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルとの混合物、１つ以上の共通の可塑剤、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。イソシアネート官能性成分に有用な可塑剤は、ポリウレタン接着塗布に有用かつ当業者に周知の共通の可塑剤である。可塑剤は、最終的接着剤組成物中にイソシアネート官能性成分を分散するのに十分な量で存在する。可塑剤は、イソシアネート官能性成分の調製中、または接着剤組成物の配合中のいずれかで接着剤に添加され得る。好ましくは、可塑剤は、イソシアネート官能性成分配合物（例えば、可塑剤を加えたプレポリマー）の約１重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、および最も好ましくは約３０重量パーセント以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、イソシアネート官能性成分配合の約４５重量パーセント以下、およびより好ましくは約３５重量パーセント以下で存在する。

イソシアネート官能性成分のプレポリマーは、上記に論述される基準を満たすイソシアネート官能価および遊離イソシアネート含有量を有するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、ポリオールを化学量論超過の１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによるなど、任意の好適な方法によって調製され得る。イソシアネート官能性成分の調製のための好ましい過程は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９２２，８０９号の９欄の４行〜５１行に開示される。イソシアネート官能性成分は、結果として得られた接着剤が硬化するとき、基材がともに固着されるような十分な量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、イソシアネート官能性成分は、接着剤組成物の約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上、および最も好ましくは約３５重量部以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート官能性成分は、接着剤組成物の約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、およびさらにより好ましくは約４５重量部以下の量で存在する。

本発明の組成物は、Ｃ_{１０−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、アルケノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）、と、Ｃ_{１０−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、アルカノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）、との混合物を含む。組成物のレオロジーおよび適用性を高めるアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの任意の混合物は、組成物中で利用され得る。好ましくは、混合物は、イソシアネート官能性接着剤の成分と均質な混合を形成するのに十分な極性を示す。好ましくは、混合物は、接着剤が貯蔵中に硬化せず、すなわち、貯蔵された配合が本明細書に論述されるように安定するのに十分に低含水量を有する。好ましくは、含水量は、約０．０７重量パーセント以下、およびより好ましくは約０．０５重量パーセント以下である。

好ましくは、混合物は、特に、本発明の配合物が元の設備製造およびガラス交換過程で使用される標準的塗布設備によって、好ましくは、１５〜３５℃の温度で圧送および塗布され得る。好ましくは、混合物の粘度は、イソシアネート官能性接着剤組成物が標準的設備を用いて適用可能であるようなものである。好ましくは、混合物の粘度は、２５℃で約１００センチポアズ以下、および最も好ましくは２５℃で約６０センチポアズ以下である。好ましくは、混合物の粘度は、２５℃で約４０センチポアズ、および最も好ましくは２５℃で約２０センチポアズである。

混合物は望ましくは、混合物の成分が塗布および使用中に環境へ揮発しないように十分に高い沸点を示す。混合物は、揮発性有機物の発展がＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ２４Ｂを用いて測定された０．５重量パーセント未満か、または測定できない非常に低いような沸点を示し、好ましくは約１６０℃以上、より好ましくは約２００℃以上、および最も好ましくは約２２０℃以上である。好ましくは、混合物の蒸気圧は、２５℃で約０．００１ｋＰａ以下、および最も好ましくは２５℃で約０．０１ｋＰａ以下である。望ましくは、混合物は、所望の極性、好ましくは約６．５以上、および最も好ましくは約７．０以上を達成する誘電率を示す。

Ｃ_{１６−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルは好ましくは、式Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２に対応し、式中、Ｒ^１は、各発生で別々にＣ_{１０−２０}アルケニル基であり、Ｒ^２は、各発生で別々にＣ_１−８アルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の合計炭素原子は、１１〜２２個であり、好ましくは１６〜２０個である。アルケニル基は、この文脈において使用されるとき、１つ以上の二重結合を含有する直鎖または分岐炭素鎖である。好ましくは、炭素鎖は、１〜３つの二重結合、および好ましくは１つまたは２つの二重結合を含有する。最も好ましくは、Ｃ_{１６−２０}アルケノエートのＣ_１−２アルキルエステルは、１つの二重結合（モノエン）を有する炭素鎖または２つの二重結合（ジエン）を有する炭素鎖を有する分子からなる。Ｒ^１は、各発生で別々にＣ_{１６−２０}アルケニル基である。好ましくは、Ｒ^２は、各発生で別々にＣ_１−４アルキル、より好ましくはメチルまたはエチル、および最も好ましくはメチルである。好ましくは、アルケノエートのアルキルエステルは、Ｃ_{１４−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステル、より好ましくはＣ_{１４−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステル、および最も好ましくはＣ_{１６−２０}アルケノエートのＣ_１−２アルキルエステルを含む。アルキルエステルのアルケノエートは、モノエンおよびジエンの両方を含む。アルケノエートのアルキルエステルは好ましくは、低い融点および粘度を示す。好ましくは、融点は、約−１０℃以下、およびより好ましくは約−２０℃以下である。好ましくは、粘度は、２５℃で約１００センチポアズ以下、および最も好ましくは２５℃で約５０センチポアズ以下である。好ましくは、Ｃ_{１６−２０}アルケノエートのＣ_１−２アルキルエステルは、混合物が使用中に揮発性有機化合物を放出しないような引火点を示す。好ましくは、引火点は、約２００℃以下、および最も好ましくは約１６０℃以下である。例示的なＣ_{１６−２０}アルケノエートのＣ_１−２アルキルエステルとしては、シス９−オクタデセン酸メチル（オレイン酸メチルおよびオレイン酸のメチルエステルとも命名される）およびオクタデカジエン酸メチル（リノール酸メチルエステルとも命名される）、リノレン酸のメチルエステル、ガドレイン酸のメチルエステル、シベト酸のメチルエステル、ならびにパルミトレイン酸のメチルエステルが挙げられる。

アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルは、上記に記載される混合物の所望の特性を提供するこのような任意の化合物であり得る。このような化合物は好ましくは、塗布、硬化、および使用中にイソシアネート官能性接着剤から揮発することから揮発性有機物を減少させるために、混合物の引火点を上げる。このような化合物の存在は、基材に塗布されたイソシアネート官能性接着剤ビードの寸法および形状を維持し、せん断に供されないとき、それらが流れるのを防ぐ。好ましくは、アルカノエートのアルキルエステルは、２５℃で固体である。好ましくは、アルカノエートのアルキルエステルは、混合物中に存在するとき、混合物が揮発性有機物の放出の低下を示したような沸点を示す。好ましくは、沸点は、約１１０℃以上、より好ましくは約１５０℃以上、および最も好ましくは約２００℃以上である。

アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルは好ましくは、式Ｒ^３−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２に対応し、Ｒ^１およびＲ^２は、上記に記載されるようなものである。より好ましくは、Ｒ^３は、Ｃ_{１６−１８}アルキル基である。好ましくは、アルカノエートのアルキルエステルは、Ｃ_{１４−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステル、より好ましくはＣ_{１４−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステル、および最も好ましくはＣ_{１６−２０}アルカノエートのＣ_１−２アルキルエステルを含む。例示的なアルカノエートのアルキルエステルとしては、ヘキサデカン酸メチル（パルミチン酸メチルおよびパーム油メチルエステルとも命名される）、オクタデセン酸メチル（ステアリン酸メチルおよびステアリン酸メチルエステルとも命名される）、オクタデセン酸エチル（ステアリン酸エチルおよびステアリン酸エチルエステル）、マルガリン酸のメチルエステル、ならびにアラキジン酸のメチルエステルが挙げられる。

混合物は、上記に列挙される記載された特性を達成するためにアルケノエートの１つ以上のアルキルエステル、およびアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルの各々の十分な量を含む。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて、約７０重量パーセント以上、およびより好ましくは、混合物の重量に基づいて、約８０重量パーセント以上のアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルを含む。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて、約９０重量パーセント以下、およびより好ましくは、混合物の重量に基づいて、約８５重量パーセント以下のアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルを含む。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて、約５重量パーセント以上、およびより好ましくは、重量に基づいて、約１０重量パーセント以上のアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルを含む。好ましくは、混合物は、混合物の重量に基づいて、約２０重量パーセント以下、およびより好ましくは、混合物の重量に基づいて、約１５重量パーセント以下のアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルを含む。混合物は、イソシアネート官能性接着剤の加工性およびたわみを改善するのに十分な量で利用される。好ましくは、混合物は、約５重量パーセント以上、および最も好ましくは約１０重量パーセント以上の量で本発明の組成物中に存在する。混合物は好ましくは、約３５重量パーセント以下、および最も好ましくは約２５重量パーセント以下の量で存在する。混合物は、二液型組成物のうちの一液または両液で存在することができ、好ましくは、いくつかは、Ａ液中に存在する。

アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの混合物は、成分を混合することによって調製され得るか、または天然油組成物から誘導され得る。いくつかの実施形態では、それらは、天然油から誘導され得る。それらは、Ｃ_{１６−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルおよびＣ_{１６−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルが列挙された機能を実施することを可能にする天然油の任意の供給源から誘導され得る。例示的な天然油としては、大豆、ヒマワリ、ベニバナ、菜種（キャノーラ油）、およびこれらの混合物が挙げられる。より好ましい天然油としては、大豆、ヒマワリ、ベニバナ、菜種（キャノーラ油）、およびこれらの混合物が挙げられ、大豆およびキャノーラ油が最も好ましい。天然油は、トリグリセリドを含有する。トリグリセリドは、エステル化過程を用いて、すなわち、トリグリセリドをメタノール等のアルコールと反応させて、エステルに変換される。好適な過程としては、バイオ燃料生産に使用されるものなど、当該技術分野において周知のものが挙げられる。好ましくは、結果として得られた生成物は、９５モルパーセント以上、および最も好ましくは約９９モルパーセントのエステル基を含有する。結果として得られたアシル基の一部分は、酸であり得る。

組成物は、アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルと共通の可塑剤との混合物を含むことができる。このような材料は、水がなく、イソシアネート基に対して不活性であり、かつイソシアネート官能性成分に適合するべきである。例示的な共通の可塑剤としては、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ホルマール、ポリグリコールジエステル、高分子ポリエステル、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステル、および芳香族スルホンアミド、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化油、塩素化炭化水素、芳香油、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン油、アルキルモノエステル、グリセリド油、パラフィン系オイル、ならびにシリコーン油のうちの１つ以上が挙げられる。共通の可塑剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、および最も好ましくは約１８重量部以上の量で接着剤組成物中に使用され得る。共通の可塑剤は、接着剤組成物の総量に基づいて、約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、および最も好ましくは約２５重量部以下の量で使用され得る。

組成物は、周囲温度、約２３℃で固体である１つ以上のポリエステル系ポリオールを含有する１つ以上のイソシアネート官能性プレポリマーを含むことができる。ポリエステル系ポリオールは、プレポリマーが周囲温度での重力により、互いとの関連で基材が移動するのを防ぐために十分な生強度を提供するような融点を有する。車両または建造物内の窓を取り付けることに関して、ポリエステル系プレポリマーは、取り付け後、窓が摺動するのを防ぐ。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、さらにより好ましくは約４５℃以上、および最も好ましくは約５０℃以上の融点を有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約８５℃以下、さらにより好ましくは約７０℃以下、および最も好ましくは約６０℃以下の融点を示す。ポリエステル系イソシアネートのプレポリマーは、１つ以上のポリエステルポリオールを用いて調製され得る。プレポリマー中のポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物に必要とされる生強度を提供し、かつ周囲温度でそれを固体にするのに十分な量である。好ましくは、ポリエステルポリオールは、プレポリマーの重量に基づいて、約７０重量パーセント以上、およびより好ましくは約８０重量パーセント以上の量でポリエステルポリオール系イソシアネートのプレポリマー中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、プレポリマーの重量に基づいて、約９５重量パーセント以下、およびより好ましくは約９０重量パーセント以下の量でポリエステルポリオール系イソシアネートのプレポリマー中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネートのプレポリマーは、組成物の必要とされる生強度および所望のレオロジーを付与するのに十分な量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネートのプレポリマーは、接着剤組成物の重量に基づいて、約０重量部以上、より好ましくは約１重量部以上、および最も好ましくは約２重量部以上の量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアネートのプレポリマーは、約１０重量部以下、さらにより好ましくは約５重量部以下、および最も好ましくは約２．５重量部以下の量で接着剤組成物中に存在する。ポリエステルポリオールは、周囲温度で結晶性であり、かつ所望の温度範囲内で融解する定義された特性要件を満たす任意のポリエステル組成物であり得る。好ましいポリエステルポリオールは、商標名Ｄｙｎａｃｏｌおよび称号７３６０および７３３０の下でＣｒｅａｎｏｖａから入手可能であり、７３６０がより好ましい。

組成物は、硬化された形態で組成物の弾性率を改善するために多官能イソシアネートをさらに含むことができる。多官能性は、イソシアネートの文脈において使用されるとき、３以上、およびより好ましくは約３．２以上の官能価を有するイソシアネートを指す。好ましくは、多官能イソシアネートは、約５以下、さらにより好ましくは約４．５以下、および最も好ましくは約４．２以下の公称官能価を有する。多官能イソシアネートは、組成物中に使用されるイソシアネートポリイソシアネートのプレポリマーと反応し、かつ硬化組成物の弾性率を改善する任意のイソシアネートであり得る。ポリイソシアネートは、単量体、三量体イソシアヌレートまたは単量体イソシアネートのビウレット、１つ以上の単量体イソシアネートのいくつかの単位のオリゴマーまたはポリマー反応生成物であり得る。好ましい多官能イソシアネートの例としては、商標名および称号Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００の下でＢａｙｅｒから入手可能なものなど、ヘキサンメチレンジイソシアネートの三量体、およびＰＡＰＩ（商標）２０高分子イソシアネートを含むＰＡＰＩ（商標）の商標名の下でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって市販されるものなど、高分子ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）等の高分子イソシアネートが挙げられる。多官能イソシアネートは、本発明の硬化組成物の弾性率に影響を与えるのに十分な量で存在する。多官能イソシアネートは好ましくは、接着剤組成物の重量に基づいて、約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、および最も好ましくは約１．４重量部以上の量で存在する。多官能イソシアネートは好ましくは、接着剤組成物の重量に基づいて、約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、および最も好ましくは約２重量部以下の量で存在する。

組成物は、１つ以上の補強充填剤を含むことができる。このような充填剤は、当業者に周知であり、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、タルクなどを含む。好ましい補強充填剤は、カーボンブラックを含む。２つ以上の補強充填剤が使用されてもよく、好ましくは、１つがカーボンブラックである。補強充填剤は、接着剤の強度を増加させ、チキソトロピー特性を接着剤に提供し、かつ組成物に所望の粘度およびたわみ抵抗を付与するのに十分な量で使用される。カーボンブラックは、所望の黒色を提供するために一般的に使用される。本発明に使用されるカーボンブラックは、それを非導電性にするように特殊に処理（表面処理または酸化）されない標準的カーボンブラックであり得る。あるいは、１つ以上の非導電性カーボンブラックは、単独でまたは標準的カーボンブラックとともに使用され得る。組成物中のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度、たわみ抵抗を提供するその量であり、組成物が本明細書に定義されるレベルまで非導電性であるような量で非導電性が重要である。補強充填剤は好ましくは、組成物の重量に基づいて、約１０重量部以上、より好ましくは約１２重量部以上、および最も好ましくは約１４重量部以上の量で使用される。非導電性特性が所望される場合、標準的カーボンブラックは好ましくは、組成物の重量に基づいて、約２０重量部以下、より好ましくは約１８重量部以下、および最も好ましくは約１６重量部以下の量で存在する。導電性または標準的かつ非導電性カーボンブラックを含んで存在する総補強充填剤は、組成物の重量に基づいて、好ましくは約３５重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、および最も好ましくは約２０重量部以下である。標準的カーボンブラックは、当該技術分野において周知であり、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、およびＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、Ｃａｂｏｔから入手可能なＣＳＸ（商標）カーボンブラック、ならびにＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラック、ＥＬＦＴＥＸ Ｓ７１００、ＭＯＮＡＲＣＨ ４７０、ＭＯＮＡＲＣＨ ５７０、およびＭＯＮＡＲＣＨ ５８０カーボンブラックを含む。非導電性カーボンブラックは、当該技術分野において既知であり、ＣｏｌｏｍｂｉａｎからのＲＡＶＥＮ（商標）１０４０およびＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。

組成物は、水または活性水素含有化合物とのイソシアネート部分の反応を触媒する触媒を含有し、これは、例示的な触媒が有機スズ化合物、金属アルカノエート、および第３級アミン、ならびにこれらの混合物であることが当該技術分野において周知である。ジモルホリノジエチルエーテル等の第３級アミンと、ビスマスオクトエート等の金属アルカノエートとの混合物が好ましい。有機スズ化合物としては、アルキル酸化スズ、錫アルカノエート、ジアルキルカルボン酸スズ、および錫メルカプチドが挙げられる。錫アルカノエートとしては、錫オクトエートが挙げられる。アルキル酸化スズとしては、ジブチル酸化スズおよびその誘導体等のジアルキル酸化スズが挙げられる。有機スズ化合物としては、好ましくは、ジアルキルジカルボン酸スズまたはジアルキル錫ジメルカプチドが挙げられる。好ましいジカルボン酸ジアルキルとしては、１，１−ジメチル錫ジラウレート、１，１−ジブチル錫ジアセテート、および１，１−ジメチルジマレートが挙げられる。好ましい金属アルカノエートとしては、ビスマスオクトエートまたはネオデカン酸ビスマスおよびジルコニウムアルカノエート等のビスマスアルカノエートが挙げられる。有機スズ化合物または金属アルカノエート触媒は、接着剤の重量に基づいて、約６０百万分率以上、より好ましくは１２０百万分率以上の量で存在する。有機スズ化合物または金属アルカノエート触媒は、接着剤の重量に基づいて、約１．０パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下、および最も好ましくは０．１重量パーセント以下の量で存在する。例示的な第３級アミン触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第３級アミンは好ましくは、接着剤の重量に基づいて、約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０５重量パーセント以上、さらにより好ましくは約０．１重量パーセント以上、および最も好ましくは約０．２重量パーセント以上、ならびに約２．０重量パーセント以下、より好ましくは約１．７５重量パーセント以下、さらにより好ましくは約１．０重量パーセント以下、および最も好ましくは約０．４重量パーセント以下の量で利用される。

接着剤は、接着剤組成物に使用するために先行技術において既知の充填剤および添加剤とともに配合され得る。このような材料の添加によって、粘度、流量等の物理的特性が修正され得る。しかしながら、イソシアネート官能性化合物の感湿基の早期の加水分解を防ぐために、充填剤は、それとの混和前に完全に乾燥されるべきである。例示的な充填剤としては、粘土が挙げられる。本発明に有用な好ましい粘土としては、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、および表面処理された無水ケイ酸アルミニウムが挙げられる。粘土は、圧送可能な接着剤の配合を容易にする任意の形態で使用され得る。好ましくは、粘土は、粉砕粉、噴霧乾燥ビード、または細かく粉砕された粒子の形態である。粘土は、接着剤組成物の約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１２重量部以上、およびさらにより好ましくは約１８重量パーセント以上の量で使用され得る。好ましくは、粘土は、接着剤組成物の約３０重量パーセント以下、より好ましくは約２８重量パーセント以下、および最も好ましくは約２４重量パーセント以下の量で使用される。接着剤組成物に一般的に使用される他の成分は、本発明の組成物に使用され得る。このような材料は、当業者に周知であり、紫外線安定剤および抗酸化物質などを含むことができる。本明細書に使用されるとき、接着剤組成物の成分に対するすべての重量部は、接着剤組成物の１００総重量部に基づいている。

組成物は、安定剤をさらに含み、これは、湿気から接着剤組成物を保護するように機能し、それにより促進を抑制し、接着剤配合においてイソシアネートの早期の架橋を防ぐ。湿気硬化性接着剤の当業者に既知の安定剤は好ましくは、本明細書に使用され得る。マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、およびギ酸オルトアルキルがこのような安定剤の中に含まれる。このような安定剤は好ましくは、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、およびより好ましくは約０．８重量部以上の量で使用される。このような安定剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、および最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。

組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉの米国特許公開第２００２／０１００５５０号の段落００５５〜００６５、およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号の５欄の２７行〜６欄の４１行に開示されるものなど、接着促進剤または接着促進成分をさらに含むことができる。好ましくは、接着促進剤は、いくつかの形態で存在するシランを含有する。組成物中のシラン官能価を含む好ましい方法は、Ｗｕらの米国特許第６，５１２，０３３号の５欄の３８行〜７欄の２７行、米国特許第５，６２３，０４４号、同第４，３７４，２３７号、同第４，３４５，０５３号、および同第４，６２５，０１２号に開示され、関連部分が参照により本明細書に組み込まれる。シランは、プレポリマーと混合され得る。いくつかの実施形態では、それは、イソシアネートと反応する１つ以上の活性水素原子を有する。好ましくは、このようなシランは、メルカプトシランまたはアミノシランであり、より好ましくは、メルカプトトリアルコキシシランまたはアミノトリアルコキシシランである。いくつかの実施形態では、イソシアネート部分と反応する活性水素原子を有するシランは、プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応し得る。このような反応生成物は、米国特許第４，３７４，２３７号および同第４，３４５，０５３号に開示され、関連部分が参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、イソシアネート部分と反応する反応性水素部分を有するシランは、プレポリマーの調製中にシランを出発物質と反応させることによってプレポリマーの骨格に反応され得る。骨格内にシランを含有するプレポリマーの調製のための過程は、米国特許第４，６２５，０１２号に開示され、関連部分が参照により本明細書に組み込まれる。活性水素部分を有するこのようなシランは、ポリイソシアネートと反応して付加物を形成することができ、この付加物は、ポリウレタンのプレポリマーと反応するか、またはポリイソシアネートと反応するプレポリマーと、およびイソシアネート部分と反応する平均で２つ以上の部分を有する化合物と混合される。好ましくは、付加物は、第２級アミノ−またはメルカプト−アルコキシシランおよびポリイソシアネートの反応生成物であり、付加物は、１分子あたり少なくとも１つのシラン基および少なくとも１つのイソシアネート基（以下、「付加物」）の平均を有する。接着促進剤として有用であるか、または付加物を調製する例示的な有機官能性シランとしては、アミノ−またはメルカプト−アルコキシシラン、イソシアネートアルコキシシラン、メタクリロキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシランなどが挙げられる。このような化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシ−シリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチル、３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアミノ］−２−プロピオン酸メチルなどが挙げられる。好ましくは、有機官能性シランは、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからＡ１８９として入手可能）、またはＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンである。存在する接着促進剤の量は、基材表面に対する接着剤の接着を高める量である。存在する接着促進剤の量は、接着剤の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量パーセント以上、および最も好ましくは約０．５重量パーセント以上である。接着促進剤の量は、好ましくは約１０重量パーセント以下、および最も好ましくは約２．０重量パーセント以下である。接着促進剤は、二液型接着剤もしくは一液型接着剤のいずれかまたは両液中に位置することができる。

組成物は、大気水分を組成物に引き込むように機能する親水性材料をさらに含むことができる。この材料は、大気水分を組成物に引き込むことによって配合物の硬化速度を高める。好ましくは、親水性材料は、液体である。商標Ｍ−Ｐｙｒｏｌの下から入手可能な１メチル−２−ピロリジノン等のピロリジノンが、その中で好ましい吸湿性材料である。親水性材料は、好ましくは約０．１重量部以上、およびより好ましくは約０．３重量部以上、ならびに好ましくは約１．０重量部以下、および最も好ましくは約０．６重量部以下の量で存在する。任意に、接着剤組成物は、チキソトロープ剤をさらに含むことができる。このようなチキソトロープ剤は、当業者に周知であり、アルミナ、石灰岩、タルク、酸化亜鉛、硫黄酸化物、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩（ＮａＣｌ）、シクロデキストリンなどを含む。チキソトロープ剤は、所望のレオロジー特性を付与するのに十分な量で組成物の接着剤に添加され得る。好ましくは、チキソトロープ剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約０重量部以上、好ましくは、約１重量部以上の量で存在する。好ましくは、任意のチキソトロープ剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約１０重量部以下、およびより好ましくは約２重量部以下の量で存在する。

二液型組成物は、Ｂ側に位置する硬化剤を含有することができる。このような硬化剤は、２つ以上のイソシアネート反応基を含有するより多くの化合物のうちの１つを含む。硬化剤は好ましくは、ヒドロキシル基を含有する。硬化剤は、１つ以上の低分子量化合物またはポリオールであり得る。上記に記載されるようなポリオールは、硬化剤として利用され得る。１つのポリオールの階級は、結果として得られたプレポリマーがイソシアネート反応基、好ましくはヒドロキシルを含有するように、過剰な等価のイソシアネート反応基を利用して調製された上記に記載されるようなプレポリマーであり得る。１つ以上の低分子量化合物は、２つ以上のイソシアネート反応基および炭化水素骨格を有し、この骨格は、１つ以上のヘテロ原子をさらに含むことができる。このような低分子量化合物は、鎖延長剤として当該技術分野において既知の化合物であり得、このような化合物は、二官能性または架橋剤であり、これらは、平均で１化合物あたり３つ以上の活性水素基を有する。骨格内のヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素、またはこれらの混合物であり得、酸素、窒素、またはこれらの混合物はより好ましく、酸素が最も好ましい。好ましくは、低分子量化合物の分子量は、約１２０以下、およびより好ましくは約１００以下である。好ましくは、低分子量化合物は、１つ以上の多官能アルコール、多官能アルコールの１つ以上の付加物、およびアルキレンオキシド、またはこれらの混合物を含む。エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールなどが、その中で好ましい多官能性アルコールである。様々な低分子量化合物の混合物が使用され得る。低分子量化合物は、所望のＧ弾性率（Ｅ弾性率）を得るのに十分な量で使用される。二液型組成物では、低分子化合物は、樹脂側、硬化側、または両方に位置することができる。好ましくは、低分子量化合物は、硬化側に位置する。好ましくは、低分子量化合物は、約２重量パーセント以上、より好ましくは約２．５重量パーセント以上、および最も好ましくは約３．０重量パーセント以上の量で組成物中に存在する。好ましくは、低分子量化合物は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約８重量パーセント以下、および最も好ましくは約６重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。

組成物または配合物の一部は、当該技術分野において周知の手段を用いてこれらの成分をともに混合することによって配合され得る。概して、成分は、好適な混合器で混合される。このような混合は、早期の反応を防ぐために酸素および大気水分の不在下で、不活性雰囲気で行われる。ポリエステル系イソシアネート官能性プレポリマーが使用される実施形態では、接着剤組成物は、ポリエステル系イソシアネート官能性プレポリマーの融点を超える温度、および大幅な副反応が生じる温度未満で混合される。この実施形態では、利用される温度は、約４０℃〜約９０℃未満、より好ましくは約５０℃〜約７０℃である。このような混合物が容易に混合され、扱われ得るように、イソシアネート含有プレポリマーを調製するために、任意の可塑剤、および／またはアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルと、アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの混合物を反応混合物に添加することが有利であり得る。あるいは、可塑剤、および／またはアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルと、アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの混合物は、すべての成分の混合中に添加され得る。接着剤組成物が配合されると、大気水分および酸素から保護されるように、好適な容器内に包装される。大気水分および酸素との接触は、イソシアネート官能性プレポリマーの早期の架橋をもたらし得る。

組成物は、上記に記載されるように様々な基材をともに固着させるために使用される。組成物は、多孔質および非多孔質基材をともに固着させるために使用され得る。接着剤組成物は、基材に塗布され、第１の基材上の接着剤はその後、第２の基材と接触される。好ましい実施形態では、接着剤が塗布される表面は、塗布より前に洗浄され、下塗りされ、これは、すべての関連部分が参照により本明細書に組み込まれる、例えば、米国特許第４，５２５，５１１号、同第３，７０７，５２１号、および同第３，７７９，７９４号を参照されたい。概して、本発明の接着剤は、大気水分の存在下の周囲温度で塗布される。大気水分への曝露は、一液型接着剤の硬化をもたらすのに十分である。硬化は、追加の水の添加によって、または対流熱、マイクロ波、赤外線または超音波加熱によるなど、熱を硬化接着剤に加えることによって促進され得る。好ましくは、本発明の接着剤は、約６分以上、より好ましくは約１０分以上の作業時間を提供するように配合される。好ましくは、作業時間は、約１５分以下、およびより好ましくは約１２分以下である。

組成物は、ガラスまたは耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックを、金属またはプラスチック等の他の基材に固着させるために使用され得る。好ましい実施形態では、第１の基材は、ガラス、または耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチック、窓であり、第２の基材は、窓枠である。別の好ましい実施形態では、第１の基材は、ガラス、または耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチック、窓であり、第２の基材は、自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は洗浄され、接着剤が固着される区域に塗布されたガラスプライマーを有する。耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックは、５０パーセント超のスチレン含有量を有するポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレン、または水素化スチレン共役ジエンブロックコポリマーなど、透明な任意のプラスチックであり得る。コーティングは、ポリシロキサンコーティング等の耐摩耗である任意のコーティングを含むことができる。好ましくは、コーティングは、紫外線色素性遮光添加剤を有する。好ましくは、ガラスまたはプラスチック窓は、ＵＶ光が接着剤に達するのを阻止する接着剤と接触される領域内に配設された不透明コーティングを有する。

好ましい実施形態では、本発明の組成物は、構造体または車両内の窓、および好ましくは車両内の窓を交換するために使用される。第１のステップは、以前の窓の取り外しである。これは、古い窓を適所に保持する接着剤ビードを切断し、その後、古い窓を取り外すことによって達成され得る。その後、新しい窓は、洗浄され、下塗りされる。窓のフランジ上に位置する古い接着剤は除去され得るが、これは必要ではなく、ほとんどの場合、適所に残置される。窓のフランジは好ましくは、塗料プライマーで下塗りされる。接着剤は、車両内に配置されるとき、窓のフランジと接触するように位置する窓の周辺のビード内に塗布される。接着剤が上に位置する窓は次に、フランジの中に配置され、接着剤は、窓とフランジとの間に位置する。接着剤ビードは、窓と窓のフランジとの間の接合部を密閉するように機能する連続ビードである。接着剤の連続ビードは、ビードが接触されるとき、窓とフランジとの間に連続シールを形成するように各端部で接続するように位置するビードである。その後、接着剤は、硬化することができる。使用中、二液型組成物の成分は、このような材料とともに働くときに通常行われるように混合される。商業環境および産業環境で最も容易に使用される二液型組成物では、二液が組み合わされる体積比は、便利な整数であるべきである。これは、静的および動的混合を含む従来の市販の分注器での硬化性組成物の塗布を容易にする。静的混合を有するこのような分注器は、米国特許番号第４，５３８，９２０号および同第５，０８２，１４７号（参照により本明細書に組み込まれる）に示され、Ｓｕｌｚｅｒ Ｌｔｄ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの商標ＭＩＸＰＡＣまたはＳＵＬＺＥＲ（商標）ＱＵＡＤＲＯ下でＣｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能である。典型的に、これらの分注器は、各管が重合性組成物の二液のうちの１つを受容することを意図する、隣接して配設された一対の管状レセプタクルを使用する。各管につき１つの２つのプランジャーは、管の内容物を共通の中空の細長い混合チャンバの中に避難させるように同時に前進させられ（例えば、手動、または手で駆動したラチェット機構による）、これはまた、二液の混合を容易にするように静的混合器を含有することができる。混合された重合性組成物は、混合チャンバから基材上に押し出される。電動設備を用いるとき、動的混合が使用され得る。管が空にされると、それらは、新たな管と交換され、塗布過程が継続され得る。重合性組成物の二液が組み合わせられる体積比率は、管の直径によって制御される（各プランジャーが一定の直径の管内で受容されるようにサイズ決めされ、プランジャーは、同じ速度で管の中に前進される）。単一分注器は、様々な異なる二液型重合性組成物との使用のために意図されることが多く、プランジャーは、便利な混合比で重合性組成物の二液を搬送するようにサイズ決めされる。あるいは、二液型組成物は、樹脂内の袋内に位置する硬化部分を有する単一管内に配設され得る。この実施形態では、単一管が使用され、二液が管から押し出されるとき、それらは、組成物が混合されると、硬化を受け得るように、成分を十分に混合するために混合要素を含有するノズルを通過される。いくつかの共通の混合比は、１：１、２：１、４：１、および１０：１であり、奇数の比率でもあり得る。好ましくは、二液は、約１：１の混合比で混合される。

好ましくは、本発明の混合された二液型組成物は、滴下せずに好適な粘度を有する。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は、同じ桁であるべきである。より低い粘度では、成分は、未硬化の接着剤系のたわみを防ぐために当該技術分野において既知のゲル化剤を必要とし得る。二液型接着剤組成物は、二液を混合すると、硬化し始める。硬化は、赤外線加熱、誘導加熱、対流熱、マイクロ波加熱、超音波振動の適用などによる硬化接着剤に熱を加えることによって促進され得る。

別の実施形態では、本発明の組成物は、モジュール構成要素を車体または互いに固着させるために使用され得る。モジュール構成要素の例としては、ドア、窓、または車体などの車両モジュールが挙げられる。本明細書に記載されるような分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも呼ばれる）によって決定され得る数平均分子量である。ポリウレタンのプレポリマーでは、当業者に既知であるように反応されるイソシアネート化合物およびポリオール化合物の当量比から概数平均分子量を計算するのも可能である。本明細書に記載されるような粘度は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄の３８行〜４９行に開示される手順に従って決定される。ポリウレタンのプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能価は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄の６５行〜１３欄の２６行に開示される手順に従って決定される。

本発明の例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を図解するために提供されるが、この範囲を限定することを意図しない。すべての部分および割合は、特に指定されない限り重量によるものである。

プレポリマーの調製−表１に列挙される組成物を用いて以下の手順に類似の手順に従ってプレポリマーを調製する。機械撹拌器、窒素入口アダプタ、および温度計が装備された２リットルの樹脂ケトル内に、２７．１１グラムのポリオキシプロピレンジオール（２０００の平均分子重量を有するＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６ポリオール）、２６．７７グラムのポリオキシプロピレントリオール（４５００の平均分子重量を有するＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３２−２３６ポリオール、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）またはＢＡＳＦからのＴＰＥ ４５４２トリオール、ならびに３０．２２４グラムのフタル酸アルキル可塑剤（または本明細書に示されるような他の可塑剤）を完全に混合することによってポリエーテルポリウレタンのプレポリマーを調製する。窒素パージ下で、混合物を５４℃まで加熱する。９．５８グラムの融解ジフェニレンメタン４，４′ジイソシアネートを混合物に添加し、完全に混合する。次に、０．００４グラムの錫ジ（オクトエート）を導入し、混合物を１時間混合する。０．４２グラムのマロン酸ジエチルを混合物に添加し、その後１５分間混合した。その後、０．８１２グラムのビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンを添加し、この混合物を２時間混合する。次に、５．０２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ Ｉｎｃ．によって供給されるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂）を添加し、この混合物を１５分間混合する。

接着剤の配合−表２に列挙される原料割合を用いて以下の配合手順に従って接着剤のすべてを作成する。異なる配合物間の唯一の変更は、配合温度である。接着剤を室温で配合する。適切な量のポリエーテルのプレポリマーを容器に入れ、１５分間、真空下で脱気する。カーボンブラックおよび粘土充填剤を添加し、充填剤をプレポリマーによって十分に湿潤するまで、真空下の低速度で５分間混合する。混合速度を増加し、充填剤を２０分間分散する。最後に、ジモルホリノジエチルエーテル、亜リン酸、および接着促進剤などを混合容器に添加し、この混合物をさらに１０分間、真空下で混合する。

表２は、試験した配合物を記載し、この結果を表３にまとめる。

試験手順−圧力流の粘度：毛細管を通じて２０グラムの接着剤を押し出すことを必要とする時間（秒）として圧力流の粘度を決定する。毛細管の幅を０．２０３インチ（５．１ｍｍ）で固定し、加圧は、８０ｐｓｉ（５．５×１０^５Ｐａ）である。特に記載されない限り、すべての圧力流の粘度値を２３＋／−１℃で決定した。

糸引き性試験：高速電池式コーキングガンで接着剤を分注することによって糸引き性試験を行う。概ね６インチの８ｍｍ×１２ｍｍの二等辺三角形状のビードを分注した後、分注チップを接着剤ビードに平行な運動で、かつそれと同じ平面で接着剤ビードからすぐに引き離す。尾部の長さ、ｍｍで糸引き性を測定し、すなわち、分離時に残置する。

プレポリマーが異なる可塑化化合物を含有する上述の過程を用いて実施例７〜１０を調製する。接着剤組成物を表４に記載する。

上記に記載するように様々な可塑剤組成物を有するプレポリマーを調製する。

実施例７〜１０の接着剤の特性を表５に含む。

結果は、２または３つの個々の実行の平均である。

このデータは、大豆メチルエステルまたはキャノーラ油メチルエステル、具体的には、明らかな例外で同様に実施するＳｏｙＧｏｌｄ １０００、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ ９７０（大豆２）、およびＣｏｌｕｍｂｕｓ（キャノーラ油）９７３によるフタル酸ジイソノニルの１：１重量置換を図解する。初期の接着剤粘度は、それらのはるかにより低い固有粘度に基づく植物油を用いて大幅により低いが、Ｇ弾性率は、ほぼ同一であり、老化後に高いままである。これは、高い間隙充填、たわみ抵抗、および生強度を除く、低い分注圧力を必要とする接着剤配合で有利である。試料のすべてに対する分子重量分布は、老化前後に同程度であり、熱劣化または副反応が生じていないことを示す。初期および熱老化イソシアネート含有量は、反応の完了の良好な評価基準であり、予期せぬ反応が発生しないことを示す。

Claims (20)

1. ａ）１つ以上のイソシアネート官能性成分と、ｂ）Ｃ_{１０−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、前記アルケノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）、と、Ｃ_{１０−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−８アルキルエステル（式中、前記アルカノエートの合計炭素原子が１１〜２２個である）との混合物と、ｃ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１つ以上の触媒とを含む、組成物。
2. 前記アルケノエートのＣアルキルエステルは、約−１０℃以下の融点を示し、アルカノエートの１つ以上のアルキルエステルは、約３０℃以上の融点を示す、請求項１に記載の組成物。
3. 前記混合物は、６．５以上の誘電率、２００℃以上の沸点、２５℃で約４０センチポアズ以下の粘度、および２５℃で約１ＭＰａ以下の蒸気圧を示す、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記混合物ｂ）は、前記混合物ｂ）の重量に基づいて、約７０〜約９０重量パーセントのアルケノエートの１つ以上のアルキルエステルと、約５〜約１５重量パーセントのアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. １つ以上のカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの前記混合物は、１つ以上の天然油から誘導される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの前記混合物は、大豆、ヒマワリ、ベニバナ、菜種、および綿実油を含む群から選択される１つ以上の天然油から誘導される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの前記混合物は、前記組成物の約５〜約４０重量パーセントの量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記１つ以上の導電性カーボンブラックは、約２０重量部以下の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. ａ）前記１つ以上のイソシアネート官能性成分は、約２０〜約６０重量パーセントの量で存在し、ｂ）アルケノエートの１つ以上のアルキルエステルとアルカノエートの１つ以上のアルキルエステルとの前記混合物は、約５〜約４０重量パーセントの量で存在し、ｃ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１つ以上の触媒は、約０．００５〜約２重量パーセントの量で存在し、ｄ）１つ以上のカーボンブラックは、約１０〜約３５重量部の量で存在し、
    百分率は、前記組成物の重量に基づいている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記組成物は、２３℃で固体である１つ以上のイソシアネート官能性ポリエステル系プレポリマーをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記組成物は、約３以上の公称官能価を有する１つ以上のポリイソシアネートをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. モノエンおよびジエンの両方を含むＣ_{１４−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステルと、Ｃ_{１４−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−４アルキルエステルとを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記混合物ｂ）は、モノエンおよびジエンの両方を含むＣ_{１６−２０}アルケノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルと、Ｃ_{１６−２０}アルカノエートの１つ以上のＣ_１−２アルキルエステルとを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. ２つ以上の基材をともに固着させる方法であって、前記２つ以上の基材を、前記基材が接触している区域の少なくとも一部分に沿って配設された請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物でともに接触させることを含む、方法。
16. 前記基材のうちの前記少なくとも１つは、窓ガラスである、請求項１５に記載の方法。
17. 他の基材のうちの少なくとも１つは、建造物または車両である、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記基材は、車両である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 車両の窓を交換する方法であって、ｉ）前記窓を前記車両から取り外すことと、ｉｉ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を、交換用窓、または前記車両の中に前記窓を保持するように適合された前記車両のフランジに塗布することと、ｉｉｉ）前記車両の前記フランジおよび前記交換用窓を、前記交換用窓と前記車両の前記フランジとの間に配設された前記組成物で接触させることと、ｉｖ）前記接着剤を硬化させることと、を含む、方法。
20. 前記車両は、前記車両への前記窓の取り付けから６０分後に安全に運転され得る、請求項１９に記載の方法。