JP2012500862A - 大質量部品を構造体に接着するのに適応した接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）第１成分中の(i)１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマー；およびＢ）第２成分中の(ii)イソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物；(iii)組成物が非導電性となるように選択される１種または複数の充填剤；(iv)イソシアナート基と活性水素含有化合物との反応用の１種または複数の触媒を含む２成分組成物であって、１種もしくは複数のイソシアナート官能性プレポリマーおよびイソシアナート反応性基を有し、１種もしくは複数の化合物のどちらかまたは両方は有機固体粒子がグラフトされており、該組成物が有機固体粒子を全組成物の約６〜約１３重量パーセントを含む２成分組成物である。好ましい実施形態において、第２成分は、有機固体粒子が主鎖にグラフトされておりイソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物を約３５〜約６５重量パーセント含む。

Description

出願日の利益の主張
本出願は、すべての目的で参照により本明細書に組み込まれる２００８年８月２２日に出願の米国特許出願第６１／０９０，９８６号の出願日の利益を主張する。

本発明は、イソシアナート官能性成分とイソシアナート反応性成分とを含有する２成分組成物に関する。本発明は、２成分組成物を使用して基材同士を接着する方法、および組成物を使用して接着させた基材を含む構造体に関する。好ましい構造体の中には、建築物および運搬用車両がある。

イソシアナート官能性成分を含む組成物は、基材同士を接着するのに利用される。このような組成物のよくある一用途は、ガラスを多くの場合は窓の形で構造体に接着することである。自動車組立工場では、イソシアナート官能性成分を含有する１成分接着剤組成物を用いて窓を接着する場合が多い。典型的には、これらの組成物は、周囲湿気との反応により硬化する。１成分接着剤は、接着剤を分注および塗布するのに必要とされる機器が、２成分接着剤組成物を塗布するのに使用される機器より複雑でないので使用される。１成分湿気硬化性接着剤は、典型的には硬化するのに数時間かかる。組立工場環境では、車両は数時間運転されないので、この遅い硬化プロセスは許容できるものである。当技術分野で公知である１成分湿気硬化性接着剤は、米国特許第４，３７４，２３７号、米国特許第４，６８７，５３３号、米国特許第４，７８０，５２０号、米国特許第５，０６３，２６９号、米国特許第５，６２３，０４４号、米国特許第５，６０３，７９８号、米国特許第５，８５２，１３７号、米国特許第５，９２２，８０９号、米国特許第５，９７６，３０５号、米国特許第５，８５２，１３７号、および米国特許第６，５１２，０３３号に開示されており、関連性のある部分が参照により本明細書に組み込まれる。市販の１成分接着剤の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６３０、１５６２５、６１３５５接着剤、Ｅｆｔｅｃから入手可能なＥＦＢＯＮＤ（商標）フロントガラス接着剤、Ｙｏｋｏｈａｍａ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＷＳ １５１（商標）、ＷＳ２１２（商標）接着剤、およびＳｉｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＩＫＡＦＬＥＸ（商標）接着剤が挙げられる。

硬化速度が重要な状況では、一方の成分中にイソシアナート官能性化合物またはプレポリマー、ならびに他方の成分中にイソシアナート反応性成分を有する化合物および／またはプレポリマーを含有する２成分組成物が使用される。このような一環境は、自動車のアフターマーケット交換ガラス事業に存在する。顧客は、交換用窓を車両に接着した後できるだけ早く車両を運転することができるように、接着剤が急速に硬化することを望む場合が多い。２成分接着剤の利点は、１成分湿気硬化性接着剤システムの場合よりはるかに速い反応速度で硬化反応が進行することである。一方の成分中にイソシアナート官能性化合物またはプレポリマー、ならびに他方の成分中にイソシアナート反応性成分を有する化合物および／またはプレポリマーを含有する２成分組成物の例は、ＥＰ１，５２４，２８２、米国特許第５，８５２，１０３号、米国特許第６，７０９，５３９号、米国特許第７，１０１，９５０号、および米国特許第７，３６１，２９２号に開示されており、関連性のある部分が参照により本明細書に組み込まれる。

接着剤は、列車の車両およびエンジン、バス、ならびに大型トラックなどの運搬用大型車両に大型窓を接着する際に利用される。これらの窓の大部分は、他とは違う一組の特性を有する接着剤の必要性を引き起こす。特に、塗布直後に良好なグリーン強度を有する接着剤が必要とされるが、典型的な１成分接着剤はこのようなグリーン強度特性を与えない。さらに、接着剤システムには、典型的な２成分接着剤が与えるオープン時間より長いオープン時間が必要である。オープン時間とは、接着剤を基材に塗布してから、接着剤がもはや基材に粘着することができなくなるまでの時間である。１５分間〜３０分間のオープン時間が望まれる。したがって、塗布中に大質量窓を適切な位置に保持する能力を有する良好なグリーン強度、ならびにより遅いシーラント塗布および組立プロセスと、窓と窓枠を接触させた後にあり得る窓の調整とを可能にするより長いオープン時間を示す２成分接着剤システムが必要とされている。

本発明は、
Ａ）第１成分中の(i)１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマー；および
Ｂ）第２成分中の(ii)イソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物；
(iii)組成物が非導電性となるように選択される１種または複数の充填剤；
(iv)イソシアナート基と活性水素含有化合物の反応用の１種または複数の触媒
を含む２成分組成物であって、１種もしくは複数のイソシアナート官能性プレポリマーおよびイソシアナート反応性基を有する１種もしくは複数の化合物のどちらかまたは両方はそれに有機固体粒子がグラフトされており、該組成物が有機固体粒子を全組成物の約６〜約１３重量パーセント含む２成分組成物である。好ましい実施形態において、第２成分は、主鎖に有機固体粒子がグラフトされている、イソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物を約３５〜約６５重量パーセント含む。別の好ましい実施形態において、１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーは、プレポリマーの主鎖にグラフトされている有機固体粒子を約１４〜約２０重量パーセント含む。別の好ましい実施形態において、固体粒子は、熱可塑性ポリマー、またはゴムで改質された熱可塑性ポリマーを含む。

別の実施形態において、本発明は、２枚以上の基材同士を接着する方法であって、本発明による組成物の２成分を接触させるステップと、基材同士を接着するように、接触させた組成物の成分を基材と基材の間に配置して、接触させた組成物の成分と２枚以上の基材を接触させるステップとを含む方法である。好ましい実施形態において、一方の基材はガラス、好ましくは窓であり、他方の基材は、ガラスを接着させる構造体、好ましくは建築物または運搬用車両を含む。

本発明の組成物は、基材同士を接着する接着剤として有用である。組成物を使用して、種々の基材同士、例えばプラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、被覆基材などを接着することができる。本発明の組成物を使用して、同類および異類の基材同士を接着することができる。組成物は、ガラスを車両や建築物などの他の基材に接着する上で特に有用である。本発明の組成物は、車両モジュラーコンポーネントなど、モジュラーコンポーネントの部分同士を接着する際にも有用である。ガラスを、車両の被覆部分および非被覆部分に接着することができる。本発明の組成物は、窓などの大質量物品を別の基材に接着させた直後にこのような大質量物品が適切な位置に保持されることを可能にするのに十分なグリーン強度を提供する。さらに、本発明の組成物は、大質量物品を他方の基材と適切に接触させること、および物品を互いに対して調整することを可能にするのに十分長いオープン時間を提供する。

本発明の組成物の所望の特性を実現するために、第１成分であるＡ成分中のイソシアナート官能性プレポリマー、もしくは第２成分であるＢ成分中のイソシアナート反応性基を有する化合物、または両方は、その主鎖に有機固体粒子がグラフトされている。第１成分であるＡ成分中のイソシアナート反応性プレポリマー、もしくは第２成分であるＢ成分中のイソシアナート反応性基を有する化合物、または両方の主鎖にグラフトさせることができる有機固体粒子としては、２成分が合わされると本発明の組成物のエラストマー性およびグリーン強度を改善する任意の粒子が挙げられる。好ましい有機固体粒子は、熱可塑性ポリマー粒子またはゴムで改質された熱可塑性ポリマー粒子を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー、およびモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリラート、メタクリラート、不飽和ニトリル、またはそれらの混合物とのコポリマーをベースにするものである。コポリマーは、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとすることができる。より好ましくは、有機粒子は、不飽和ニトリルと共役ジエンとモノビニリデン芳香族モノマーとの１種もしくは複数のコポリマー、および／または不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族モノマーとの１種もしくは複数のコポリマーを含む。さらにより好ましくは、粒子はスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含む。有機ポリマー粒子は、好ましくは最終的に硬化した接着剤のエラストマー性およびグリーン強度を改善するのに十分なほど大きいが、硬化後の接着剤の極限強さを低下させるほど大きくない粒径を有する。好ましくは、粒径は約１０ミクロン以上であり、より好ましくは、粒径は約２０ミクロン以上である。好ましくは、粒径は約５０ミクロン以下であり、より好ましくは、粒径は約４０ミクロン以下である。組成物には、成分を接触させた後の接着剤が、完全に硬化する前に大質量物品を適切な位置に保持するのに十分なグリーン強度を有し、かつ大質量物品とそれを接着する対象の構造を接触させること、大質量物品の配置を調整することを可能にするのに十分長いオープン時間を示すような十分な量の有機ポリマー粒子が含まれるが、硬化した接着剤の伸びで定義される弾性が高くなりすぎるほど多量の有機ポリマー粒子は含まれない。好ましくは、硬化時の本発明による組成物は、所望の使用に十分な強度を有する。組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは約６重量パーセント以上、より好ましくは約７重量パーセント以上、最も好ましくは約８重量パーセント以上の有機ポリマー粒子を含有する。組成物は、組成物の全重量を基準にして好ましくは約１３重量パーセント以下、より好ましくは約１２重量パーセント以下、最も好ましくは約１０重量パーセント以下の有機ポリマー粒子を含有する。

イソシアナート官能性プレポリマーを含む成分に有機粒子が存在する実施形態において、このような成分は、好ましくは本明細書で先に記載の特性を実現するような量の有機粒子を含有する。好ましくは、イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分であるＡ成分の重量を基準にして０重量パーセントを超える、好ましくは約４重量パーセント以上、最も好ましくは約６重量パーセント以上の有機ポリマー粒子がそれにグラフトされている。好ましくは、イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分であるＡ成分の重量を基準にして約２６重量パーセント以下、好ましくは約２０重量パーセント以下、より好ましくは約１４重量パーセント以下の有機ポリマー粒子がそれにグラフトされている。イソシアナート反応性化合物を含む成分に有機粒子が存在する実施形態において、このような成分は、好ましくは本明細書で先に記載の特性を実現するような量の有機粒子を含有する。イソシアナート反応性化合物は、第２成分であるＢ成分の重量を基準にして好ましくは約１２重量パーセント以上、最も好ましくは約１４重量パーセント以上の有機ポリマー粒子がそれにグラフトされている。イソシアナート反応性基を含む化合物は、第２成分であるＢ成分の重量を基準にして好ましくは約２６重量パーセント以下、最も好ましくは約２０重量パーセント以下の有機ポリマー粒子がそれにグラフトされている。

本発明の組成物は、１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーを含む第１成分であるＡ成分と、１種または複数のイソシアナート反応性化合物を含有する１種または複数の化合物を含む第２成分であるＢ成分の２成分を含む。イソシアナート反応性化合物はイソシアナート官能性プレポリマーと反応して、硬化する組成物を生成して、多くの基材に対して良好な接着特性を示す。２成分を接触させると、組成物およびイソシアナート反応性基は、イソシアナート基と反応し始める。合わせた組成物の最終的な硬化が完了するには、ある程度の時間がかかる。これによって、望ましいオープン時間を有する組成物が実現する。「オープン時間」は、２成分を接触させてから、混合物が高粘性ペーストになり始め、組立中に変形を受けることなく、第２の基材の形状と一致し、それに粘着するまでの時間を意味すると考えられる。オープン時間は、好ましくは約８分間以上、より好ましくは約１５分間以上である。オープン時間は、好ましくは３０分間以下、より好ましくは約２５分間以下、最も好ましくは約２０分間以下である。合わせた組成物は、上述されたように所望のグリーン強度を示す。接着剤は、ＤＩＮ ５３２８３に従って決定して、６０分後に好ましくは０．６ＭＰａ以上、より好ましくは約０．８Ｍｐａ以上、最も好ましくは約１．０ＭＰａ以上のラップせん断強さを示す。組成物を一旦合わせると、広範囲の塗布温度にわたって一貫した特性を示す。好ましくは、約０℃から約４５℃の温度範囲にわたって変動がほとんどない。

本明細書では「１種または複数」は、少なくとも１種、または１種を超える記載成分を、開示するように使用できることを意味する。官能基数に関して使用される「公称」は理論官能基数を意味し、一般にこれは、使用される材料の化学量論から算出することができる。一般に、実質官能基数は、原材料の欠陥、反応物質の不完全な変換、および副生物の生成に起因して異なる。

第１成分は、１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーを含む。１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーは、ポリアミンやポリオール（コポリマーポリオールまたはグラフトトリオールなどのジオール、トリオール、および分散トリオール）など、１種を超えるイソシアナート反応性基を有する化合物と、化学量論を超える過剰量の１種または複数のポリイソシアナートとを、本明細書に記載の基準を満たす、イソシアナート官能基及び遊離イソシアナート含有量を有するプレポリマーを生成するのに十分な反応条件下で反応させるなど、適切な任意の方法で調製することができる。プレポリマーを調製するのに使用される好ましい方法において、ポリイソシアナートを、１種または複数のジオールと１種または複数のトリオールと１種または複数の分散トリオールと、場合によっては１種または複数のアミン末端ポリエーテルと反応させる。１種を超えるイソシアナート反応性基を有する化合物は、大部分のイソシアナート基と反応してプレポリマーの所望の遊離イソシアナート含有量と一致するよう十分なイソシアナート基を残すのに十分な量で存在する。イソシアナート官能性プレポリマーは、バルク重合や溶液重合など、適切な任意の方法で調製することができる。イソシアナート官能性プレポリマーを調製する上で好ましい成分は、Ｚｈｏｕら、７，３６１，２９２に開示されており、関連性のある部分が参照により本明細書に組み込まれる。プレポリマー調製に好ましいプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２２，８０９号、９欄、４から５１行に開示されている。

プレポリマーを調製する際に使用される好ましいポリイソシアナートとしては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２２，８０９号、３欄、３２行から４欄、２４行に開示されるものが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナートなどの芳香族または脂環式のポリイソシアナートであり、最も好ましくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートである。ジオールおよびトリオールは、ポリオールと総称される。本発明において有用であるポリオールは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２２，８０９号、４欄、６０行から５欄、５０行に記載されるポリオールに対応するジオールおよびトリオールである。ポリオールは好ましくはポリエーテルポリオール、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、エチレンオキシドでキャッピングされたポリオールであり、グリセリンなど、１種または複数の活性水素を有する化合物とプロピレンオキシドとを反応させ、続いて生成物とエチレンオキシドとを反応させることによって調製される。

上述した一実施形態において、プレポリマーは、主鎖にグラフトされている１種または複数の有機系ポリマーを含む。好ましくは、有機系ポリマー粒子をプレポリマー中に分散させた分散トリオールを含むことによって、有機系ポリマーはプレポリマーに含まれる。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み込まれるＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号、４欄、１３行から６欄、１８行に開示されている。イソシアナート反応性プレポリマーを調製する際に利用される好ましいポリオールの中には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ ７００コポリマーポリオール；ＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＬ ４３０コポリマーポリオールおよびＢａｙｅｒから入手可能なＡＲＣＯＬ（商標）１０９６コポリマーポリオールが含まれる。

好ましくは、ポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。使用されるトリオールは、好ましくは約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、最も好ましくは約６，０００以上の分子量を有する。このようなトリオールは、好ましくは約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。粒子をトリオール中に分散し、またはトリオールの一部の主鎖にグラフトできる。好ましくは、粒子がトリオールの主鎖にグラフトれている。分散トリオールは、組成物が本明細書に記載される所望の特性を示すような十分な量の有機ポリマー粒子を含有する。好ましくは、分散トリオールは、分散液に対して約２０重量パーセント以上、好ましくは約３０重量パーセント以上、より好ましくは約３５重量パーセント以上の有機ポリマー粒子コポリマー（organic polymer particles copolymer）を含有する。好ましくは、分散液は、分散液に対して約６０重量パーセント以下、好ましくは約５０重量パーセント以下、より好ましくは約４５重量パーセント以下の有機ポリマー粒子を含有する。ポリオール（ジオールおよびトリオールおよび分散ポリオール）は、イソシアナート基の大部分と反応して組成物のＡ成分に対応するよう十分なイソシアナート基を残すのに十分な量で、組成物中に存在する。

イソシアナート反応性プレポリマー（isocyanate reactive preopolymer）に有機固体粒子がグラフトされている実施形態において、存在する有機粒子の量は、合わせた組成物に本明細書に記載の所望の特性を付与するのに十分な量である。イソシアナート官能性プレポリマーは、好ましくは約２重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約１０重量パーセント以上の有機固体粒子を含有する。イソシアナート官能性プレポリマーは、好ましくは約２６重量パーセント以下、より好ましくは約２２重量パーセント以下、最も好ましくは約１８重量パーセント以下の有機固体粒子を含有する。第１成分であるＡ成分中に存在する１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーは、有機粒子がグラフトされているプレポリマーを０重量パーセント〜１００重量パーセントを含有することができる。重要な特徴は、本明細書で先に記載したように、合わせた組成物中に存在する有機粒子の全重量である。したがって、有機ポリマー粒子がグラフトされていないイソシアナート官能性ポリマーと、有機粒子がグラフトされているイソシアナート官能性プレポリマーとの混合物を利用することができる。ただし、所望量の有機粒子が全組成物中に存在することを条件とする。

イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分中に、組成物に接着特性を付与するのに十分であり、かつ本明細書に記載された本発明の組成物の所望の特性を改善するのに十分な量で存在する。イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分中に、第１成分の好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、最も好ましくは約３０重量パーセント以上の量で存在する。イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分中に、第１成分の好ましくは約９０重量パーセント以下、より好ましくは約７０重量パーセント以下、最も好ましくは約５０重量パーセント以下の量で存在する。イソシアナート官能性プレポリマー（isocyanate function prepolymer）の一部分に有機粒子がグラフトされているイソシアナート官能性プレポリマーの混合物が利用される実施形態において、有機粒子がグラフトされているイソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分中に、第１成分の約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、最も好ましくは約３０重量パーセント以上の量で存在する。イソシアナート官能性プレポリマーは、第１成分中に、好ましくは約６０重量パーセント以下、最も好ましくは約５０重量パーセント以下の量で存在する。

第１成分であるＡ成分は、硬化した形の組成物のモジュラスを改善する目的で１種または複数の多官能性イソシアナートをさらに含んでもよい。イソシアナートの文脈で使用される「多官能性」は、２．２以上の官能基数を有するイソシアナートを指す。多官能性イソシアナートは、約２．２以上の公称官能基数を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーのイソシアナートとすることができる。より好ましくは、多官能性イソシアナートは、約２．７以上の公称官能基数を有する。多官能性イソシアナートは、好ましくは約４以下、最も好ましくは約３．２以下の公称官能基数を有する。多官能性イソシアナートは、組成物で使用されるイソシアナート反応性化合物に対して反応性があり、かつ硬化した組成物のモジュラスを改善する任意のイソシアナートとすることができる。多官能性イソシアナートは、モノマー；モノマーイソシアナートのトリマー、イソシアヌラート、またはビウレット；１種もしくは複数のモノマーイソシアナートの複数単位の反応生成物であるオリゴマーまたはポリマーとすることができる。好ましい多官能性イソシアナートの例としては、Ｂａｙｅｒから商標および名称ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００およびＮ−１００で入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのトリマー、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）２０ポリマーイソシアナートを含めて、商標ＰＡＰＩ（商標）で市販されているものなどのポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアナート）などのポリマーイソシアナートが挙げられる。多官能性イソシアナートは、本発明の硬化した組成物のモジュラスに影響を及ぼすのに十分な量で存在する。使用量が多すぎると、組成物の硬化速度は許容できないほど遅くなる。使用量が少なすぎると、所望のモジュラスレベルを実現することはできない。多官能性イソシアナートは、Ａ側とＢ側の組成物の重量を基準にして好ましくは約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは約１．４重量パーセント以上の量で存在する。多官能性イソシアナートは、Ａ側とＢ側の組成物の重量を基準にして好ましくは約８重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約２．０重量パーセント以下の量で存在する。

第１成分であるＡ成分は、周囲温度の約２３℃において固体である１種または複数のポリエステル系ポリオールを含む１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーをさらに含んでもよい。ポリエステル系ポリオールは、プレポリマーが重力によって基材が互いに対して動くのを防止するのに十分なグリーン強度をもたらすような融点であり、かつプレポリマーが周囲温度において固体であるような融点を有する。車両または建築物に窓を取り付ける点から見て、ポリエステル系プレポリマーは、取り付けた後に窓が滑り落ちるのを防止する。ポリエステルポリオールは、好ましくは約４０℃以上、さらにより好ましくは約４５℃以上、最も好ましくは約５０℃以上の融点を有する。ポリエステルポリオールは、好ましくは約８５℃以下、最も好ましくは約６０℃以下、さらにより好ましくは約７０℃以下の融点を示す。ポリエステル系イソシアナートプレポリマーは、１種または複数のポリエステルポリオールを使用して調製することができる。プレポリマー中のポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物を固体にするのに必要とされるグリーン強度を本発明の組成物にもたらし、かつ組成物の所望のレオロジーをもたらすのに十分な量である。ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール系イソシアナートプレポリマー中に、プレポリマーの重量を基準にして好ましくは約７０重量パーセント以上、より好ましくは約８０重量パーセント以上の量で存在する。ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール系イソシアナートプレポリマー中に、プレポリマーの重量を基準にして好ましくは約９５重量パーセント以下、より好ましくは約９０重量パーセント以下の量で存在する。好ましくは、ポリエステルポリオール系イソシアナートプレポリマーは、接着剤組成物中に、プレポリマーの重量を基準にして約１重量パーセント以上、最も好ましくは約２重量パーセント以上の量で存在する。ポリエステルポリオール系イソシアナートプレポリマーは、接着剤組成物中に、好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。ポリエステルポリオールは、定められた特性要件を満たす、すなわち周囲温度において結晶質であり、所望の温度範囲で融解する任意のポリエステル組成物とすることができる。好ましいポリエステルポリオールは、直鎖状二酸と直鎖状ジオールから調製される。より好ましい二酸はアジピン酸である。より好ましいジオールはＣ_２〜６ジオールであり、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールが最も好ましい。ポリエステル系ポリイソシアナートプレポリマーは、本明細書で先に記載のプロセスおよびイソシアナートを使用して調製することができる。好ましいポリエステルポリオールは、ＥＶＯＮＩＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売名ＤＹＮＡＣＯＬＬ、名称７３６０および７３３０で入手可能であり、７３６０がより好ましい。

本発明の組成物の第２成分は、イソシアナート反応性基を含む１種または複数の化合物を含む。好ましくは、イソシアナート反応性基は活性水素を含む基である。第１成分のイソシアナート官能基との接触の際に、イソシアナート反応性基はイソシアナート官能基と反応して組成物を硬化させる。イソシアナート反応性基を含む化合物は、イソシアナート官能性プレポリマーのイソシアナートと反応するこのようなイソシアナート反応性基を含む任意の化合物とすることができる。本明細書では「イソシアナート反応性化合物」という用語は、活性水素部分を含む化合物またはイミノ官能性化合物など、少なくとも２つのイソシアナート反応性部分を有する任意の有機化合物を包含する。本発明では、活性水素を含む部分は、分子中に存在するその位置のためＷｏｈｌｅｒ、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、４９巻、３１８１頁（１９２７年）に記載されるツェレビチノフ試験に従って著しい活性を示す水素原子を含む部分を指す。このような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＨ、および−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン、およびポリ酸が挙げられる。別の実施形態において、活性水素含有化合物は、活性水素官能性プレポリマーであってもよく、これは、得られるプレポリマーの反応性基がイソシアナート基に対して反応性を示す活性水素含有化合物となるような量で過剰の活性水素反応性基が存在する条件下における、１種または複数のポリイソシアナートと１種または複数の活性水素含有化合物との反応生成物である。適切なイミノ官能性化合物は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，９１０，２７９号に記載されるものなど、１分子当たり末端イミノ基を少なくとも１つ有するものである。イソシアナート反応性化合物は、好ましくはポリオールまたはアミン末端ポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリアミンである。好ましい実施形態において、イソシアナート反応性基を含むポリオールまたはイソシアナート反応性基を有するプレポリマーは、１種もしくは複数の鎖延長剤または架橋剤および／または１種もしくは複数のアミン末端ポリオールと一緒に利用される。イソシアナート反応性基を含む化合物は、本発明の組成物の第２成分中に、組成物の２成分を接触させる際にイソシアナート官能性化合物と反応することによって組成物を硬化させるのに十分であり、かつ組成物の所望の特性を組成物に付与するのに十分である量で存在する。イソシアナート反応性基を含む１種または複数の化合物は、第２成分の好ましくは約１０重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、最も好ましくは約３０重量パーセント以上の量で、第２成分中に存在する。イソシアナート反応性基を含む１種または複数の化合物は、第２成分の好ましくは約１００重量パーセント以下、より好ましくは約６０重量パーセント以下、最も好ましくは約５０重量パーセント以下の量で、第２成分中に存在する。有機粒子がグラフトされておりイソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物を第２成分が含む一実施形態において、この第２成分は、有機粒子がグラフトされておらずイソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物をさらに含む。すなわち、このような化合物は固体を含まない。好ましい実施形態において、有機粒子がグラフトされていない、すなわち固体を含まないイソシアナート反応性化合物の量は、第２成分の約５〜約３０重量パーセントである。

本発明の組成物の第２成分であるＢ成分は、イソシアナート反応性基を含む他の化合物に加えて、２種以上のイソシアナート反応性基および炭化水素主鎖を有する１種または複数の低分子量化合物をさらに含んでもよく、その主鎖は、１種または複数のヘテロ原子をさらに含んでもよい。このような低分子量化合物は、鎖延長剤として当技術分野において公知である化合物とすることができ、このような化合物は二官能性である。このような低分子量化合物は、また架橋剤として当技術分野において公知である化合物であってもよく、このような化合物は、平均して化合物１個当たり２個を超える活性水素基を有する。主鎖中のヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素、またはそれらの混合物とすることができ、酸素、窒素、またはそれらの混合物がより好ましく、酸素が最も好ましい。低分子量化合物の分子量は、好ましくは約１２０以下、より好ましくは約１００以下である。好ましくは、低分子量化合物は、１種もしくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの１種もしくは複数の付加物、多官能性アルカノールアミンとアルキレンオキシドとの１種もしくは複数の付加物、またはそれらの混合物を含む。好ましい低分子量化合物は、主鎖中に１種または複数のヘテロ原子が含まれていてもよい直鎖状炭化水素である。好ましい多官能性アルコールおよび多官能性アルカノールアミンの中には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、エタノールアミン、およびプロパノールアミンがある。アルキレンオキシドを含む好ましい付加物の中には、３個以上のヒドロキシル基およびエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有するアルコールの付加物がある。より好ましい低分子量化合物としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミンなどが挙げられる。様々な低分子量化合物のブレンドを使用することができる。低分子量化合物は、本発明の組成物の第２成分中に、イソシアナート反応性基を有する他の化合物に加えて、好ましくは０重量パーセントを超える、より好ましくは約０．３重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上の量で存在する。低分子量化合物は、本発明の組成物の第２成分中に、好ましくは約１０重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。

組成物の第２成分は、本明細書で先に記載のものなど、１種または複数のポリエステルポリオールをさらに含有することができる。ポリエステルポリオールは、接触される本発明の組成物のグリーン強度を改善するのに十分な量で添加することができる。ポリエステルポリオールが存在する場合それは、好ましくは約１重量パーセント以上、より好ましくは約２重量パーセント以上の量で存在する。ポリエステルポリオールが存在する場合それは、好ましくは約１５重量パーセント以下、より好ましくは約８重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。

第２成分であるＢ成分は、ポリアミン１つ当たりアミン基２個以上を有するポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含んでもよい。このような化合物は、本明細書に記載されるようにゲル化剤として機能することができる。ポリオキシアルキレンポリアミンは、好ましくはポリアミン１つ当たりアミン２から４個、最も好ましくはポリアミン１つ当たりアミン２から３個を有する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、好ましくは約２００以上、最も好ましくは約４００以上の重量平均分子量を有する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、好ましくは約５，０００以下、最も好ましくは約３，０００以下の重量平均分子量を有する。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの中には、分子量約４００のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミン、および分子量約４００のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンがある。ポリオキシアルキレンポリアミンは、組成物を混合して塗布した後、組成物のへたりを防止するのに十分な量で存在する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、本発明の組成物中に好ましくは約０．２重量パーセント以上、より好ましくは約０．３重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上の量で存在する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、本発明の組成物中に好ましくは約６重量パーセント以下、より好ましくは約４重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセント以下の量で存在する。

組成物の各成分は、好ましくは１種または複数の充填剤を含む。充填剤は種々の理由で添加され、１つまたは複数のタイプの充填剤を本発明の組成物の成分で利用することができる。粘土、アルミナ、石灰石、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ、膨張パーライトなどの充填剤を添加して、組成物を補強し、適切な粘度およびレオロジーを付与し、コストと組成物の所望の特性および組成物の成分との間でバランスをとることができる。本発明で有用な充填剤の好ましい一群は、コストと粘度のバランスを各成分に付与する充填剤である。このために有用な充填剤の中には、タルク、炭酸カルシウム、およびカオリンである。このような充填剤は、好ましくは顔料不含充填剤であり、粘度とコストとの許容できるバランスを調合物に付与し、かつ組成物の所望の特性を実現するのに十分な量で使用される。好ましい顔料不含充填剤としては、炭酸カルシウムまたはカオリンが挙げられる。本発明において有用である炭酸カルシウムは、標準炭酸カルシウムである。このような標準炭酸カルシウムは無処理である。すなわち、これらは、有機酸または有機酸エステルなど、他の化学物質を用いた処理によって改質されていない。カオリンはカオリナイトとも呼ばれ、化学式Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表される化合物を含み、ほとんどの場合粘土の大きさの６角薄片状結晶として出現する。好ましくは、顔料不含充填剤は、組成物のレオロジーを押出し可能な接着剤として機能するのに適したものとするのに十分な量で存在する。顔料不含充填剤は、第１成分中に、好ましくは約８重量部以上、最も好ましくは約１５重量部以上の量で存在する。顔料不含充填剤は、第１成分中に、好ましくは約２２重量部以下、最も好ましくは約１８重量部以下の量で存在する。

本発明の組成物の成分は、組成物の強度およびレオロジーを改善するように存在する補強充填剤をさらに含んでもよい。補強充填剤の好ましいクラスはカーボンブラックである。補強充填剤は、組成物を補強し、かつ組成物のレオロジーを改善するのに十分な量で存在する。自動車用途において、非導電性は、一般に組成物のインピーダンスが少なくとも１０^１０オーム−ｃｍであることを意味すると考えられる。好ましくは、補強充填剤は、組成物の成分が非導電性となるような量で存在する。カーボンブラックなど、ある種の補強充填剤の存在が多すぎる場合、組成物は導電性となる可能性がある。カーボンブラックが補強充填剤として使用されるとき、使用されるカーボンブラックは標準カーボンブラックとすることができる。標準カーボンブラックは、非導電性にするための特定の表面処理または酸化を施していないカーボンブラックである。１種または複数の非導電性カーボンブラックを標準カーボンブラックと一緒に使用することができるが、このように包含することは不必要なコストを加算するおそれがある。組成物中の標準カーボンブラックの量は、所望の色、粘度、耐へたり性、および強度をもたらす量である。組成物が非導電性であることが望まれる場合、標準カーボンブラックを、組成物が非導電性となるレベルで利用することができる。補強充填剤は、成分のどちらかまたは両方中に、成分の重量を基準にして、各成分に対して好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約１２重量パーセントの量で存在する。補強充填剤は、成分のどちらかまたは両方中に、成分の重量を基準にして好ましくは約３０重量パーセント以下、より好ましくは約２５重量パーセント以下、最も好ましくは約１８重量パーセント以下の量で存在する。導電性カーボンブラックを使用する場合、濃度を組成物全体において約１８重量パーセント未満に維持して、組成物のインピーダンスが１０^１０オーム−ｃｍを超えるのを防止するよう注意を払わなければならず、この量を下回る場合の組成物は非導電性とみなされる。標準カーボンブラックは当技術分野において周知であり、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、およびＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、ならびにＣａｂｏｔから入手可能なＣＳＸ（商標）カーボンブラック、ならびにＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックが挙げられる。非導電性カーボンブラックは当技術分野において周知であり、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０およびＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックが挙げられる。

組成物の一方の成分または両成分において有用である充填剤の別のクラスは、本発明の組成物の対費用効果、粘度、および非導電性を改善する目的で添加される粘土である。本発明において有用である好ましい粘土としては、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、および表面処理無水ケイ酸アルミニウムが挙げられる。粘土は、汲み上げ可能な接着剤の調合を容易にする任意の形で使用することができる。好ましくは、粘土は、粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズ、または微粉砕粒子の形で混合される。粘土は、本発明の組成物の約０重量パーセント以上、より好ましくは約１０重量パーセント以上、さらにより好ましくは約１８重量パーセント以上の量で使用することができる。粘土は、本発明の組成物の好ましくは約２２重量パーセント以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下の量で使用される。

接着剤組成物は、チキソトロープ剤（レオロジー添加剤）として機能する充填剤をさらに含んでもよい。このようなチキソトロープ剤は当業者に周知であり、ヒュームドシリカなどが挙げられる。チキソトロープ剤は、組成物のどちらかの成分または両成分に、所望のレオロジー特性が得られるのに十分な量で添加することができる。好ましくは、チキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量を基準にして約０重量パーセント以上、好ましくは約１重量部以上の量で存在する。任意選択のチキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量を基準にして好ましくは約１０重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下の量で存在する。

本発明の組成物の一方の成分または両成分は、イソシアナート部分と水または活性水素含有化合物との反応用の当業者に公知の触媒をさらに含んでもよい。好ましくは、触媒は周囲条件で揮発性でない。このような化合物は当技術分野において周知である。好ましくは、触媒は、組成物の第２成分であるＢ成分に加えられている。好ましい触媒としては、有機金属化合物、アミン系触媒、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機金属化合物とアミン系触媒の混合物が利用される。好ましい有機金属触媒の中には、アルカン酸金属、酢酸金属、金属アセチルアセトナート、および第三級アミンがある。好ましいアルカン酸金属触媒としては、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛（zinc octoate）、オクタン酸カリウム（potassium octoate）、およびオクタン酸ナトリウム（sodium octoate）など、ビスマス、亜鉛、カリウムおよびナトリウムのアルカノアートが挙げられる。酢酸金属としては酢酸カリウムが挙げられる。金属アセチルアセチルアセトナートとしては、鉄アセチルアセトナートおよびジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。好ましい金属塩触媒は、金属としてビスマスまたはスズを含有し、スズが最も好ましい。好ましいアミン触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノ−エチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキル−モルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第三級アミンは、イソシアナート基と活性水素含有化合物との反応を触媒するのに十分な量で使用され、第三級アミンは、組成物の重量を基準にして好ましくは約０．１５重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部以上であり、かつ約２．０重量部以下、より好ましくは約１．７５重量部以下、さらにより好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下である量で利用される。有機金属化合物系触媒を使用するときは、接着剤組成物の重量を基準にして好ましくは約０重量部以上、より好ましくは約０．１重量部以上、さらにより好ましくは約０．２重量部以上、最も好ましくは約０．４重量部以上の量で使用される。このような有機金属化合物系触媒は、接着剤組成物の重量を基準にして好ましくは約５重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、さらにより好ましくは約１重量部以下、最も好ましくは約０．６重量部以下の量で使用される。

Ａ成分である樹脂成分およびＢ成分である硬化性成分（curative part）のどちらかまたは両方は、顔料、安定剤、紫外線安定剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、ならびに硬化性ポリウレタンを生成する組成物および接着剤中によく存在している他の添加剤を含有することができる。イソシアナート反応性成分の感湿性基の早期加水分解を防止するには、充填剤および顔料を混合する前に完全に乾燥するべきである。

本発明の硬化性組成物は、レオロジー特性が所望の稠度に改質されるように可塑剤をさらに含んでもよい。このような材料は、水を含まず、イソシアナート基に対して不活性であり、存在するポリマーに対して相溶性を示すべきである。可塑剤をどちらかの成分に加えることができる。適切な可塑剤は当技術分野において周知であり、好ましい可塑剤としては、フタル酸ジイソノニルまたはフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸アルキル、部分水素化テルペン、リン酸トリオクチル、トルエン−スルファミド、アルキルスルホン酸エステル、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン、およびアルキルナフタレンが挙げられる。硬化性組成物の各成分中の可塑剤の量は、所望のレオロジー特性をもたらす量である。本明細書に開示する量としては、イソシアナートを含むプレポリマーの調製時および硬化性組成物の配合時に添加される量が挙げられる。可塑剤は、本発明の組成物中に、本発明の組成物の重量を基準にして好ましくは約０重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約１０重量パーセント以上の量で使用される。可塑剤は、本発明の組成物の重量を基準にして好ましくは約４５重量パーセント以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下の量で使用される。

本発明の組成物は、接着剤組成物を湿気から保護するように機能し、それによって促進を抑制し、硬化性調合物におけるイソシアナートの早期架橋を防止する安定剤をさらに含んでもよい。ポリウレタン硬化性２成分組成物用の当業者に公知の安定剤を、本明細書で使用することができる。このような安定剤の中には、ジエチルマロナート、アルキルフェノールアルキラート、パラトルエンスルホン酸イソシアナート、塩化ベンゾイル、およびオルトアルキルホルマート、またはモレキュラーシーブが含まれる。このような安定剤は、好ましくは本発明の組成物の全重量を基準にして約０．１重量パーセント以上、好ましくは約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約０．８重量パーセント以上の量で使用される。このような安定剤は、本発明の組成物の重量を基準にして約５．０重量パーセント以下、より好ましくは約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは約１．４重量パーセント以下の量で使用される。

本発明の組成物は、参照により本明細書に組み込まれるＭａｈｄｉの米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号、段落００５５から００６５およびＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号、５欄、２７行から６欄、４１行に開示されるものなど、接着促進剤をさらに含んでもよい。有用なこのような接着促進剤の量も、参照により本明細書に組み込まれるこれらの参考文献に開示される。

本発明の組成物の２成分は、好ましくはイソシアナート基の当量が、イソシアナート反応性基の当量より高くなるように組み合わされる。好ましくは、イソシアナート官能性プレポリマーと多官能性イソシアナートによってもたらされるイソシアナート基の量は、Ａ成分中のイソシアナート基とＢ成分中のイソシアナート反応性基との所望の比が得られるように選択される。好ましくは、イソシアナート反応性基（活性水素基など）に対するＡ成分中のイソシアナート基の割合は、少なくとも約１．１、より好ましくは約１．１５以上、最も好ましくは約１．２以上であり、かつ約１．８以下、より好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１．３以下である。２成分の官能基数は、硬化した接着剤の得られた架橋密度が所望の係数をもたらすような方式で調整される。

本発明の成分または硬化性組成物は、当技術分野において周知である手段を使用して、成分同士をブレンドすることによって調合することができる。一般に、成分は適切なミキサーでブレンドされる。このようなブレンド操作は、好ましくは真空下または窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気中、早期反応を防止するのに酸素および大気水分の非存在下で実施される。反応混合物に、このような混合物の混合および取扱いが容易にできるようにイソシアナートを含む成分の調製用の可塑剤を添加することは有利であり得る。あるいは、可塑剤は、すべての成分をブレンドする間に添加することができる。成分は、好ましくは約２０℃から約１００℃、より好ましくは約２５℃から約７０℃の温度でブレンドされる。材料は、十分にブレンドされた混合物を調製するのに十分な時間、好ましくは約１０から約６０分間ブレンドされる。成分または硬化性組成物を調合すると、これらを大気水分および酸素から保護するような適切な容器に包装する。大気水分および酸素と接触すると、イソシアナート官能性プレポリマーの早期架橋が起こり得る。

本発明の重合性組成物は２成分接着剤として使用される。重合性組成物の成分は、このような材料を用いて作業するとき通常行われるようにブレンドされる。商業および産業環境で最も容易に使用することができる本発明のものなど、接着剤として有用な２成分重合性組成物の場合、２成分が組み合わされる体積比は、好ましくは好都合な整数である。これによって、静的および動的混合を含めて、通常の市販ディスペンサーを用いた硬化性組成物の塗布が容易になる。静的混合を伴うこのようなディスペンサーは、（参照により本明細書に組み込まれる）米国特許第４，５３８，９２０号および第５，０８２，１４７号に示されており、商標名ＭＩＸＰＡＣとしてＣｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から、またはＳｕｌｚｅｒ ＱｕａｄｒｏとしてＳｕｌｚｅｒ Ｌｔｄ．（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。典型的には、これらのディスペンサーに、一対の筒形入れ物が使用され、各筒体は重合性組成物の２成分のうちの１成分を入れるためのものであって、並んで配置されている。各筒体につき１本ずつ備えられた２本のプランジャーを（例えば、手動で、または手動式ラチェット機構（hand-actuated ratcheting mechanism）によって）同時に前進させて、筒体の内容物を、２成分のブレンド操作を容易にするための静的混合機も入れることができる共通の細長い中空混合室に送り込む。ブレンドされた重合性組成物は、混合室から基材上に押し出される。電動式機器を使用するとき、動的混合を使用することができる。筒が空になると、新たな筒に取り替え、塗布プロセスを継続することができる。重合性組成物の２成分が組み合わされる体積比は、筒体の直径で調節される。（各プランジャーは固定直径の筒体内に入るようなサイズに作製され、それらのプランジャーは同じ速さで筒体に進められる）。シングルディスペンサーは、種々の異なる２成分重合性組成物で使用するためのものである場合が多く、プランジャーは、重合性組成物の２成分が好都合な混合比で送達されるようなサイズに作製される。よくある混合比には、１：１、２：１、４：１、および１０：１もある。好ましくは、２成分は約１：１の混合比でブレンドされる。

好ましくは、混合した本発明の２成分組成物は、液だれすることなく塗布を可能にする適切な粘度を有する。好ましくは、個々の２つの成分の粘度は、同じ桁数であるべきである。静的混合を利用して混合した組成物の場合、混合する前の個々の成分は、好ましくは約１０Ｐａ．Ｓ（１０，０００センチポアズ）以上、より好ましくは約２０Ｐａ．Ｓ（２０，０００センチポアズ）以上、最も好ましくは約４０Ｐａ．Ｓ（４０，０００センチポアズ）以上の粘度を有する。混合した２成分組成物は、硬化前の粘度が好ましくは約１５０Ｐａ．Ｓ（１５０，０００センチポアズ）以下、より好ましくは約１２０Ｐａ．Ｓ（１２０，０００センチポアズ）以下、最も好ましくは約１００Ｐａ．Ｓ（１００，０００センチポアズ）以下である。この一節で使用される「粘度」は、コーン・プレート型レオメータ（直径２０ｍｍおよびコーン角４°）で測定してせん断速度２０／秒のとき決定される。粘度が高くなると、動的混合が必要となる。粘度がより低い場合、この成分は、当技術分野で公知であるゲル化剤が未硬化の接着剤システムのへたりを防止するために必要とされてもよい。

本発明の重合性組成物を使用して、本明細書で先に記載したように種々の基材を接着する。組成物を使用して、多孔質および非多孔質の基材同士を接着することができる。２成分を接触させた後の重合性組成物を第１の基材に塗布し、その後第１の基材上の重合性組成物を第２の基材と接触させる。好ましい実施形態において、本発明の組成物を塗布する表面を、塗布する前に清浄し、場合によっては活性化および／または下塗りする。一般に、本発明の組成物は、重合性組成物をポンプ押出しできる温度で塗布される。本発明の重合性組成物は、好ましくは約０℃以上の塗布温度、より好ましくは約１８℃以上の塗布温度で塗布される。本発明の重合性組成物は、好ましくは約４５℃以下の塗布温度、より好ましくは約３５℃以下の塗布温度で塗布される。重合性組成物は、２成分を接触させるとすぐに硬化を始める。硬化は、対流熱、マイクロ波加熱などによって硬化接着剤に熱を加えることによって促進することができる。

好ましくは、接触させた組成物を使用して、ガラスを金属またはプラスチックなどの他の基材に接着する。好ましい実施形態において、第１の基材はガラス窓であり、第２の基材は窓枠である。別の好ましい実施形態において、第１の基材はガラス窓であり、第２の基材は車両、好ましくは大量輸送に使用される車両の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は清浄にされ、接着剤を接着する対象の領域にガラスワイプ（glass wipe）または下塗剤を塗布してもよい。窓フランジは塗料用下塗剤で下塗りすることができる。接触させた組成物は、車両に配置されると窓フランジと接触するように位置する窓の周辺部にビーズ状に塗布される。次いで、窓とその上に位置する接触させた組成物を、窓とフランジの間に接触させた組成物が位置するようにフランジに配置する。接触させた組成物のビーズは、窓と窓フランジとの間の接合部をシールするように機能する連続ビーズである。接着剤の連続ビーズは、接触させるとビーズが各端部において連結して、窓とフランジとの間で連続シールとなるように位置するビーズである。その後、接触させた組成物を硬化させる。基材と接触させた後の本発明の組成物は、組み立てた後窓の移動を９０分未満、より好ましくは６０分未満において防止するのに十分なグリーン強度を有する。本発明の組成物は、２０Ｋｇを超え、約１２０Ｋｇまでの大質量基材を基材に接着するのに特に有用である。本発明の組成物によって接着させることができる大質量基材の１クラスは、大量輸送用車両に利用されるものなどの大型窓である。

好ましい実施形態において、本発明の組成物を使用して、構造体または車両、最も好ましくは車両の窓を交換する。第１のステップは以前の窓の除去である。これは、古い窓を適切な位置に保持している接着剤のビーズを切断し、次いで古い窓を外すことによって達成できる。その後、新たな窓を清浄にして下塗りする。窓フランジ上に存在する古い接着剤を除去できるが、これは必須のことではなく、ほとんどの場合そのまま残される。窓フランジは、好ましくは塗料用下塗剤で下塗りされる。接着剤は、車両に配置されると窓フランジと接触するように置かれる窓の周辺部にビーズ状に塗布される。次いで、接着剤が置かれた窓をフランジに配置して、接着剤が窓とフランジとの間に置かれる。接着剤ビーズは、窓と窓フランジとの間の接合部をシールするように、かつ車体構造を最高約４０％強化するように機能する一続きのビーズである。接着剤の一続きのビーズは、窓とフランジとが接触されるとビーズが各端部で連結して、窓とフランジとの間で一続きのシールとなるように置かれるビーズである。その後、接着剤を硬化させる。接着剤は、約０°Ｆ（−１８℃）〜約１１５°Ｆ（４６℃）の温度で接着剤を塗布した後、好ましくは１時間、より好ましくは３０分間の短い走行外時間（drive away time）を可能にする急速な強度進行を示す。特に、このような条件下で取り付けられたフロントガラスは、米国連邦自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ）２１２を満たすものである。

一実施形態において、好ましくは本発明の組成物を使用して、金属、（ｅ−コーティングまたは塗料系で）被覆された金属、プラスチック、繊維強化プラスチック、木材、および／またはガラスを接着する。別の実施形態において、本発明の組成物を使用して、モジュラーコンポーネントを車体または互いに接着することができる。モジュラーコンポーネントの例としては、ドア、窓、ルーフモジュール、または車体などの車両モジュールが挙げられる。本発明の重合性組成物を使用して、外装トリムまたは内装トリムを車体に接着することもできる。

ある種の用途では、本発明の重合性組成物を下塗剤または活性化ワイプ（activation wipe）と共に利用することができる。下塗剤または活性化ワイプは、典型的には１種または複数の基材の表面に塗布される。いずれの溶媒も揮発させておき、次いで重合性組成物を基材と接触させる。好ましくは、基材に下塗剤または活性化ワイプを塗布してから重合性組成物を塗布するまでの時間は、約０．５分間以上、より好ましくは約１分間以上、最も好ましくは約２分間以上である。

重合性組成物は、ある種の基材に、下塗剤の非存在下でまたは表面を清浄にすること以外他には何も基材の表面を処理せずに接着することができる。下塗剤または表面処理を必要とすることなく、重合性組成物が接着する基材としては、典型的にはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ポリエステルなどの繊維強化プラスチック、ならびに被覆金属、例えばｅ−コーティングされたアルミニウムおよび鋼、ならびに塗装金属板が挙げられる。

本発明の重合性組成物は、好ましくは約９０分後、より好ましくは約６０分後、最も好ましくは約３０分後に、基材の一方に力を加えることなく、基材同士が互いに対して動くことなく保持されるのに十分なグリーン強度を示す。本発明の重合性組成物は、好ましくは室温で約１日後に完全硬化を示す。最高約１２０℃の温度で加熱することによって、より速い硬化を実現することができる。２３℃未満の場合、硬化時間が長くなる。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に好ましくは約４ＭＰａ以上、より好ましくは約５ＭＰａ以上、最も好ましくは約６ＭＰａ以上の引張強さを示す。本発明の重合性組成物は、２時間後に好ましくは約１ＭＰａ以上、より好ましくは約２ＭＰａ以上、最も好ましくは約３ＭＰａ以上のラップせん断強さを示す。ラップせん断強さは、ＤＩＮ ５３２８３に準拠して決定される。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に好ましくは約１００％以上、より好ましくは約２００％以上、最も好ましくは約３００％以上の破断点伸びを示す。本発明の重合性組成物は、完全硬化後に好ましくは約３５０％以下の破断点伸びを示す。破断点伸びは、ＤＩＮ ５３５０４に準拠して決定される。

本明細書に記載される「分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＳＥＣとも呼ばれる）で決めることができる数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーの場合、イソシアナート化合物と、それらが当業者に公知のように反応するポリオール化合物との当量比から近似的な数平均分子量を算出することも可能である。別段の記述のない限り、部および百分率はすべて重量によるものであり、本発明の組成物の重量を基準にしている。

本発明の例示的な実施形態
下記の実施例は、本発明を例示するために記載されるものであって、その範囲を限定するものではない。部および百分率はすべて、別段の指摘がない限り重量によるものである。以下の実施例で調製されるプレポリマーで使用される材料については、表１に記載されている。

ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール２２．５７１ｇと平均分子量４６５０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレントリオール３３．１３２ｇを混合することによって調製される。可塑剤３３．７７９ｇを添加する。さらに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート９．５０１ｇを添加する。その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．００９ｇ中オルトリン酸０．００１ｇ、およびマロン酸ジエチル１ｇを添加する。次いで、反応器中、混合物全体を５０℃に加熱し、オクチル酸第一スズ０．００７ｇを添加する。反応は、５０℃で１時間実施する。得られたプレポリマーは、本明細書でＮＣＯ−プレポリマー−１と呼ぶものとする。

ＳＡＮ−コポリマー固体を含有するポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、ＳＡＮ固形分４０％のＳＡＮ−コ−ポリオキシプロピレントリオール６０．５８ｇ、可塑剤３１．９８ｇ、メチルエチルケトン０．００９ｇ中オルトリン酸０．００１ｇを反応器に加えることによって調製される。ＳＡＮはスチレンアクリロニトリルである。混合することによって均質化した後、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート７．４１ｇを添加する。再び、混合物を均質化する。次いで、反応器を５０℃に加熱する。その後、オクチル酸第一スズ０．０２ｇを添加し、反応を５０℃で１時間実施する。得られたプレポリマーは、本明細書でＮＣＯ−プレポリマー−２と呼ぶものとする。

ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオール３８．６９９ｇと平均分子量４６５０ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレントリオール１８．５１６ｇを混合することによって調製される。可塑剤３１．８５４ｇを添加する。さらに、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート１０．７０１ｇを添加する。その後、ＭＥＫ０．００９ｇ中オルトリン酸０．００１ｇ、およびマロン酸ジエチル０．２１３ｇを添加する。次いで、反応器中、混合物全体を５０℃に加熱し、オクチル酸第一スズ０．００７ｇを添加する。反応は、５０℃で１時間実施する。得られたプレポリマーは、本明細書でＮＣＯ−プレポリマー−３と呼ぶものとする。

この実施例では、米国特許第５，８５２，１０３号の実施例１のイソシアナート官能性プレポリマーを調製する。低分岐度のポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、分子量２０００のポリオキシラートジオール３６３．６８ｇと分子量４５００のポリオキシアルキラートトリオールに分散させたポリウレア５２７．０４ｇを混合することによって調製される。混合は、反応器中で混合物を５５℃に加熱することによって実施される。混合物に、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１６０．６ｇおよびオクチル酸第一スズ０．１７ｇを添加する。次いで、全混合物を１時間反応する。最後に、可塑化剤であるフタル酸ジアリル５２５．４４ｇを混合物に添加し、混合を１時間続ける。得られたプレポリマーは、本明細書でＮＣＯ−プレポリマー−４と呼ぶものとする。

ＯＨでエンドキャップされたプレポリマーの調製
ＮＣＯ−プレポリマー−３ ６１．４ｇを反応器に加える。エンドキャッピング用の２−メルカプトエタノール２．５３ｇを反応器容器に添加する。その後、トルエン０．１３９ｇ中０．０１ｇを添加し、撹拌しながら、混合物を５０℃に加熱する。反応を５０℃で１時間実施した。得られたプレポリマーは、本明細書でＯＨ−プレポリマー−１と呼ぶものとする。さらに、得られたプレポリマーは、遊離イソシアナート官能基数０の粘性材料であった。

この実施例は、米国特許第５，８５２，１０３号の実施例１のＯＨ−プレポリマー組成物の調製である。ヒドロキシル官能性ポリウレア分散ポリエーテルポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキラートジオールとポリウレア分散ポリオキシアルキラートトリオールを反応させることによって合成される。この混合物を撹拌し、５５℃に加熱し、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびオクチル酸第一スズを添加し、さらに３０分間混合する。可塑化剤である可塑剤（ＤＡＰ）を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。得られたプレポリマーは、遊離イソシアナート官能基数０の粘性材料である。各ヒドロキシル官能性プレポリマーを調製するのに使用される成分を下記の表にまとめる。

接着剤組成物のＡ成分の調製：
Ａ成分として有用な４つの組成物は、イソシアナート官能性プレポリマー１〜４を使用して調製される。プレポリマー（成分１）を遊星形ミキサーに加え、３０分間脱気する。組成物Ａ−２およびＡ−３の場合は、脱気する前に成分２を添加する。次いで、成分３から６を適切な量で添加する。その後、混合物を真空下で３０分間混合する。最後に、成分７から１０を添加し、再び１５分間混合する。

接着剤組成物のＢ成分の調製：
Ｂ成分硬化性組成物は、ヒドロキシル官能性プレポリマーを使用して、成分１、５、６、７、および８を遊星形ミキサーに加えることによって調製される。液体成分を真空下で３０分間混合する。次いで、成分２、３、および４を添加し、再び真空下で３０分間混合する。その後、成分９または１０を添加し、１５分間混合する。化合物をそれぞれ、表に示す。

キャラクタリゼーション方法：
Ａ成分およびＢ成分を３００ｍｌのカートリッジに採取し、高速混合電動ガン（ＢＥＴＡＧＵＮ（商標））を固定するための動的混合ヘッドを備えたキットに組み立てる。材料を、容積に基づいた混合比１：１で高速で押し出す。ラップせん断強さは、２時間の特定の硬化時間後に標準ＡＳＴＭ Ｄ−３１６８に記載されるように測定される。デッキング性能（decking performance）は、以下の通り測定される：高さ１ｃｍ、幅７ｍｍ、長さ１０ｃｍの三角のビーズを、下塗りしていないガラス片上に置き、ＳＵＲ Ｂｅｒｌｉｎの「針入度計ＰＮＲ ６」に載せる。その後、針入度計の重り５ｇをビーズの上に隙間なく配置する。次いで、重りを５秒間放し、材料に進入させる。進入距離が記録され、これがデッキングと呼ばれる。デッキングは、ビーズを１５分間および３０分間曝露したままにした後確認される。作用時間は、以下の通り測定される：高さ１ｃｍ、底部幅７ｍｍの三角のビーズを、２３℃および相対湿度５０％で安定な表面上に押し出す。押し出し後、時間をモニターし、木ベラをビーズに押し込み、引き離す。作用時間は、接着剤がヘラに付着しなくなる時点によって決まる。

表５には、異なる接着剤の様々な作用時間が記載されている。本発明の組成物は、試料の「接着剤Ａ１−Ｂ１」および「接着剤Ａ３−Ｂ３」において、高いラップせん断と共に、長い作用時間を示す。公知の技術で作製された比較例の試料「接着剤Ａ２−Ｂ２」および「接着剤Ａ４−Ｂ４」では、「接着剤Ａ２−Ｂ２」のような長い作用時間および低いラップせん断値、または「接着剤Ａ４−Ｂ４」の場合の高いラップせん断ではあるが短い作用時間が示される。

表６は、いくつかの接着剤タイプのデッキング性能を示す。「接着剤Ａ１−Ｂ１」および「接着剤Ａ３−Ｂ３」は本発明の組成物を表し、「接着剤Ａ２−Ｂ２」は高い取扱強さと共に長い作用時間が必要とされる用途に利用される標準技術を表す。デッキング性能は、様々な温度で１５分および３０分経過した後確認されるものであり、典型的な屋内および屋外でのアセンブリ取付け時に行うことができる。ビーズを曝露したままにした（貼合せ時間１５分）後の試料の「接着剤Ａ１−Ｂ１」および「接着剤Ａ３−Ｂ３」のデッキング性能は、５から４０℃の温度範囲にわたってデッキングのわずかな低下を示す。標準技術を特徴とする「接着剤Ａ２−Ｂ２」は、温度範囲内で４から１．７ｍｍの大きな変化をもたらす。３０分の作用時間後のデッキングは、試料「接着剤Ａ１−Ｂ１」において、温度範囲にわたって１．１から０．６ｍｍに変化する最少の変化を示す。「接着剤Ａ３−Ｂ３」は、５℃で３．７ｍｍのより深い貫入をもたらすが、それでもなお、４０℃でより柔軟になり、デッキングは１ｍｍとなる。標準の試料の「接着剤Ａ２−Ｂ２」は、５℃で３．２の深い貫入をもたらし、４０℃で硬くなり、０．２ｍｍの貫入をもたらす。接着剤のデッキング性能は、貫入が０．９ｍｍを超えるとき適切である。要約すれば、本発明の接着剤は、良好なラップせん断性能およびガラスのフランジへの沈み込みに対する抵抗性のため、ガラスずれ（glass slippage）に対して十分な抵抗性をもたらす効果を与える。Ａ成分およびＢ成分を、適切な動的混合ヘッドを備えた高速電動混合アプリケーターガンに挿入した。このガンを使用して、両筒体中の材料を、容積に基づいた比１：１で高速で押し出した。この新規材料のデッキングは、標準製品の場合より広い温度範囲にわたって安定である。デッキングは、５秒の時間枠内で所定の重量の材料貫通を測定する針入度計により測定される。

Claims (26)

1. Ａ）第１成分中の(i)１種または複数のイソシアナート官能性プレポリマー；ならびに
   Ｂ）第２成分中の(ii)イソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物；
   (iii)組成物が非導電性となるように選択される１種または複数の充填剤；および
   (iv)イソシアナート基とイソシアナート反応性化合物との反応用の１種または複数の触媒
   を含む２成分組成物であって、１種もしくは複数のイソシアナート官能性プレポリマーおよびイソシアナート反応性基を有する１種もしくは複数の化合物のどちらかまたは両方は有機固体粒子がグラフトされており、該組成物が有機固体粒子を全組成物の約６〜約１３重量パーセントを含む、２成分組成物。
2. 第２成分が、主鎖に有機固体粒子がグラフトされている化合物を約３５〜約６５重量パーセント含む、請求項１に記載の２成分組成物。
3. １種または複数のイソシアナート官能性プレポリマーが、プレポリマーの主鎖にグラフトされている有機固体粒子を約０〜約２６重量パーセント含む、請求項１に記載の２成分組成物。
4. 固体粒子が、熱可塑性ポリマー、またはゴムで改質された熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２成分組成物。
5. 固体粒子が、ゴムで改質された熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２成分組成物。
6. 固体粒子が、モノビニリデン芳香族モノマーと共役ジエン、アクリラート、メタクリラート、不飽和ニトリル、またはそれらの混合物とのコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分組成物。
7. 固体粒子が、不飽和ニトリルと共役ジエンとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマー、または不飽和ニトリルとモノビニリデン芳香族モノマーとのコポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分組成物。
8. 第２成分がさらに、固体を含まない、イソシアナート反応性基を有する１種または複数の化合物を約５〜約３０重量パーセント含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２成分組成物。
9. １種または複数の充填剤が、非導電性カーボンブラック、または組成物が導電性とならないような量の導電性カーボンブラックを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の２成分組成物。
10. １種または複数の導電性カーボンブラックが、約１８重量パーセント以下の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２成分組成物。
11. １種または複数の充填剤が、顔料不含充填剤を、組成物のレオロジーを押出し可能な接着剤として機能するのに適したものとするのに十分な量で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２成分組成物。
12. 触媒が１種または複数の有機金属化合物またはアミンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２成分組成物。
13. 触媒が１種または複数の有機金属化合物および１種または複数のアミンを含む、請求項１３に記載の２成分組成物。
14. 有機金属化合物が１種または複数のスズ化合物を含む、請求項１２または１３に記載の２成分組成物。
15. Ｂ成分がポリエステル系ポリオールをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の２成分組成物。
16. Ａ成分が、主鎖中にポリエステルポリオールの残基を有するイソシアナート官能性プレポリマーを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の２成分組成物。
17. Ｂ成分が鎖延長剤または架橋剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の２成分組成物。
18. Ａ成分が多官能性ポリイソシアナートをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の２成分組成物。
19. Ａ成分中のイソシアナート基 対 Ｂ成分中のイソシアナート反応性基の比が、１．１：１．０より大きい、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の２成分組成物。
20. ２枚以上の基材を接着させる方法であって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物の２成分を接触させるステップと、基材同士を接着するため、接触させた組成物の成分を基材と基材との間に配置して、接触させた組成物の成分と２枚以上の基材を接触させるステップとを含む方法。
21. 一方の基材がガラスであり、他方の基材が、ガラスを接着させる構造体を含む、請求項２０に記載の方法。
22. 構造体が、建築物、または品物および／もしくは人間を運搬する際に使用される装置である、請求項２１に記載の方法。
23. 接着させるガラスが窓である、請求項２２に記載の方法。
24. 窓が約２０〜約１２０キログラムより高い質量を有する、請求項２３に記載の方法。
25. 接触させると約８〜約３０分間のオープン時間を示す、請求項１から１９のいずれか一項に記載の２成分組成物。
26. 接触させて２時間後に約２．０ＭＰａ以上のラップせん断強さを示す、請求項１から１９のいずれか一項に記載の２成分組成物。