KR20110068978A - 큰 중량의 부품을 구조물에 접착시키기에 적합한 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
(A) 제 1 성분으로서, (i) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및
(B) 제 2 성분으로서, (ii) 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, (iii) 조성물이 비전도성이 되도록 선택되는 하나 이상의 충전제, 및 (iv) 아이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위한 하나 이상의 촉매
를 포함하는 2성분 조성물에 관한 것이며,
이때 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 중 하나 또는 둘 다가, 상기 조성물이 총 조성물의 약 6 내지 약 13 중량%의 고체 유기 입자를 함유하도록, 이들에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제 2 성분은, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖고 상기 화합물의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는 하나 이상의 화합물 약 35 내지 약 65 중량%를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 예비중합체의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자 약 14 내지 약 20 중량%를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 고체 입자는 열가소성 중합체 또는 고무-개질된 열가소성 중합체를 포함한다.

Description

큰 중량의 부품을 구조물에 접착시키기에 적합한 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION ADAPTED FOR BONDING LARGE MASS PARTS TO STRUCTURES}
우선권 주장
본 출원은, 2008년 8월 22일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/090,986 호를 우선권으로 주장하며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은, 아이소시아네이트 반응성 성분 및 아이소시아네이트 반응성 성분을 함유하는 2성분 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 상기 2성분 조성물을 사용하여 기재들을 함께 접착시키는 방법, 및 상기 조성물을 사용하여 접착된 기재를 포함하는 구조물에 관한 것이다. 바람직한 구조물 중에는 건물 및 운송 차량이 있다.
기재들을 함께 접착시키기 위해, 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 조성물이 사용된다. 상기 조성물의 하나의 통상적인 용도는, 유리(종종, 윈도우의 형태임)를 구조물에 접착시키는 것이다. 자동차 조립 공장에서, 윈도우는 종종, 아이소시아네이트 반응성 성분을 함유하는 1성분 접착제 조성물을 사용하여 접착된다. 전형적으로, 이러한 조성물은, 주위 수분과의 반응에 의해 경화된다. 1성분 접착제가 사용되는데, 그 이유는, 상기 접착제를 분배하고 도포하는데 필요한 장비가 2성분 접착제를 도포하는데 필요한 장비에 비해 덜 복잡하기 때문이다. 1성분 수분 경화형 접착제는 전형적으로 경화하기 위해 수 시간이 걸린다. 조립 공장 환경에서는, 차량이 몇 시간 동안 운행되지 않으므로, 이러한 느린 경화 공정이 허용가능하다. 당분야에 공지된 1성분 수분 경화제 접착제는 미국 특허 제4,374,237호, 미국 특허 제4,687,533호, 미국 특허 제4,780,520호, 미국 특허 제5,063,269호, 미국 특허 제5,623,044호, 미국 특허 제5,603,798호, 미국 특허 제5,852,137호, 미국 특허 제 5,922,809호, 미국 특허 제5,976,305호, 미국 특허 제5,852,137호 및 미국 특허 제6,512,033호에 개시되어 있으며, 이들의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 시판되는 1성분 접착제의 예는 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 베타실(BETASEAL, 상표명) 15630, 15625, 61355 접착제; 에페텍(Eftec)으로부터 입수가능한 에페본드(EFBOND, 상표명) 윈드쉴드 접착제; 요코하마 러버 캄파니(Yokohama Rubber Company)로부터 입수가능한 WS151(상표명) 및 WS212(상표명) 접착제; 및 시카 코포레이션(Sika Corporation)으로부터 입수가능한 시카플렉스(SIKAFLEX, 상표명) 접착제를 포함한다.
하나의 성분으로, 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 함유하고, 다른 성분으로, 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 2성분 조성물은, 경화 속도가 중요한 경우에 사용된다. 이러한 환경 중 하나는, 자동차 부품 시장(aftermarket) 교체 유리 비지니스이다. 소비자는 종종, 차량에 대체 윈도우를 접착한 후 가능한 빨리 차량을 운행할 수 있도록 접착제가 신속시 경화되길 바란다. 2성분 접착제의 이점은, 1성분 수분 경화형 접착제 시스템에 비해 훨씬 더 빠른 반응 속도로 경화 반응이 진행된다는 것이다. 하나의 성분으로, 아이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체를 함유하고, 다른 성분으로, 아이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 2성분 조성물의 예는 유럽 특허 제1,524,282호, 미국 특허 제5,852,103호, 미국 특허 제6,709,539호, 미국 특허 제7,101,950호 및 미국 특허 제7,361,292호에 개시되어 있으며, 이들의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다.
접착제는 큰 윈도우를 큰 운송 차량(예컨대, 기차 차량 및 엔진, 버스 및 대형 트럭)에 접착하는 데 사용된다. 이러한 윈도우의 중량은, 특별한 세트의 특성들을 갖는 접착제에 대한 필요를 유발한다. 특히, 도포 직후 우수한 그린 강도(green strength)를 갖는 접착제가 필요하며, 전형적인 1성분 접착제는 이러한 그린 강도 특성을 제공하지 못한다. 또한, 상기 접착제 시스템은, 전형적인 2성분 접착제가 허용하는 것보다 더 긴 개방시간(기재에 접착제를 도포했을 때부터 접착제가 더이상 기재에 부착되지 않을 때까지의 시간)을 필요로 한다. 15분 내지 30분의 개방 시간이 바람직하다. 따라서, 우수한 그린 강도를 나타내고, 도포시 큰 중량의 윈도우를 제자리에 유지할 수 있는 능력을 갖고, 더 느린 실란트 도포 및 어셈블리 공정이 가능하고 윈도우와 윈도우 프레임을 접촉시킨 후 윈도우의 조정이 가능한 더 긴 개방 시간을 갖는 2성분 접착제 시스템이 요구된다.
본 발명은,
(A) 제 1 성분으로서, (i) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및
(B) 제 2 성분으로서, (ii) 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, (iii) 조성물이 비전도성이 되도록 선택되는 하나 이상의 충전제, 및 (iv) 아이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위한 하나 이상의 촉매
를 포함하는 2성분 조성물이며, 이때 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 중 하나 또는 둘 다가, 상기 조성물이 총 조성물의 약 6 내지 약 13 중량%의 고체 유기 입자를 함유하도록, 이들에 그래프트된(grafted) 고체 유기 입자를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제 2 성분은, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖고 상기 화합물의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는 하나 이상의 화합물 약 35 내지 약 65 중량%를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 예비중합체의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자 약 14 내지 약 20 중량%를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 고체 입자는 열가소성 중합체 또는 고무-개질된 열가소성 중합체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 2성분 조성물의 두 성분을 접촉시키는 단계; 및 상기 조성물의 접촉된 성분들을 2개 이상의 기재와 접촉시키되, 상기 기재들 사이에 상기 조성물의 접촉된 성분들이 배치되도록 접촉시켜, 상기 기재들을 함께 접착시키는 단계를 포함하는, 2개 이상의 기재를 함께 접착시키는 방법이다. 바람직한 실시양태에서, 하나의 기재는 유리, 바람직하게는 윈도우이고, 다른 기재는, 상기 기재에 유리가 접착되는 구조물, 바람직하게는 건물 또는 운송 차량을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 기재들을 함께 접착시키기 위한 접착제로서 유용하다. 상기 조성물을 사용하여, 다양한 기재들, 예를 들어 프라스틱, 유리, 나무, 세라믹, 금속, 코팅된 기재 등을 함께 접착시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은, 유사하거나 유사하지 않은 기재들을 함께 접착시키는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 특히, 유리를 다른 기재(예컨대, 차량 및 건물)에 접착시키는 데 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한, 모듈식 부품들(예컨대, 차량용 모듈식 부품)의 일부를 함께 접착시키는 데 유용하다. 유리는 차량의 코팅되거나 비코팅된 부분에 접착될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 큰 중량의 물품(예컨대, 윈도우)을 다른 기재에 접착시킨 직후 이를 제자리에 유지할 수 있는 적절한 그린 강도를 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 큰 중량의 물품과 다른 기재와의 적절한 접촉 및 상기 물품들의 서로에 대한 조정을 허용하기에 충분히 긴 개방 시간을 제공한다.
본 발명의 조성물의 목적하는 특성을 달성하기 위해서, 상기 제 1 성분(성분 (A))으로서, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 또는 상기 제 2 성분(성분 (B))으로서, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물; 또는 이들 둘 다가 이들의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는다. 상기 제 1 성분(성분 (A))으로서의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 또는 상기 제 2 성분(성분 (B))으로서의, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물; 또는 이들 둘다의 주쇄에 그래프트될 수 있는 고체 유기 입자는, 상기 두 성분이 합쳐질 때 본 발명의 조성물의 탄성 성질 및 그린 강도를 개선시키는 임의의 입자를 포함한다. 바람직한 고체 유기 입자는 열가소성 중합체 또는 고무-개질된 열가소성 중합체 입자를 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액 다이엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화된 나이트릴 또는 이들의 조합물과의 공중합체에 기초한 것들이다. 상기 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 유기 입자는, 불포화된 나이트릴, 공액 다이엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체 하나 이상, 및/또는 불포화된 나이트릴과 모노비닐리덴 방향족 단량체와의 공중합체 하나 이상을 포함한다. 더더욱 바람직하게, 상기 입자는 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함한다. 상기 유기 중합체 입자는 바람직하게는, 최종 경화된 접착제의 탄성 특성 및 그린 강도를 개선시키기에 충분히 클 뿐만 아니라, 경화 후 접착제의 극한 강도를 감소시킬 만큼 큰 입자 크기를 갖는다. 바람직하게, 상기 입자 크기는 약 10 μm 이상, 더욱 바람직하게는 상기 입자 크기는 약 20 μm 이상이다. 바람직하게, 상기 입자 크기는 약 50 μm 이하, 더욱 바람직하게는 상기 입자 크기는 약 40 μm 이하이다. 상기 조성물은 충분한 양의 유기 중합체 입자를 함유하여, 상기 접착제가, 성분들의 접촉시, 큰 중량의 물품이 완전 경화 전에 제자리에 유지되기에 충분한 그린 강도를 갖고, 큰 중량의 물품을 거기에 접착될 구조물과 접촉시키고 상기 큰 중량의 물품의 위치를 조정하기에 충분히 긴 개방 시간을 나타내고, 경화된 접착제가, 너무 큰 탄성(신율로 정의됨)을 갖지 않도록 한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은, 경화시 목적하는 용도에 충분한 강도를 갖는다. 바람직하게, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 이상의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 13 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 유기 중합체 입자를 함유한다.
상기 유기 입자가 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 함께 상기 성분에 존재하는 실시양태에서, 상기 성분은 바람직하게는, 본원에 기술된 특성을 달성할 수 있는 양의 유기 입자를 함유한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 제 1 성분(성분 (A))을 기준으로, 상기 예비중합체에 그래프트된 유기 중합체 입자 0 중량% 초과, 바람직하게는 약 4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 6 중량% 이상을 갖는다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 제 1 성분(성분 (A))을 기준으로, 상기 예비중합체에 그래프트된 유기 중합체 입자 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 14 중량% 이하를 갖는다. 상기 유기 입자가 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물과 함께 상기 성분에 존재하는 실시양태에서, 상기 성분은 바람직하게는, 본원에 기술된 특성을 달성할 수 있는 양의 유기 입자를 함유한다. 바람직하게는 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은, 상기 제 2 성분(성분 (B))을 기준으로, 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물에 그래프트된 유기 중합체 입자 약 12 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 14 중량% 이상을 갖는다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물은, 상기 제 2 성분(성분 (B))을 기준으로, 상기 아이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물에 그래프트된 유기 중합체 입자 약 26 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이하를 갖는다.
본 발명의 조성물은, 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하는 제 1 성분(성분 (A)), 및 하나 이상의 아이소시아네이트 반응성 화합물을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 2 성분(성분 (B))의 두 성분을 포함한다. 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 반응하여, 수많은 기재에 대한 우수한 접착 특성을 나타내는 경화된 조성물을 형성한다. 상기 두 성분이 접촉할 경우, 상기 조성물 및 상기 아이소시아네이트 반응성 기가 상기 아이소시아네이트 기와 반응하기 시작한다. 이렇게 합쳐진 조성물의 최종 경화는 완료되기까지 시간이 좀 걸린다. 이는, 바람직한 개방 시간을 갖는 조성물을 제공한다. "개방 시간"이란, 두 성분이 접촉한 후 혼합물이 고점성 페이스트가 되기 시작하여, 조립 동안 변형되지 않고 제 2 기재의 형태에 맞게 되고 이에 부착될 때까지의 시간을 의미한다. 바람직하게, 상기 개방 시간은 약 8 분 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 분 이상이다. 바람직하게, 상기 개방 시간은 30분 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 분 이하, 가장 바람직하게는 약 20 분 이하이다. 합쳐진 조성물은 전술된 바와 같은 목적하는 그린 강도를 나타낸다. 바람직하게, 상기 접착제는 DIN 53283에 따라 결정시, 60분 후 0.6 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.8 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1.0 MPa 이상의 랩(lap) 전단 강도를 갖는다. 상기 조성물은, 일단 합쳐지면 폭넓은 적용 온도에 대해 일정한 특성을 나타낸다. 바람직하게는, 약 0℃ 내지 약 45℃ 범위의 온도에 걸쳐 거의 변화가 없다.
본원에서 "하나 이상"이란, 언급된 성분들 중 하나 이상 또는 1개 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용기와 관련하여 사용된 "공칭"이란, 이론적인 작용기를 의미하며, 이는 일반적으로, 사용된 성분들의 화학량론으로부터 산출될 수 있다. 실제적인 작용기는 일반적으로, 원료의 결함, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성 때문에 다르다.
상기 제 1 성분은 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 임의의 적합한 방법, 예를 들어 본원에서 논의된 기준을 만족시키는 자유 아이소시아네이트 함량 및 아이소시아네이트 작용기를 갖는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에, 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물[예를 들면, 폴리아민 및 폴리올(다이올, 트라이올, 및 트라이올 분산액, 예컨대 공중합체 폴리올 또는 그래프트된 트라이올)]을, 화학량론적양 초과의 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 바람직한 방법에서는, 폴리아이소시아네이트를 하나 이상의 다이올, 하나 이상의 트라이올 및 하나 이상의 트라이올 분산액, 및 임의적으로 하나 이상의 아민-말단화된 폴리에터와 반응시킨다. 상기 하나보다 많은 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물은, 대부분의 아이소시아네이트 기와 반응하여, 상기 예비중합체의 목적하는 자유 아이소시아네이트 함량에 대응하는 충분한 아이소시아네이트 기를 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기에 바람직한 성분은 조우(Zhou) 등의 미국 특허 제7,361,292호에 개시되어 있으며, 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 상기 예비중합체를 제조하기에 바람직한 방법은 미국 특허 제5,922,809호의 칼럼 9, 4행 내지 51행에 개시되어 있으며, 상기 부분을 본원에 참고로 인용한다.
상기 예비중합체를 제조하는데 사용하기에 바람직한 폴리아이소시아네이트는, 미국 특허 제5,922,809호의 칼럼 3, 32행 내지 칼럼 4, 24행에 개시된 것들을 포함하며, 상기 부분을 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게, 상기 폴리아이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리아이소시아네이트, 예컨대 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트이다. 상기 다이올 및 트라이올은 일반적으로, 폴리올로 지칭된다. 본 발명에 유용한 폴리올은, 미국 특허 제5,922,809호의 칼럼 4, 60행 내지 칼럼 5, 50행에 기술된 폴리올에 대응하는 다이올 및 트라이올이며, 상기 부분을 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게, 상기 폴리올은 폴리에터 폴리올이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트라이올은, 하나 이상의 활성 산소를 갖는 화합물(예컨대, 글리세린)을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고, 이어서 이 생성물을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으써 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다.
전술된 바와 같은 하나의 실시양태에서, 상기 예비중합체는, 이의 주쇄에 그래프트된 하나 이상의 유기계 중합체를 함유한다. 바람직하게, 상기 유기계 중합체는, 내부에 분산된 유기계 중합체 입자를 갖는 트라이올 분산액으로 포함됨으로써 상기 예비중합체에 포함된다. 바람직한 트라이올 분산액은 조우의 미국 특허 제6,709,539호의 칼럼 4, 13행 내지 칼럼 6, 18행에 개시되어 있으며, 상기 부분을 본원에 참고로 인용한다. 상기 아이소시아네이트 반응성 예비중합체를 제조하는 데 이용하기에 바람직한 폴리올 중에는, 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 스펙플렉스(SPECFLEX, 상표명) NC 700 공중합체 폴리올; 보라룩스(VORALUX, 상표명) HL 430 공중합체 폴리올; 및 베이어(Bayer)로부터 입수가능한 아르콜(ARCOL, 상표명) 1096 공중합체 폴리올이 포함된다.
바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은, 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 쇄를 포함한다. 바람직하게, 사용되는 트라이올은 약 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000 이상, 가장 바람직하게는 약 6,000 이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게, 상기 트라이올은 약 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 갖는다. 상기 입자는 상기 트라이올에 분산되거나, 상기 트라이올의 일부의 주쇄에 그래프트될 수 있다. 바람직하게, 상기 입자는 상기 트라이올의 주쇄에 그래프트된다. 상기 트라이올 분산액은, 조성물이 본원에 기술된 바와 같은 목적하는 특성을 나타내기에 충분한 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게, 상기 트라이올 분산액은 상기 분산액을 기준으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이상의 유기 중합체 입자 공중합체를 함유한다. 바람직하게, 상기 분산액은 상기 분산액을 기준으로 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하의 유기 중합체 입자를 함유한다. 상기 폴리올(다이올 및 트라이올, 및 폴리올 분산액)은, 상기 아이소시아네이트의 대부분의 아이소시아네이트 기와 반응하여, 상기 조성물의 성분 (A)에 대응하는 충분한 아이소시아네이트 기를 생성하기에 충분한 양으로 상기 조성물에 존재한다.
상기 아이소시아네이트 반응성 예비중합체가 이에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는 실시양태에서, 존재하는 유기 입자의 양은, 합쳐진 조성물에 본원에 기술된 바와 같은 목적하는 특성을 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 상기 아이소이아네이트 작용성 예비중합체는 약 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 고체 유기 입자를 함유한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 약 26 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 22 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 18 중량% 이하의 고체 유기 입자를 함유한다. 상기 제 1 성분(성분 (A))에 존재하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 이에 그래프트된 유기 입자를 갖는 예비중합체 0 중량% 내지 100 중량%를 함유할 수 있다. 중요한 특징은, 전술된 바와 같이 합쳐진 조성물 중에 존재하는 상기 유기 입자의 총 중량이다. 따라서, 그래프트된 유기 중합체 입자를 갖지 않는 아이소시아네이트 작용성 중합체의 혼합물이 이용될 수 있지만, 단, 목적하는 양의 유기 입자가 총 조성물 중에 존재한다.
상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 조성물에 접착제 특성을 제공하고, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물의 목적하는 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 제 1 성분의 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 제 1 성분의 약 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다. 아이소이아네이트 작용성 예비중합체의 혼합물이 사용되는 실시양태에서, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 일부는 이에 그래프트된 유기 입자를 가지며, 상기 그래프트된 유기 입자를 갖는 아이소이아네이트 작용성 예비중합체는, 상기 제 1 성분의 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 상기 제 1 성분의 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 양으로 상기 제 1성분 중에 존재한다.
상기 제 1 성분(성분 (A))은 추가로, 경화된 형태의 조성물의 모듈러스를 개선시키기 위해 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트의 문맥상 사용되는 "다작용성"이란, 2.2개 이상의 작용기를 갖는 아이소시아네이트를 지칭한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는, 약 2.2개 이상의 공칭 작용기를 갖는 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아이소시아네이트일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 2.7개 이상의 공칭 작용기를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 다작용성 아이소시아네이트는 약 4개 이하, 가장 바람직하게는 약 3.2개 이하의 공칭 작용기를 가질 수 있다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는, 상기 조성물에 사용되는 아이소시아네이트 반응성 화합물과 반응성이고, 경화된 조성물의 모듈러스를 개선시키는 임의의 아이소시아네이트일 수 있다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성(단량체성 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 또는 바이유레트); 올리고머성 또는 중합체성(하나 이상의 단량체성 아이소시아네이트의 몇몇 단위의 반응 생성물)일 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트의 예는, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 삼량체[베이어로부터 데스모두르(DESMODUR, 등록상표) N3300 및 N-100의 상표명 하에 입수가능], 중합체성 아이소시아네이트, 예를 들면 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트)[예컨대, 다우 케미칼 캄파니로부터 파피(PAPI, 상표명), 예를 들어 파피(상표명) 20 중합체성 아이소시아네이트로 시판되는 것들)를 포함한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는, 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스를 강화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 이를 너무 많이 사용하는 경우에는, 상기 조성물의 경화 속도가 허용가능하지 않게 느려진다. 이를 너무 적게 사용하면, 목적하는 모듈러스 수준이 달성되지 못한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는, 조성물(성분 (A) 및 성분 (B))의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 다작용성 아이소시아네이트는 바람직하게는, 조성물(성분 (A) 및 성분 (B))의 중량을 기준으로 약 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 제 1 성분(성분 (A))은 추가로, 주위 온도(약 23℃)에서 고체인 하나 이상의 폴리에스터계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함한다. 상기 폴리에스터계 폴리올은, 중력으로 인해 기재들이 서로에 대해 움직이는 것을 방지하기에 충분한 그린 강도를 상기 예비중합체가 제공하고 상기 예비중합체가 주위 온도에서 고체가 되도록 하는 융점을 갖는다. 윈도우를 차량 또는 건물에 설치하는 면에서, 상기 폴리에스터계 폴리올은 윈도우를 설치한 후 상기 윈도우가 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 45℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 50℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올은 약 85℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 70℃ 이하의 융점을 나타낸다. 상기 폴리에스터계 아이소시아네이트 예비중합체는, 하나 이상의 폴리에스터 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 예비중합체 중의 폴리에스터 폴리올의 양은, 본 발명의 조성물에 요구되는 그린 강도를 제공하고 상기 조성물의 고체화 특성 및 목적하는 레올로지를 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리에스터 폴리올계 아이소시아네이트 예비중합체는 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재한다. 상기 폴리에스터 폴리올은, 정의된 특성 요구치(즉, 주위 온도에서 결정성이고 목적하는 온도 범위에서 용융함)를 만족시키는 임의의 폴리에스터 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 선형 이산 및 선형 다이올로부터 제조된다. 더욱 바람직한 이산은 아디프산이다. 더욱 바람직한 다이올은 C2 -6 다이올이며, 부탄 다이올, 펜탄 다이올 및 헥산 다이올이 가장 바람직하다. 상기 폴리에스터계 폴리아이소시아네이트 예비중합체는 전술된 방법 및 아이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 에보닉 인더스트리즈(EVONIC Industries)로부터 다이나콜(DYNACOLL, 상표명) 및 명칭 7360 및 7330 하에 입수가능하며, 7360이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물의 제 2 성분은, 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 기는 활성 수소 함유 기이다. 상기 아이소시아네이트 반응성 기는 상기 제 1 성분의 아이소시아네이트 작용성 기와 접촉할 경우, 아이소시아네이트 작용성 기와 반응하여 상기 조성물을 경화시킨다. 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물은, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 상의 아이소시아네이트와 반응하는 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 본원에서 "아이소시아네이트 반응성 화합물"이라는 용어는, 2개 이상의 아이소시아네이트 반응성 잔부를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대 활성 수소 잔부를 함유하는 화합물 또는 이미노 작용성 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 활성 수소 함유 잔부는, 분자 내에서 이의 위치로 인해, 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험(문헌[Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기술됨)에 따라 상당한 활성을 나타내는 수소 원자를 함유하는 잔부를 지칭한다. 이러한 활성 수소 잔부의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산이다. 또다른 실시양태에서, 상기 활성 수소 함유 화합물은, 생성 예비중합체 상의 반응성 기가, 아이소시아네이트 기와 반응성인 활성 수소 함유 화합물이 되도록 하는 양으로 과량의 활성 수소 반응성 기가 존재하는 조건 하에, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트와 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물인 활성 수소 작용성 예비중합체일 수 있다. 적합한 이미노 작용성 화합물은, 분자 당 하나 이상의 말단 이미노 기를 갖는 화합물, 예컨대 미국 특허 제4,910,279호에 기술된 것들이며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올, 또는 아민-말단화된 폴리올이며, 더욱 바람직하게는 폴리에터 폴리올 또는 폴리에터 폴리아민이다. 바람직한 실시양태에서, 아이소시아네이트 반응성 기 함유 폴리올, 또는 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 예비중합체는 하나 이상의 쇄 연장제 또는 가교결합제 및/또는 하나 이상의 아민-말단화된 폴리올과 함께 사용된다. 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물은, 본 발명의 조성물의 두 성분을 접촉 시 상기 아이소시아네이트 작용성 화합물과 반응함으로써 상기 조성물을 경화시켜 조성물에 목적하는 특성을 부여하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물의 제 2 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물은, 상기 제 2 성분의 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 양으로 상기 제 2 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 화합물은, 상기 제 2 성분의 약 100 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 양으로 상기 제 2 성분 중에 존재한다. 상기 제 2 성분이, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및 상기 화합물에 그래프트된 유기 입자를 포함하는 하나의 실시양태에서, 상기 제 2 성분은 추가로, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물(이 화합물은 그래프트된 유기 입자를 갖지 않음, 즉 고체가 없음)을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 그래프트된 유기 입자를 갖지 않는(즉, 고체가 없는) 아이소시아네이트 반응성 화합물의 양은 상기 제 2 성분의 약 5 내지 약 30 중량%이다.
본 발명의 조성물의 상기 제 2 성분(성분 (B))은 추가로, 아이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 다른 화합물 외에, 2개 이상의 아이소시아네이트 반응성 기 및 하이드로카본 주쇄를 갖는 하나 이상의 저분자량 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 주쇄는 추가로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 저분자량 화합물은 당분야에서 쇄 연장제로서 공지된 화합물일 수 있으며, 상기 화합물은 2작용성이다. 상기 저분자량 화합물은 또한 당분야에서 가교결합제로서 공지된 화합물, 예컨대 화합물 당 평균 2개 초과의 활성 수소 기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 주쇄 내의 헤테로원자는 산소, 황, 질소 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 산소, 질소 또는 이들의 조합물이 더욱 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. 바람직하게, 상기 저분자량 화합물의 분자량은 약 120 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 이하이다. 바람직하게, 상기 저분자량 화합물은 하나 이상의 다작용성 알코올; 다작용성 알칸올 아민; 다작용성 알코올과 알킬렌 옥사이드의 하나 이상의 부가물; 다작용성 알칸올 아민과 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 조합물의 하나 이상의 부가물을 포함한다. 바람직한 저분자량 화합물은, 주쇄에 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 직쇄 하이드로카본이다. 바람직한 다작용성 알코올 및 다작용성 알칸올 아민 중에는 에탄올 다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 헥산 다이올, 헵탄 다이올, 옥탄 다이올, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글라이콜, 에탄올 아민 및 프로판올 아민이 있다. 알킬렌 옥사이드를 함유하는 바람직한 부가물 중에는, 3개 이상의 하이드록실 기 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 알코올의 부가물이 있다. 더욱 바람직한 저분자량 화합물은 에탄 다이올, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 헥산 다이올, 옥탄 다이올, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 다이-아이소프로판 아민, 트라이-아이소프로판올 아민 등을 포함한다. 다양한 저분자량 화합물의 블렌드가 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 저분자량 화합물은, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 다른 화합물에 더하여, 0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물의 제 2 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 저분자량 화합물은 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물의 제 2 성분 중에 존재한다.
상기 조성물의 제 2 성분은 추가로, 하나 이상의 폴리에스터 폴리올, 예컨대 전술된 것들을 함유할 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올은, 본 발명의 접촉된 조성물의 그린 강도를 개선시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올이 존재하는 경우, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 폴리에스터 폴리올이 존재하는 경우, 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 제 2 성분(성분 (B))은 추가로, 폴리아민 당 2개 이상의 아민 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 본원에 기술된 바와 같은 겔화제로서 기능할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리아민 당 2 내지 4개의 아민, 가장 바람직하게는 폴리아민 당 2 또는 3개의 아민을 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 200 이상, 가장 바람직하게는 약 400 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 5,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민 중에는, 약 400의 분자량을 갖는 제파민(JEFFAMINE, 상표명) T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트라이아민 및 약 400의 분자량을 갖는 제파민(상표명) D-400 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민이 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 혼합 및 도포시 조성물이 새깅(sagging)되지 않도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물 중에 존재한다.
상기 조성물의 각각의 성분은 바람직하게는 하나 이상의 충전제를 포함한다. 충전제는 다양한 이유에서 첨가될 수 있고, 하나 이상의 유형의 충전제가 본 발명의 조성물의 성분에 사용될 수 있다. 충전제, 예컨대 점토, 알루미나, 석회석, 활석, 탄산 칼슘, 카본 블랙, 실리카 및 팽창 펄라이트는 조성물을 강화하고, 적절한 점도 및 레올로지를 부여하고, 비용과 상기 조성물 및 상기 조성물의 성분들의 목적하는 특성의 균형을 맞추기 위해 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 충전제의 하나의 바람직한 그룹은, 비용과 각각의 성분의 점도의 균형을 부여하는 충전제이다. 이러한 목적에 유용한 충전제 중에는 활석, 탄산 칼슘 및 카올린이 있다. 이러한 충전제는 바람직하게는 비-착색된 충전제이며, 조성물의 점도와 비용의 허용가능한 균형을 제공하고 상기 조성물의 목적하는 특성을 달성하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 비-착색된 충전제는 탄산 칼슘 또는 카올린을 포함한다. 본 발명에 유용한 탄산 칼슘는 표준 탄산 칼슘이다. 상기 표준 탄산 칼슘는 미처리된 것이며, 즉, 다른 화학물질(예컨대, 유기 산 또는 유기산의 에스터)을 사용한 처리에 의해 개질되지 않은 것이다. 카올린은 또한, 카올리나이트로도 공지되어 있으며, 구조식 Al2Si2O5(OH)4로 제시되는 화합물을 포함하고, 가장 흔히 점토-크기의 판형 육각형 형태의 결정으로서 나타난다. 바람직하게, 상기 비-착색된 충전제는, 펌핑가능한 접착제로서 기능하기에 적합한 조성물 레올로지를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 비-착색된 충전제는 약 8 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 15 중량부 이상의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다. 바람직하게, 상기 비-착색된 충전제는 약 22 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이하의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재한다.
본 발명의 조성물의 성분들은 추가로, 상기 조성물의 강도 및 레올로지를 개선시키기 위해 존재하는 강화용 충전제를 포함할 수 있다. 바람직한 부류의 강화용 충전제는 카본 블랙이다. 상기 강화용 충전제는, 상기 조성물을 강화하고 상기 조성물의 레올로지를 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 자동차 용도에서, "비전도성"이란, 일반적으로 1010 Ω-cm 이상의 조성물의 임피던스(impedance)를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 상기 강화용 충전제는, 상기 조성물의 성분들이 비전도성이 되도록 하는 양으로 존재한다. 특정 강화용 충전제, 예컨대 카본 블랙이 너무 많이 존재하면, 상기 조성물이 전도성이 될 수 있다. 카본 블랙이 상기 강화용 충전제로서 사용되는 경우, 사용되는 카본 블랙은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은, 비전도성을 제공하도록 특별히 표면처리되거나 산화되지 않은 카본 블랙이다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 포함은 불필요할 비용을 증가시킬 수 있다. 상기 조성물 중의 표준 카본 블랙의 양은, 목적하는 색상, 점도, 내새깅성 및 강도를 제공하는 양이다. 상기 조성물의 비전도성이 바람직한 경우, 표준 카본 블랙은, 상기 조성물이 비전도성이 되는 수준으로 이용될 수 있다. 상기 강화용 충전제는 바람직하게는 성분의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 12 중량% 이상의 양으로 상기 성분들 중 하나 또는 둘 다에 존재한다. 상기 강화용 충전제는 바람직하게는 상기 성분의 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 18 중량% 이하의 양으로 상기 성분들 중 하나 또는 둘 다에 존재한다. 전도성 카본 블랙이 사용되는 경우, 상기 조성물이 1010 Ω-cm 초과의 임피던스를 갖지 않도록, 전체 조성물에서 약 18 중량% 미만으로 전도성 카본 블랙의 농도를 유지하도록(이러한 양 미만은 비전도성으로 간주됨) 주의해야 한다. 표준 카본 블랙은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안(Colombian)으로부터 입수가능한 라벤(RAVEN, 상표명) 790, 라벤(상표명) 450, 라벤(상표명) 500, 라벤(상표명) 430, 라벤(상표명) 420 및 라벤(상표명) 410 카본 블랙; 및 캐봇(Cabot)으로부터 입수가능한 CSX(상표명) 카본 블랙; 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 프린텍스(PRINTEX, 상표명) 30 카본 블랙을 포함한다. 비전도성 카본 블랙은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안으로부터 입수가능한 라벤(상표명) 1040 및 라벤(상표명) 1060을 포함한다.
상기 조성물의 성분들 중 하나 또는 둘 다에 유용한 또다른 부류의 충전제는, 본 발명의 조성물의 비용 효과, 점도 및 비전도성을 개선하기 위해 첨가되는 점토이다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 점토는, 펌핑가능한 접착제의 배합을 촉친하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 점토는, 미분된 분말, 분무-건조된 비드 또는 미분된 입자의 형태로 혼합된다. 점토는 본 발명의 조성물의 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 18 중량% 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게, 점토는 본 발명의 조성물의 약 22 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 사용된다.
상기 접착제 조성물은 추가로, 요변성제(thixotrope)(레올로지 조절 첨가제)로서 기능하는 충전제를 포함할 수 있다. 상기 요변성제는 당업자에게 주지되어 있으며, 발연 실리카 등을 포함한다. 상기 요변성제는, 목적하는 레올로지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 상기 조성물의 성분들 중 하나 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 요변성제는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 요변성제는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물의 성분들 중 하나 또는 둘다는 추가로, 아이소시아네이트 잔부와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 대해 당업자에게 공지된 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 주위 조건에서 휘발성이 아니다. 이러한 화합물은 당분야에 널리 공지되어 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 상기 제 2 성분(성분 (B)) 중에 존재한다. 바람직한 촉매는 유기금속성 화합물, 아민계 촉매 또는 이들의 조합물이다. 바람직하게, 유기금속성 화합물과 아민계 촉매의 혼합물이 사용된다. 바람직한 유기금속성 촉매 중에는 금속 알카노에이트, 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트, 및 3급 아민이 있다. 바람직한 금속 알카노에이트 촉매는 비스무트, 아연, 칼륨 및 나트륨 알카노에이트, 예컨대 비스무트 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 아연 옥토에이트, 칼륨 옥토에이트 및 나트륨 옥토에이트를 포함한다. 금속 아세테이트는 칼륨 아세테이트를 포함한다. 금속 아세틸 아세틸 아세토네이트는 철 아세틸 아세토네이트 및 다이부틸 주석 다이아세틸아세토네이트를 포함한다. 바람직한 금속 염 촉매는 비스무트 또는 주석을 금속으로서 함유하고, 주석이 가장 바람직하다. 바람직한 아민 촉매는 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에터, 비스-(2-다이메틸아미노-에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로-헥실아민, N,N-다이메틸피페라진-4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린, 및 이들의 조합물이다. 바람직한 다이모폴리노다이알킬 에터는 다이모폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이((다이알킬-모폴리노)알킬) 에터는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은, 아이소시아네이트 기와 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 사용되며, 바람직하게 3급 아민은 조성물의 중량을 기준으로 약 0.15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 및 약 0.2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다. 유기금속성 화합물계 촉매가 사용되는 경우, 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이상의 양으로 사용된다. 상기 유기금속성 화합물계 촉매는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 사용된다.
성분 (A)(수지 성분) 및 성분 (B)(경화제 성분) 중 하나 또는 둘 다는 안료, 안정화제(자외선 안정화제), 산화 방지제, 및 경화성 폴리우레탄 형성 조성물 및 접착제에 통상적으로 존재하는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 아시소시아네이트 반응성 성분의 수분 민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 충전제 및 안료는 혼합 전에 완전히 건조되어야 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 추가로, 목적하는 점조도(consistency)로 레올로지 특성을 조절하기 위해 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 물이 없어야 하고, 아이소시아네이트 기에 비활성이어야 하고, 존재하는 중합체와 혼용성이어야 한다. 가소제는 상기 성분들 중 하나에 존재할 수 있다. 적합한 가소제는 당분야에 널리 공지되어 있고, 바람직한 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대 다이아이소노닐프탈레이트 또는 다이아이소데실프탈레이트, 부분적으로 수소화된 터펜, 트라이옥틸 포스페이트, 톨루엔-설프아마이드; 알킬설폰산의 에스터; 아디프산 에스터, 피마자유, 톨루엔 및 알킬나프탈렌을 포함한다. 상기 경화성 조성물의 각각의 성분 중의 가소제의 양은, 목적하는 레올로지 특성을 제공하는 양이다. 본원에 개시된 양은, 상기 아이소시아네이트 함유 예비중합체의 제조 동안 및 상기 경화성 조성물의 컴파운딩 동안 첨가되는 양을 포함한다. 바람직하게, 가소제는 약 0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 바람직하게, 가소제는 약 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로, 상기 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하여 조기 반응(advancement)을 억제하고 상기 경화성 조성물 중의 아이소시아네이트의 조기 가교결합을 방지하는 기능을 하는 안정화제를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 경화성 2성분 조성물용으로 당업자에게 공지된 안정화제를 본원에 사용할 수 있다. 이러한 안정화제 중에는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설폰산 아이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르쏘알킬 포메이트 또는 분자체가 포함된다. 이러한 안정화제는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.8 중량% 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정화제는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로, 부착 촉진제, 예컨대 마디(Mahdi)의 미국 특허 출원 공개 제2002/0100550호의 단락 0055 내지 0065, 및 히시에(Hsieh)의 미국 특허 제호의 칼럼 5, 27행 내지 칼럼 6, 41행에 개시된 것들을 포함하며, 상기 부분들을 본원에 참고로 인용한다. 유용한 부착 촉진제의 양이 또한 이들 특허에 개시되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물의 두 성분은 바람직하게는, 아이소시아네이트 기의 당량이 아이소시아네이트 반응성 기의 당량보다 크도록 합쳐진다. 바람직하게, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 다작용성 아이소시아네이트에 의해 제공되는 아이소시아네이트 기의 양은, 상기 성분 (B)의 아이소시아네이트 반응성 기에 대한 상기 성분 (A)의 아이소시아네이트 기의 목적하는 비를 제공하도록 선택된다. 바람직하게, 상기 성분 (B)의 아이소시아네이트 반응성 기(예컨대, 활성 수소 기)에 대한 상기 성분 (A)의 아이소시아네이트 기의 비는 약 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.15 이상, 가장 바람직하게는 약 1.2 이상, 및 약 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5 이하, 가장 바람직하게는 약 1.3 이하이다. 상기 두 성분의 작용기는, 경화된 접착제의 생성 가교결합 밀도가 목적하는 모듈러스를 제공하도록 조절된다.
본 발명의 경화성 조성물 또는 이의 성분들은, 당분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함으로써 배합될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 혼합기에서 블렌딩된다. 이러한 블렌딩은 바람직하게는, 조기 반응을 방지하기 위해 진공 하에서 또는 비활성 대기(예컨대, 질소) 하에서, 산소 및 대기 수분의 부재 하에서 수행된다. 아이소시아네이트 함유 성분을 제조하기 위해 반응 혼합물에 가소제를 첨가하여 상기 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 다르게는, 가소제는 모든 성분들을 블렌딩하는 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 성분들은 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 70℃의 온도에서 첨가될 수 있다. 상기 성분들은, 잘 블렌딩된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 60분 동안 블렌딩된다. 상기 경화성 조성물 또는 이의 성분들이 배합되면, 이는, 대기 수분 및 산소로부터의 보호를 위해 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 조기 가교결합을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 2성분 접착제로서 사용될 수 있다. 상기 중합성 조성물의 성분들은, 이러한 물질들로 작업시 통상적으로 수행될 수 있는 바와 같이 블렌딩된다. 접착제로서 유용한 2성분 중합성 조성물의 경우(예컨대, 본 발명의 조성물이 가장 용이하게 상업적 및 산업적 환경에서 사용되는 경우), 두 성분이 합쳐지는 체적 비는 바람직하게는 편리한 정수이다. 이는, 정적 및 동적 혼합물 포함하는 통상적이고 시판되는 분배기로 상기 경화성 조성물을 도포하는 것을 촉진시킨다. 정적 혼합을 사용하는 이러한 분배기는 미국 특허 제4,538,920호 및 제5,082,147호에 제시되어 있으며(이들 특허를 본원에 참고로 인용함), 콘프로텍 인코포레이트(Conprotec, Inc.)(미국 뉴저지주 살렘 소재)로부터 믹스팩(MIXPAC)라는 상표명, 또는 슐저 리미티드(Sulzer Ltd.)(스위스)로부터 슐저 쿼드로(Sulzer Quadro)라는 상표명 하에 입수가능하다. 전형적으로, 이러한 분배기는, 나란히 배열된 한쌍의 관형 용기(receptacle)를 사용하며, 이때 각각의 관은 상기 중합성 조성물의 두 성분 중 하나를 수용하는 것으로 의도된다. 2개의 플런저(plunger)(각각의 관에 대해 하나씩)는 동시에 전진하여(즉, 수작업으로 또는 수동식 라쳇 기작으로), 관들의 내용물을 통상적인 중공의 긴 혼합 챔버(이는 또한, 두 성분의 블렌딩을 촉진하기 위해 정적 혼합기를 함유할 수 있음)로 배기한다. 블렌딩된 경화성 조성물은, 상기 혼합 챔버로부터 기재 상으로 압출된다. 전기-구동식 장비를 사용하는 경우, 동적 혼합이 사용될 수 있다. 관들이 비워지면, 이들은 새로운 관들로 대체되고, 도포 공정이 계속된다. 상기 중합성 조성물의 두 성분이 합쳐지는 체적 비는, 상기 관들의 직경에 의해 제어된다(각각의 플런저는, 고정된 직경의 관 내에 수용되는 크기이고, 이들 플런저는 동일한 속도로 상기 관 내로 전진한다). 단일 분배기는 종종, 각종 다양한 2성분 중합성 조성물과 함께 사용되도록 의도되며, 상기 플런저는 상기 중합성 조성물의 두 성분을 편리한 혼합 비로 전달하는 크기이다. 몇몇 통상적인 혼합 비는 1:1, 2:1, 4:1 및 10:1이다. 바람직하게는, 상기 두 성분이 약 1:1의 혼합 비로 블렌딩된다.
바람직하게, 혼합된 본 발명의 2성분 조성물은, 적하(dripping) 없이 도포되기에 적합한 점도를 갖는다. 바람직하게, 상기 두 성분의 각각의 점도는, 동일한 차수여야 한다. 바람직하게, 정적 혼합을 사용하여 혼합된 조성물의 경우, 상기 개별적인 성분들은 혼합 전에 약 10 Pa.S (10,000 cP) 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 Pa.S (20,000 cP) 이상, 가장 바람직하게는 약 40 Pa.S (40,000 cP) 이상의 점도르 갖는다. 바람직하게, 혼합된 2성분 조성물은 경화 전에 약 150 Pa.S (150,000 cP) 이하, 더욱 바람직하게는 약 120 Pa.S (120,000 cP) 이하, 가장 바람직하게는 약 100 Pa.S (100,000 cP) 이하의 점도를 갖는다. 본원에서 사용되는 "점도"는, 20 mm 직경 및 4°의 각도를 갖는 콘-플레이트 유동계로 측정시, 20 초-1의 전단 속도로서 결정된다. 더 높은 점도는 동적 혼합을 필요로 한다. 더 낮은 점도의 경우, 상기 성분들은, 비경화된 접착제 시스템의 새깅을 방지하기 위해, 당분야에 공지된 겔화제를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 전술된 바와 같이 다양한 기재들을 함께 접착시키는 데 사용된다. 상기 조성물은 다공성 및 비-다공성 기재들을 함께 접착시키는데 사용될 수 있다. 상기 중합성 조성물에서 상기 두 성분들을 함께 접촉시킨 후, 상기 조성물은 제 1 기재에 도포되고, 상기 제 1 기재 상의 상기 중합성 조성물은 이후 제 2 기재와 접촉된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물이 도포되는 표면은 세척되고, 도포 전에 임의적으로 활성화되고/되거나 프라이머처리된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은, 상기 중합성 조성물이 펌핑될 수 있는 온도에서 도포된다. 바람직하게, 본 발명의 중합성 조성물은 도포시 약 0℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 약 18℃ 이상의 온도에서 도포된다. 바람직하게, 본 발명의 중합성 조성물은 도포시 약 45℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 이하의 온도에서 도포된다. 상기 중합성 조성물은 상기 두 성분이 접촉할 때 경화되기 시작한다. 경화는, 통상적인 열, 초음파 가열 등에 의해 상기 경화성 접착제에 열을 적용함으로써 가속화될 수 있다.
접촉된 조성물은 바람직하게는, 유리를 다른 기재(예컨대, 금속 또는 플라스틱)에 접착시키기 위해 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 기재는 유리 윈도우이고, 제 2 기재는 윈도우 프레임이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제 1 기재는 유리 윈도우이고, 제 2 기재는 차량, 바람직하게는 대량 운송용 차량의 윈도우 프레임이다. 바람직하게, 상기 유리 윈도우는 세척되고, 접착제가 접착될 영역에 적용된 유리 와이프 또는 프라이머를 가질 수 있다. 상기 윈도우의 플랜지(flange)는 도료 프라이머로 프라이머처리될 수 있다. 접촉된 조성물은, 차량에 놓일 때 윈도우 플랜지와 접촉하도록 배치된 윈도우의 주변부에 비드로 도포된다. 이어서, 상부에 배치된 접촉된 조성물을 갖는 윈도우는, 상기 윈도우와 상기 플랜지 사이에 배치된 접촉된 조성물을 갖는 상기 플랜지 내로 배치된다. 이렇게 접촉된 조성물 비드는, 상기 윈도우와 상기 윈도우 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하는 기능을 하는 연속적인 비드이다. 접착제의 연속적인 비드는, 비드가 각각의 말단을 연결하여 접촉시 상기 윈도우와 상기 플랜지 사이에 연속적인 밀봉을 형성하도록 배치된 비드이다. 이후, 상기 접촉된 조성물은 경화된다. 본 발명의 조성물은 기재와 접촉 후, 조립된 지 90분 미만, 더욱 바람직하게는 60분 미만에서 윈도우의 이동을 방지하기에 충분한 그린 강도를 갖는다. 본 발명의 조성물은 특히, 20 kg 초과 약 120 kg 이하의 큰 중량을 갖는 기재를 다른 기재들에 접착시키기에 유용하다. 큰 중량을 갖는 기재의 하나의 부류는 큰 윈도우, 예컨대 대량 운송 차량에 사용되는 윈도우이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 구조물 또는 차량, 가장 바람직하게는 차량의 윈도우를 대체하는 데 사용된다. 제 1 단계는 이전 윈도우를 제거하는 것이다. 이는, 낡은 윈도우를 제자리에 유지하는 접착제의 비드를 절단하고, 이어서 낡은 윈도우를 제거함으로써 달성될 수 있다. 이후, 새로운 위도우를 세척하고, 프라이머처리한다. 윈도우 플랜지 상에 배치된 낡은 접착제는 제거될 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니며, 대부분의 경우 이는 제자리에 남는다. 윈도우 플랜지는 바람직하게는 도료 프라이머로 프라이머처리된다. 접착제는, 차량에 놓일 때 윈도우 플랜지와 접착하도록 배치된 윈도우의 주변부에 비드로 도포된다. 이어서, 상부에 배치된 접착제를 갖는 윈도우는, 윈도우와 플랜지 사이에 배치된 접착제를 갖는 플랜지 내에 놓인다. 접착제 비드는, 윈도우와 윈도우 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하고 약 40%까지 바디 구조물을 강화시키는 기능을 하는 연속적인 비드이다. 접착제의 연속적인 비드는, 비드가 각각의 말단을 연결하여 접촉시 윈도우와 플랜지 사이의 연속적인 밀봉을 형성하도록 배치된다. 이후, 접착제는 경화된다. 상기 접착제는 신속한 강도 전개를 나타내며, 이는, 약 0℉(-18℃) 내지 약 115℉(46℃)의 온도에서 접착제를 도포 후, 바람직하게는 1시간, 더욱 바람직하게는 30분의 빠른 드라이브-어웨이(drive away) 시간을 용이하게 한다. 특히, 이러한 조건 하에 설치된 윈드쉴드는 미국 연방 자동차 안전 표준(United States Federal Motor Vehicle Safety Standard; FMVSS) 212을 만족시킨다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 금속, 코팅된 금속(e-코트 또는 도료 시스템), 플라스틱, 섬유 강화된 플라스틱, 나무 및/또는 유리를 함께 접착시키는 데 사용된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 모듈식 부품을 자동차 바디에 접착시키거나 이들을 서로 접착시키는 데 사용될 수 있다. 모듈식 부품의 예는 차량 모듈, 예컨대 도어, 윈도우, 루프 모듈 또는 바디를 포함한다. 본 발명의 중합성 조성물은 또한, 외장재 또는 내장재 트림(trim)을 자동차 바디에 접착시키는 데 사용될 수 있다.
특정 용도에서, 본 발명의 중합성 조성물은, 프라이머 또는 활성화 와이프와 함께 사용될 수 있다. 상기 프라이머 또는 활성화 와이프는 전형적으로, 하나 이상의 기재의 표면에 도포된다. 임의의 용매가 휘발되고, 이어서 상기 중합성 조성물이 기재들과 접촉된다. 바람직하게, 프라이머 또는 활성화 와이프의 도포에서, 상기 중합성 조성물의 기재로의 도포까지의 시간은 약 0.5분 이상, 더욱 바람직하게는 약 1분 이상, 가장 바람직하게는 약 2분 이상이다.
상기 중합체성 조성물은, 프라이머 또는 기재의 임의의 다른 표면 처리 없이(단, 표면의 세척은 제외) 특정 기재에 접착될 수 있다. 프라이머 또는 표면 처리의 필요 없이 상기 중합성 조성물이 접착되는 기재는 전형적으로, 시트 성형 화합물(SMC); 섬유 강화된 플라스틱, 예컨대 폴리에스터; 코팅된 금속, 예컨대 e-코팅된 알루미늄 및 강철; 및 도료가 도포된 금속 시트를 포함한다.
본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는, 약 90분 후, 더욱 바람직하게는 약 60분 후, 가장 바람직하게는 약 30분 후, 기재들 중 하나에 힘을 가하지 않고 서로에 대해 움직이지 않도록 기재들을 유지하기에 적절한 그린 강도를 나타낸다. 본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 실온에서 약 1일 후에 완전한 경화를 나타낸다. 약 120℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 더 신속한 경화가 달성될 수 있다. 23℃ 미만에서는, 경화 시간이 더 길어질 것이다. 본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 완전한 경화 후 약 4 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 6 MPa 이상의 인장 강도를 나타낸다. 본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 2시간 후 약 1 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 3 MPa 이상의 랩 전단 강도를 나타내며, 이때 랩 전단 강도는 DIN 53283에 따라 결정된다. 본 발명의 중합성 조성물은 완전한 경화 후 약 100% 이상, 더욱 바람직하게는 약 200% 이상, 가장 바람직하게는 약 300% 이상의 파단 신율을 나타낸다. 본 발명의 중합성 조성물은 바람직하게는 완전한 경화 후 약 350% 이하의 파단 신율을 나타낸다. 파단 신율은 DIN 53504에 따라 결정된다.
본원에서 "분자량"은, 겔 투과 크로마토그래피(SEC로도 지칭됨)에 의해 결정될 수 있는 수평균 분자량이다. 폴리우레탄 예비중합체의 경우, 당업자에게 공지된 바와 같이 반응되는 아이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 당량 비로부터 대략적인 수평균 분자량을 계산할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이며, 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예]
본 발명의 예시적인 실시양태
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되었지만, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 하기 실시예에서 제조되는 예비중합체에 사용되는 성분들을 하기 표 1에 기술한다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를, 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 다이올 22.571 g과, 4650 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트라이올 33.132 g을 혼합함으로써 제조하였다. 33.779 g의 가소제를 가했다. 추가로, 9.501 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 가했다. 이후, 0.009 g의 메틸 에틸 케톤(MEK) 중의 0.001 g의 오르쏘인산, 및 1 g의 다이에틸말로네이트를 가했다. 이어서, 이 전체 혼합물을 반응기 내에서 50℃로 가열하고, 0.007 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가했다. 이 반응을 50℃에서 1시간 동안 수행하였다. 생성 예비중합체는 본원에서 NCO-예비중합체-1으로 지칭된다.
SAN-공중합체 고체를 함유하는 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를, 반응기 내에서 0.009 g의 메틸-에틸-케톤에 60.58 g의 SAN-코-폴리옥시프로필렌 트라이올(40% SAN-고형분 함량), 31.98 g의 가소제, 0.001 g 오르쏘인산을 가함으로써 제조하였다. SAN은 스타이렌 아크릴로나이트릴이다. 혼합하여 균질화한 후, 7.41 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 가했다. 다시, 이 혼합물을 균질화하였다. 이어서, 이 반응기를 50℃로 가열하였다. 이후, 0.02 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가하고, 반응을 50℃에서 1시간 동안 수행하였다. 생성 예비중합체는 본원에서 NCO-예비중합체-2로 지칭된다.
폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를, 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 다이올 38.699 g을, 4650 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트라이올 18.516 g과 혼합함으로써 제조하였다. 31.854 g의 가소제를 가했다. 추가로, 10.701 g의 다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트를 가했다. 이후, 0.009 g MEK 중의 0.001 g의 오르쏘인산, 및 0.213 g의 다이에틸말로네이트를 가했다. 이어서, 전체 혼합물을 반응기 내에서 50℃로 가열하고,0.007 g의 제 1 주석 옥토에이트를 가했다. 반응을 50℃에서 1시간 동안 수행하였다. 생성 예비중합체는 본원에서 NCO-예비중합체-3으로 지칭된다.
본 실시예는, 미국 특허 제5,852,103호의 실시예 1의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제공한다. 낮은 분지도를 갖는 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를, 2000의 분자량을 갖는 폴리옥실레이트 다이올 363.68 g을, 4500의 분자량을 갖고 폴리옥시알킬레이트 트라이올에 분산된 폴리우레아 527.04 g과 혼합함으로써 제조하였다. 혼합은, 반응기 내에서 혼합물을 55℃로 가열함으로써 수행하였다. 160.6 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 0.17 g의 제 1 주석 옥토에이트를 이 혼합물에 가했다. 이어서, 전체 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 최종적으로, 525.44 g의 가소제 다이알릴 프탈레이트를 이 혼합물에 가하고, 1시간 동안 계속 혼합하였다. 생성 예비중합체는 본원에서 NCO-예비중합체-4로 지칭된다.
[표 2]
Figure pct00002
OH - 캡핑된 예비중합체의 제조
61.4 g의 상기 NCO-예비중합체-3을 반응기에 넣었다. 캡핑을 위해, 상기 반응기에 2.53 g의 2-머캅토에탄올을 가했다. 이후, 0.139 g 톨루엔 중의 0.01 g을 가하고, 이 혼합물을 조정하면서 50℃로 가열하였다. 반응을 50℃에서 1시간 동안 수행하였다. 생성 예비중합체는 본원에서 OH-예비중합체-1로 지칭된다. 추가로, 생성 예비중합체는, 자유 아이소시아네이트 작용기가 없는 점성 물질이었다.
본 실시예는, 미국 특허 제5,852,103호의 실시예 1의 OH-예비중합체 조성물을 제조한다. 하이드록실 작용성 폴리우레아가 분산된 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를, 폴리옥시알킬레이트 트라이올에 분산된 폴리우레아 및 폴리옥시알킬레이트 다이올을 반응시킴으로써 합성하였다. 이 혼합물을 교반하고, 55℃로 가열하고, 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 제 1 주석 옥토에이트를 가하고, 추가로 30분 동안 혼합하였다. 가소제(DAP)를 가하고, 이 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 생성 예비중합체는, 자유 아이소시아네이트 작용기가 없는 점성 물질이었다. 각각의 하이드록실 작용성 예비중합체를 제조하는데 사용되는 성분들을 하기 표에 제시한다.
접착제 조성물의 성분 (A)의 제조
성분 (A)로서 유용한 4가지 조성물을, 상기 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 1 내지 4를 이용하여 제조하였다. 상기 예비중합체(성분 1)를 유성식(panetary) 혼합기에 넣고, 30분 동안 탈기시켰다. 조성물 A-2 및 A-3의 경우, 탈기 전에 성분 2를 가했다. 이어서, 성분 3 내지 6을 적절한 양으로 가했다. 이후, 이 혼합물을 진공 하에 30분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 성분 7 내지 10을 가하고, 다시 15분 동안 혼합하였다.
[표 3]
Figure pct00003
접착제 조성물의 성분 (B)의 제조
접착제 조성물의 성분 (B)를, 성분 1, 5, 6, 7 및 8을 유성식 혼합기에 넣고 하이드록실 작용성 예비중합체를 이용하여 제조하였다. 액체 성분을 진공 하에 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 성분 2, 3 및 4를 가하고, 다시 진공 하에 30분 동안 혼합하였다. 이후, 성분 9 또는 10을 가하고, 15분 동안 혼합하였다. 각각의 화합물을 하기 표 4에 제시한다.
[표 4]
Figure pct00004
특성분석 방법
성분 (A) 및 (B)를 샘플링하여 300 mL 카트리지에 넣고, 동적 혼합 헤드를 사용하여 고속 혼합 전기 건(베타건(BETAGUN, 상표명))에 끼웠다. 이 물질들을, 1:1 혼합 비(체적 기준)로 고속으로 압출하였다. 2시간의 특정 경화 시간 후, 통상의 ASTM D-3168에 기술된 바와 같이 랩 전단 강도를 측정하였다. 데킹(decking) 성능을 다음과 같이 측정하였다: 삼각형 비드(1 cm의 높이, 7 mm의 폭, 및 10 cm의 길이)를, 프라이머처리되지 않은 유리 스트립 위에 놓고, 수르 베를린(SUR Berlin)의 "페네트로미터(penetrometer) PNR 6" 상에 두었다. 이후, 상기 페네트로미터의 5 g 추를 비드 위쪽에 간격 없이 배치하였다. 이어서, 5초 동안 상기 추를 방출시켜, 상기 물질 내로 이동시켰다. 이동 거리를 보고하고, 이를 "데킹"으로 지칭한다. 상기 비드를 15분 동안 및 30분 동안 개방시킨 후, 데킹을 검증하였다. 다음과 같이 작업 시간을 측정하였다: 삼각형 비드(기부(base)에서 1 cm의 높이, 7 mm의 폭)를, 안정한 표면 상으로 압출하였다(23℃ 및 50% 상대 습도에서). 압출 후, 시간을 모니터링하고, 나무 스패츌라를 상기 비드 내로 가압하고 끌어당겼다. 작업 시간은, 접착제가 스패츌라에 부착되지 않는 시점으로 결정하였다.
[표 5]
Figure pct00005
상기 표 5는, 상이한 접착제의 다양한 작업 시간을 기술한 것이다. 본 발명의 조성물은 샘플 "접착제 A1-B1" 및 "접착제 A3-B3"로 제시되고, 긴 작업 시간과 함께 높은 랩 전단을 가졌다. 공지된 기술로 제조된 비교 샘플 "접착제 A2-B2" 및 "접착제 A4-B4"는, "접착제 A2-B2"의 경우에는 긴 작업 시간 및 낮은 랩 전단 값을 갖고, "접착제 A4-B4"의 경우에는 높은 랩 전단 및 짧은 작업 시간을 가졌다.
[표 6]
Figure pct00006
상기 표 6은 몇몇 접착제의 데킹 성능을 나타낸 것이다. "접착제 A1-B1" 및 "접착제 A3-B3"는 본 발명의 조성물을 나타내고, "접착제 A2-B2"는, 긴 작업 시간 및 높은 취급 강도가 필요한 용도에 사용하는 표준 기술을 나타낸다. 다양한 온도에서 15분 및 30분 후에 데킹 성능을 검증하였다(이는, 실내 및 실외의 전형적인 조립 설치 동안 수행할 수 있음). 상기 비드를 개방한 후(15분의 작업 시간)의 샘플 "접착제 A1-B1" 및 "접착제 A3-B3"의 데킹 성능은, 5 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 데킹이 약간 감소하는 것으로 나타난다. 표준 기술의 "접착제 A2-B2"는, 상기 온도 범위 내에서 내지 1.7 mm의 큰 변화를 제공한다. 샘플 "접착제 A1-B1"의 경우에는, 30분의 작업 시간 후의 데킹이 상기 온도 범위에 걸쳐 1.1 내지 0.6 mm로 가장 작은 변화를 나타낸다. "접착제 A3-B3"은, 5℃에서 3.7 mm의 더 깊은 침투(intrusion)를 나타냈고, 40℃에서는 여전히 연질이었지만 1 mm의 데킹을 가졌다. 일반적인 샘플 "접착제 A2-B2"는 5℃에서 3.2 mm의 깊은 침투를 나타냈고, 40℃에서는 강성이 되어 0.2 mm의 침투를 제공했다. 접착제의 데킹 성능은, 침투가 0.9 mm를 초과할 경우에 적당하다. 요약하면, 본 발명의 접착제는, 우수한 랩 전단 성능으로 인한 유리 미끄럼성(slippage)에 대한 충분한 내성, 및 플랜지로 유리가 가라앉는 것에 대한 충분한 내성을 제공하는 효과가 있다. 성분 (A) 및 성분 (B)를, 적절한 동적 혼합 헤드를 사용하여 고속 전기 혼합 도포기 건 내로 주입하였다. 2개의 관 내의 물질을, 상기 건을 사용하여 1:1의 체적 비로 고속으로 압출시켰다. 신규 물질의 데킹은, 표준 제품에 비해, 넓은 온도 범위에 걸쳐 더욱 안정하였다. 데킹은, 페네트로미터를 통해 측정하였으며, 이는, 5초의 타임 프레임 내에서 정의된 중량의 물질 침투를 측정하는 것이다.

Claims (26)

  1. (A) 제 1 성분으로서, (i) 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체; 및
    (B) 제 2 성분으로서, (ii) 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, (iii) 조성물이 비전도성이 되도록 선택되는 하나 이상의 충전제, 및 (iv) 아이소시아네이트 기와 아이소시아네이트 반응성 화합물의 반응을 위한 하나 이상의 촉매
    를 포함하는 2성분(two-part) 조성물로서,
    상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 상기 아이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 중 하나 또는 둘 다가, 상기 조성물이 총 조성물의 약 6 내지 약 13 중량%의 고체 유기 입자를 함유하도록, 이들에 그래프트된(grafted) 고체 유기 입자를 갖는, 2성분 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이, 상기 화합물의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자를 갖는 화합물 약 35 내지 약 65 중량%를 포함하는, 2성분 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체가, 상기 예비중합체의 주쇄에 그래프트된 고체 유기 입자 약 0 내지 약 26 중량%를 포함하는, 2성분 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자가 열가소성 중합체 또는 고무-개질된 열가소성 중합체를 포함하는, 2성분 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자가 고무-개질된 열가소성 중합체를 포함하는, 2성분 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자가, 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 공액 다이엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화된 나이트릴 또는 이들의 혼합물과의 공중합체를 포함하는, 2성분 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 입자가, 불포화된 나이트릴, 공액 다이엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 또는 불포화된 나이트릴 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체를 포함하는, 2성분 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 추가로, 아이소시아네이트 반응성 기를 갖고 고체가 없는 하나 이상의 화합물 약 5 내지 약 30 중량%를 포함하는, 2성분 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가, 비전도성 카본 블랙, 또는 조성물이 비전도성이 되도록 하는 양의 전도성 카본 블랙을 포함하는, 2성분 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전도성 카본 블랙이 약 18 중량% 이하의 양으로 존재하는, 2성분 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 충전제가, 펌핑가능한 접착제로서 기능하기 적합한 조성물의 레올로지를 제공하기에 충분한 양으로 비-착색된(nonpigmented) 충전제를 포함하는, 2성분 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 유기금속성 화합물 또는 아민을 포함하는, 2성분 조성물.
  13. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 유기금속성 화합물 또는 하나 이상의 아민을 포함하는, 2성분 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 유기금속성 화합물이 하나 이상의 주석 화합물을 포함하는, 2성분 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 추가로 폴리에스터계 폴리올을 포함하는, 2성분 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 주쇄 내에 폴리에스터 폴리올의 잔기를 갖는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 함유하는, 2성분 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 추가로 쇄 연장제 또는 가교결합제를 포함하는, 2성분 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 추가로 다작용성 폴리아이소시아네이트를 포함하는, 2성분 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 아이소시아네이트 기 대 상기 성분 (B)의 아이소시아네이트 반응성 기의 비가 1.1 초과:1.0인, 2성분 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 2성분 조성물의 두 성분을 접촉시키는 단계; 및
    상기 조성물의 접촉된 성분들을 2개 이상의 기재와 접촉시키되, 상기 기재들 사이에 상기 조성물의 접촉된 성분들이 배치되도록 접촉시켜, 상기 기재들을 함께 접착시키는 단계
    를 포함하는, 2개 이상의 기재를 함께 접착시키는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하나의 기재는 유리이고, 나머지 기재는 상기 유리가 접착되는 구조물을 포함하는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 구조물이, 제품 및/또는 사람을 운송하는 데 사용되는 장치 또는 건물인, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    접착된 유리가 윈도우인, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 윈도우가 약 20 초과 내지 약 120 kg의 중량을 갖는, 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉시 약 8 내지 약 30분의 개방 시간(open time)을 나타내는, 2성분 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉한 지 2시간 후에 약 2.0 MPa 이상의 랩(lap) 전단 강도를 나타내는, 2성분 조성물.
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