KR20170005426A - 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 - Google Patents

유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 Download PDF

Info

Publication number
KR20170005426A
KR20170005426A KR1020167032908A KR20167032908A KR20170005426A KR 20170005426 A KR20170005426 A KR 20170005426A KR 1020167032908 A KR1020167032908 A KR 1020167032908A KR 20167032908 A KR20167032908 A KR 20167032908A KR 20170005426 A KR20170005426 A KR 20170005426A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive
moisture curable
substrate
polyol
adhesive system
Prior art date
Application number
KR1020167032908A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102343733B1 (ko
Inventor
리롱 저우
대니얼 피. 소피아
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20170005426A publication Critical patent/KR20170005426A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102343733B1 publication Critical patent/KR102343733B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C08G18/307—Atmospheric humidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 접착제 시스템은 자동차에 교체 창문을 결합시키는데 특히 유용하다. 이는 빠른 운행 시간을 실현할 수 있으면서도 충분한 작업 시간을 가능하게 한다. 접착체 시스템은 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제를 포함하고, 이는 간단한 단일 코킹 건(single caulk gun)을 사용하여 도포될 수 있고, -10℃ 내지 약 45℃와 같은 주위 온도에서 도포될 수 있다. 경화 촉진제는 골격에 하나 이상의 아민을 가지는 골격을 갖는 폴리올을 포함한다. 수분 경화성 접착제는 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 통상적으로 포함한다.

Description

유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화{ACCELERATE CURE OF MOISTURE CURABLE POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITIONS USEFUL FOR BONDING GLASS}
본 발명은 수분 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자동차 및 건물에 유리를 결합하는데 유용한 별도의 경화 촉진제와 결합되는 수분 경화성 이소시아네이트 말단화 예비중합체 접착제 조성물에 관한 것이다.
일액형(one-part) 수분 경화성 접착제 조성물은 건물 및 자동차에 창문을 결합하는데 사용된다. 이러한 응용분야에 유용한 접착제의 예는 미국특허번호 4,374,237; 4,687,533; 4,780,520; 5,063,269; 5,623,044; 5,603,798; 5,922,809; 6,015,475; 6,512,033; 6,657,035; 6,709,539; 7,101, 950; 7,226,523; 7,361,292; 8,236,891 및 CA 2,564,992에 기재되어 있다. 자동차 공장에서, 창문은 다양한 고성능 접착제, 예를 들면, 비전도성 접착제 및 높은 모듈러스 접착제의 사용을 용이하게 하는 컴퓨터 제어 공정 및 로봇을 사용하여 설치된다. 경화 속도는 새로운 자동차가 창문 설치 이후 수일 동안 임의의 유의미한 거리로 운행되지 않기 때문에 중요하지 않다.
반면, 자동차가 교체 창문을 필요로 하는 경우, 이는 바로 직후 종종 운행된다. 교체는 대개 자동차로부터 원격 위치에서 또는 조절되지 않은 조건 하에서 작업 설치자에 의해 종종 수행된다. 결과적으로, 자동차 소유자가 창문 설치 이후 가능한 빨리 자동차를 운행하기를 원하기 때문에 경화 속도가 중요하다. 빠른 운행을 용이하게 하는 자동차용 창문을 교체하는데 유용한 일액형 수분 경화성 접착제가 미국특허번호 5,976,305; 6,709,539 및 7,226,523에 기재되어 있다. 이들 접착제가 단시간에 운행하기에 충분한 완전성(integrity)을 이룰 수 있지만, 이는 완전하게 경화하는데 더 긴 시간이 필요로 하고 온도 및 상대 습도와 같은 주위 조건에 따라 비일관적으로 경화된다.
하나의 액형(one part)에서의 이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체 및 이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 이액형(two-part) 조성물이 사용되고 있다. A 및 B 형으로 통상적으로 지칭되는 2개의 액형(two parts)은 본질적으로 동일한 용적을 가지는 것으로 이해된다. 하나의 액형에서의 이소시아네이트 작용성 화합물 또는 예비중합체 및 나머지 액형에서의 이소시아네이트 반응성 성분을 갖는 화합물 및/또는 예비중합체를 함유하는 이액형 조성물의 예는 EP 1,524,282, 및 미국특허 5,852,103; 6,709,539; 7,101,950 및 7,361,292에 개시되어 있다. 그러나, 이들은 2개의 액형을 별도로 유지할 뿐만 아니라 균일한 생성물을 실현하기 위해 분포시 충분히 혼합하여야 하는 복합 전달 시스템의 문제점을 겪고 있다. 마찬가지로, 이액형 접착제 조성물은 신속하게 반응하는 경향이 있고, 충분하지 않은 작업 시간을 야기하는 스킨을 형성하여 특정 조건 (더 높은 온도 및 더 높은 상대 습도) 하에 교체 창문의 적절한 위치확립을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 이액형 조성물은 교체 창문을 갖는 자동차가 자동차에 창문을 결합하고 30분 이내에 운행할 수 있게 하지만, 이들은 일반적으로 임의의 신속한 운행 시간이 허용되지 않고, 균일한 접착제 비드가 보장되도록 주의를 기울어야 한다.
보다 최근에, 하나의 액형에서의 이소시아네이트 말단화 예비중합체 및 다른 액형에서의 아크릴 아크릴레이트 단량체로 구성되는 이액형 이중 경화 접착제 조성물이 WO 2012/151085에 기재되어 있다. 이러한 조성물에서, 하나의 액형은 이소시아네이트 말단화 폴리에테르 예비중합체를 함유하고, 다른 액형은 하이드로퍼옥사이드 화합물 및 아크릴 또는 아크릴레이트 단량체를 함유하고, 여기서 하이드로퍼옥사이드 화합물은 초기 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트 매트릭스의 발생으로부터의 충분한 완전성을 실현하기 위한 유리 라디칼을 형성하는 다른 액형과의 혼합시 환원되어 상대적으로 빠른 운행 시간을 가능하게 한다. 그러나, 작업 시간, 비드의 일관성(consistency), 작업성, 최종적인 경화 특성은 원하는 것보다 떨어진다.
따라서, 다양한 주위 조건 하에 균일한 접착제 비드 및 충분한 작업성을 제공하면서도, 단기간 예컨대 심지어 15분 (유리가 배치되어 조작되더라도 여전히 충분한 접착력을 가질 수 있는 시간) 내에 운행이 가능하도록 충분히 경화되는 구조체에 유리를 결합하기 위한 신속한 운행이 가능한 접착제(rapid drive away adhesive)를 가지는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제1 양태는 하기를 포함하는 접착제의 경화를 촉진하기 위한 방법이다:
a) 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 접착제 조성물 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 골격을 갖는 폴리올을 포함하는 경화 촉진제를 제공하는 단계로서, 상기 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 분리하여 제공되는 단계;
b) 상기 경화 촉진제 및 상기 접착제 조성물을 혼합하여 접착제 혼합물을 형성하는 단계;
c) 상기 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
d) 상기 접착제 혼합물이 기판들 사이에 배치되도록 상기 접착제 혼합물을 상부에 갖는 상기 기판을 제2 기판과 접촉시키는 단계; 및
e) 상기 접착제 혼합물이 경화되도록 허용하여 상기 기판들을 함께 결합시키는 단계.
이소시아네이트 말단화 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 접착제 조성물에 대한 경화 촉진제는 자동차에서의 깨지거나 부서진 유리의 수리시 시판되는 유리를 설치하기에 바람직한 최종 경화 특성 및 충분한 작업 시간을 가지는 한편, 실질적으로 적은 시간내에서 경화될 수 있다는 것을 발견하였다. 예시적으로, 접착제 혼합물은 5, 8 또는 심지어 10분의 순서로 작업 시간을 가질 수 있고, 한편 60분 이내에 본질적으로 경화된다. 마찬가지로, 본 방법은 또한 매우 상이한 주위 조건 하에 이러한 수분 경화성 접착제의 일정한 도포를 가능하게 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 말단화 예비중합체 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 골격을 갖는 폴리올을 포함하는 분리된 경화 촉진제를 포함하는 수분 경화성 접착제를 포함하는 접착제 시스템이다.
본 발명의 접착제 시스템은 다양한 기판을 함께 결합하기 위해 사용할 수 있다. 기판의 예는 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 및 코팅된 기판, 예컨대 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 포함한다. 본 발명의 접착제 시스템은 유사하거나 상이한 기판을 함께 결합하기 위해 사용될 수 있다. 접착제는 특히 자동차 (예를 들면, 차량) 및 건물과 같은 다른 기판에 그 위에 배치되는 내마모성 코팅을 갖는 유리 또는 플라스틱을 결합시키는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 모듈식의 구성요소, 예컨대 자동차 모듈식 구성요소의 부품을 결합하는데 유용하다. 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 플라스틱은 자동차의 코팅 및 미코팅된 부분에 결합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 구조체에 교체 창문을 결합시키는데 특히 유용하다. 접착제는 펌핑될 수 있고, 처짐 내성이 있고(sag resistant), 그리고 약 -10℃ 내지 약 45℃의 온도에서 함께 부품들을 결합시킨다. 바람직하게는, 조성물은 통상적인 주위 조건 (즉, 약 -10℃ 내지 약 35℃의 온도 및 25% 내지 75%의 상대 습도)에서 약 1.5 파운드 내지 약 15 파운드의 덱킹 포스(decking force) 및 약 2 mm 미만의 미경화된 샘플의 처짐을 가진다. 이는 본 발명의 조성물로부터 제조된 접착제가 넓은 범위의 주위 온도에서 도포될 수 있게 한다. 물질의 가열 단계는 접착제의 도포를 위해 필수적인 것은 아니다. 놀랍게도 본 접착제 시스템이 도포 직후 및 단 15분 이후 자동차를 운행할 수 있게 하는 속경화와 결합되는 재위치확립(repositioning)를 가능하게 하는 충분한 시간 동안 앞유리를 배치할 수 있게 하는 적절한 덱킹 포스를 실현하는 독특한 조합물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 접착제 시스템은 통상적인 극한의 주위 조건에서도 매우 일정한 응용성 및 성능을 가능하게 함이 밝혀졌다.
작용성과 관련하여 사용되는 "명목상(nominal)"은 이론상 작용성을 의미하고, 이는 일반적으로 사용되는 성분의 화학양론으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 실제 작용성은 원재료의 불완전성, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 상이하다.
수분 경화성 접착제의 이소시아네이트 말단화 예비중합체는 접착제 시스템에 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 이러한 예비중합체는 경화시 가교결합된 폴리우레탄을 제조할 수 있기에 충분하며 중합체가 불안정하도록 그리 높지 않은 이소시아네이트 평균 작용성을 가진다. 본 맥락에서의 "안정성"은 예비중합체 또는 예비중합체로부터 제조된 접착제가 물에 노출되지 않은 경우 주위 온도에서 적어도 3개월의 유통 기한을 가지고, 이에서 이는 이의 분배, 응용 또는 사용을 방해하는 이러한 기간 동안에서의 점도의 상승을 나타내지 않는다. 예를 들면, 점도는 큰 폭으로 상승하여 수분 경화성 접착제의 분배가 비실행적이도록 증가하지는 않는다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 상기 언급된 기간 동안 약 50% 이하의 점도에서의 증가가 진행되지 않는다.
이소시아네이트 말단화 예비중합체는 일반적으로 60분 이후 예비중합체로부터 제조되는 접착제에서의 허용가능한 강도 및 예비중합체의 안정성을 촉진시키는 총 NCO 함량을 가진다. 총 NCO 함량은 예비중합체로부터 사용되는 이소시아네이트 말단화 예비중합체 또는 미반응된 이소시아네이트로부터의 NCO를 포함하고, 이는 하기 기재된 부가된 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, NCO 함량은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0.6 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.9 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 약 4.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 3.5 이하, 심지어 더 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 그리고 심지어 더 바람직하게는 약 2.6 중량% 이하이다. 예비중합체가 약 4.0 중량% 초과를 가지는 경우, 분배된 수분 경화형 접착제는 의도된 용도에 대해 매우 느릴 수 있는 60분 이후의 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 나타낼 수 있다. 약 0.6 중량% 미만에서, 예비중합체 점도는 매우 높아 취급하기 어려울 수 있고, 분배되는 경우 작업 시간이 매우 짧을 수 있다.
예비중합체를 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 미국특허 5,922,809에서의 3열, 32줄 내지 4열, 24줄에 개시된 것을 포함하고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 예컨대 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다. 디올 및 트리올은 포괄적으로 폴리올로서 지칭된다.
예비중합체는 폴리올 예컨대 미국특허 5,922,809에서 4열, 60줄 내지 5열, 50줄에 기재된 것과 같은 디올 및 트리올으로부터 제조된다. 폴리올 (디올 및 트리올)은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트리올은 글리세린과 산화프로필렌을 반응시키고, 그 다음 생성물을 산화에틸렌과 반응시켜 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다.
바람직하게는, 폴리에테르는 예비중합체의 극성을 감소시키기 위해 선택된다. 예비중합체의 극성을 결정하는데 유의미한 인자는 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르에서의 산화에틸렌 단위의 양이다. 바람직하게는, 예비중합체에서의 산화에틸렌 함량은 약 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 1.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "극성"은 예비중합체의 골격에서의 극성기의 존재의 영향과 관련된다. 또한, 소량의 다른 폴리올은 폴리에테르 예비중합체 예컨대 본 기술분야에 공지된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 다른 폴리올은 상기 예비 중합체를 제조하기 위해 사용되는 약 최대 5 중량%의 폴리올의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 예비중합체는 이러한 폴리올의 부재 하에 제조될 수 있다.
이소시아네이트 말단화 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 대기 수분에 의한 이소시아네이트기의 가교결합을 방지하지 위해 무수 조건 하에 바람직하게는 불활성 분위기 예컨대 질소 블랭킷(nitrogen blanket) 하에 수행된다. 반응은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서 샘플의 적정에 의해 결정되는 잔류 이소시아네이트 함량이 원하는 이론값에 매우 근접될 때까지 수행된다. "이소시아네이트 함량"은 예비중합체의 총 중량에 대한 이소시아네이트 모이어티의 중량 백분율을 의미한다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이의 예는 카복실산의 제일주석염, 예컨대 제일주석 옥토에이트(stannous octoate), 제일주석 올레이트(stannous oleate), 제일주석 아세테이트(stannous acetate), 및 제일주석 라우레이트(stannous laurate)를 포함한다. 또한, 디알킬주석 디카복실레이트 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트가 3차 아민 및 주석 머캅타이드와 같은 우레탄 촉매로서 본 기술분야에 공지되어 있다. 바람직하게는, 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 제일주석 옥토에이트에 의해 촉매화된다. 이용되는 촉매의 양은 일반적으로 이소시아네이트의 특성에 따라 촉매화된 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량부이다. 바람직하게는, 반응은 하기에 추가로 기재된 가소제와 함께 혼합물에서 수행된다.
수분 경화성 접착제는 일반적으로 또한 충전제 예컨대 카본블랙을 포함한다. 카본 블랙의 구조 및 예비중합체의 분자량에 좌우되는 카본블랙은 오일 흡착량(oil absorption number)(ASTM D-2414-09)에 의해 한정되는 바와 같은 다양한 범위의 구조에 대한 범위를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 카본블랙은 전형적으로 바람직하게는 100 그램당 약 80 내지 200 ccs의 오일 흡착량 (OAN)을 가진다. 바람직하게는 탄소의 오일 흡착은 적어도 약 90, 더 바람직하게는 적어도 약 100, 가장 바람직하게는 적어도 약 110 내지 바람직하게는 약 180 이하, 더 바람직하게는 약 165 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ccs/100 그램 이하이다.
적합한 카본 블랙의 양은 특정 카본 블랙에 대해 결정될 수 있다. 전형적으로, 카본 블랙의 양은 바람직하게는 접착제 조성물의 적어도 10 중량%, 15 중량% 내지 바람직하게는, 38 중량%, 35 중량%, 32 중량%, 30 중량% 또는 28 중량%이다.
사용되는 카본 블랙은 이것이 비전도성이 되도록 특별하게 처리되지 않은 표준 카본 블랙일 수 있다. 표준 카본 블랙은 특별하게 처리되거나 산화되지 않은 카본 블랙이다. 대안적으로, 하나 이상의 비전도성 카본 블랙은 단독으로 표준 카본 블랙과 결합하여 사용될 수 있다. 적합한 표준 카본 블랙은 Colombian로부터 시판되는 RAVEN™ 790, RAVEN™450, RAVEN™ 500, RAVEN™ 430, RAVEN™ 420 및 RAVEN™ 410 카본 블랙 및 CSX　카본 블랙 예컨대 LFTEX S5100 및 S7100 및 Cabot로부터 시판되는 MONARCH 120, 570, 및 590, 및 Evonik Industries, Mobile, AL로부터 시판되는 PRINTEX™ 30 카본 블랙을 포함한다. 적합한 비전도성 카본 블랙은 Colombian Chemicals Company, Marietta, GA로부터 이용가능한 RAVEN™ 1040 및 RAVEN™ 1060 카본 블랙을 포함한다.
수분 경화성 접착제는 또한 반응성 실리콘을 포함할 수 있다. 반응성 실리콘은 별개의 분자 예컨대 실란으로서 존재할 수 있다. 이는 상기 기재된 예비중합체에서의 말간기로서 또는 골격 내에 존재할 수 있다. 반응성 실리콘은 일반적으로 미국특허 6,613,816의 4열, 25-55줄에 기재된 바와 같은 가수분해가 진행될 수 있는 것이다. 다른 예시적인 반응성 실리콘은 미국특허공개 2002/0100550에서의 문단 0055 내지 0065 및 Hsieh의 미국특허 6,015,475의 5열, 27줄 내지 6열, 41줄에 기재되어 있다.
수분 경화성 접착제 내에 존재하는 경우, 반응성 실리콘의 양은 일반적으로 접착제 조성물의 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 2 중량%이다. 반응성 실리콘의 양은 접착제 조성물의 적어도 0.005%, 0.01%, 0.02%, 0.04%, 0.06%, 0.08% 또는 0.1% 내지 최대 1.8%, 1.6%, 1.4%, 1.2%, 1%, 0.8%, 0.5% 일 있다 (주석, 실리콘 그 자체의 중량은 예를 들면 이에 부착된 유기기를 포함하지 않음).
수분 경화성 접착제는 또한 그 내에 분산되어 있는 하나 이상의 유기계 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기계 중합체는 유기계 중합체의 그 내에 분산된 입자를 갖는 분산 트리올의 혼입에 의해 예비중합체 내에 포함된다. 통상적으로 이해되는 분산 트리올은 폴리올과 그라프팅되는 적어도 일부의 입자를 가진다. 바람직한 분산 트리올은 Zhou의 미국특허 6,709,539에서의 4열, 13줄 내지 6열, 18줄에 개시되어 있고, 이는 참조로 본원에 포함되어 있다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산시키는데 사용되는 트리올은 폴리에테르 트리올, 더 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트리올이다. 바람직하게는, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트리올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 사슬이다. 바람직하게는, 사용되는 트리올은 약 3,000 이상, 더 바람직하게는 약 4,000 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000 이상의 분자량을 가진다. 바람직하게는, 이러한 트리올은 약 8,000 이하, 더 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 가진다. 분산 폴리올 (예를 들면, 트리올)의 폴리올은 본원에 기재된 예비중합체 조성물을 제조하기 위한 폴리올에 포함되는 것으로 이해되고, 여기서 분산 폴리올의 공중합체 입자는 조성물에서의 충전제인 것으로 이해된다.
수분 경화성 접착제는 전형적으로 가소제를 더 포함한다. 가소제는 원하는 일관성로 유동학적 특성을 개질하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물질은 물을 함유하지 않아야 하고, 이소시아네이트기에 대해 불활성이어야 한다. 가소제는 폴리우레탄 접착제 응용분야에 유용하고 본 기술분야에 익히 알려진 일반적인 가소제일 수 있고, 이는 이하에서 저극성 가소제로서 지칭된다. 가소제는 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 분산시키는데 충분한 양으로 존재한다. 가소제는 예비중합체의 제조 과정 또는 제1 구획에 배치하기 이전에 예비중합체를 배합하는 과정에서 예비중합체에 부가될 수 있다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 제제 (예비중합체와 가소제)의 약 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 가소제는 예비중합체 제제의 약 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 35 중량% 이하로 존재한다.
바람직하게는, 2개의 가소제가 사용되며, 하나는 고극성 가소제이고, 다른 하나는 저극성 가소제이다. 고극성 가소제는 방향족 디에스테르, 예컨대 프탈레이트 에스테르의 극성보다 큰 극성을 갖는 가소제이다. 저극성 가소제는 방향족 디에스테르와 같거나 작은 극성을 갖는 가소제이다.
적합한 고극성 가소제는 설폰산의 알킬 에스테르, 알킬 알킬에테르 디에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리글리콜 디에스테르, 중합체성 폴리에스테르, 트리카복실 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 디알킬에테르 방향족 에스테르, 방향족 포스페이트 에스테르, 및 방향족 설폰아미드 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직한 고극성 가소제는 방향족 설폰아미드, 방향족 포스페이트 에스테르, 디알킬 에테르 방향족 에스테르 및 설폰산의 알킬 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 고극성 가소제는 설폰산의 알킬 에스테르 및 톨루엔-설파마이드를 포함한다. 설폰산의 알킬 에스테르는 상표명 MESAMOLL 하에 Lanxess로부터 이용가능한 알킬설폰산 페닐 에스테르를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스테르는 PHOSFLEX™ 31 L 이소프로필레이트화 트리페닐 포스페이트 에스테르, DISFLAMOLL™ DPO 디페닐-2-에틸 헥실 포스페이트, 및 DISFLAMOL™ TKP 트리크레실 포스페이트를 포함한다. 디알킬에테르 방향족 에스테르는 BENZOFLE™ 2-45 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다. 방향족 설폰아미드는 KETJENFLE™ 8 o 및 p, N-에틸 톨루엔설폰아미드를 포함한다.
적합한 저극성 가소제는 하나 이상의 방향족 디에스테르, 방향족 트리에스테르, 지방족 디에스테르, 에폭시화된 에스테르, 에폭시화된 오일, 염소화된 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에테르 모노에스테르, 나프텐성 오일, 알킬 모노에스테르, 글리세라이드 오일, 파라핀계 오일 및 실리콘 오일을 포함한다. 바람직한 저극성 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트, "HB-40"와 같이 상업적으로 이용가능한 부분적으로 수소화된 테르펜, 에폭시 가소제, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 가장 바람직한 저극성 가소제는 알킬 프탈레이트이다.
접착제 조성물에서의 저극성 가소제의 양은 원하는 유동학적 특성을 얻기 위한 양이고, 이는 시스템 중의 촉매를 분산시키기에 충분한 것이다. 본원에 개시된 양은 예비중합체의 제조 과정 및 접착제의 배합 과정에서 부가되는 양을 포함한다. 바람직하게는 저극성 가소제는 수분 경화성 접착제의 중량 기준으로 약 5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 사용된다. 저극성 가소제는 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 총량 기준으로 약 40 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용된다.
수분 경화성 접착제에서 고극성 가소제의 양은 원하는 유동학적 특성 및 분배된 수분 경화성 접착제의 허용가능한 처짐(sag) 및 스트링(string) 특성을 부여하는 양이다. 바람직하게는, 고극성 가소제가 수분 경화성 접착제의 중량 기준으로 약 0.2 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이상으로 수분 경화성 접착제에 사용된다. 고극성 가소제는 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 총량 기준으로 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 사용된다.
수분 경화성 접착제는 추가로, 예를 들면, 특정 기판 예컨대 페인팅된 기판에의 부착 조성물의 부착력 또는 경화된 형태의 조성물의 모듈러스를 개선하기 위해 다작용성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트의 맥락에서 사용되는 바와 같은 "다작용성"은 2 이상의 작용성을 갖는 이소시아네이트를 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 임의의 단량체, 올리고머 또는 중합체성 이소시아네이트일 수 있고, 이는 약 2.5 이상의 명목상 작용성(nominal functionality)을 가진다. 더 바람직하게는, 다작용성 이소시아네이트는 약 2.7 이상의 명목상 작용성을 가진다. 바람직하게는, 다작용성 이소시아네이트는 약 5 이하, 심지어 더 바람직하게는 약 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.5 이하의 명목상 작용성을 가진다.
폴리이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 이소시아누레이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 뷰렛(biuret); 올리고머성 또는 중합체성, 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트의 다수의 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 상표명 및 표식 DESMODUR N3300 및 N100 하에 Bayer로부터 이용가능한 것들, 및 중합체성 이소시아네이트 예컨대 PAPI 580N 중합체성 이소시아네이트를 포함하는, PAPI의 상표명 하의 Dow Chemical Company에 의해 시판되는 것과 같은 중합체성 MDI (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)를 포함한다. 다작용성 이소시아네이트는, 존재하는 경우, 전형적으로 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스에 영향을 주거나 또는 상기 기재된 특정 기판에의 부착성을 개선하기에 충분한 양으로 존재한다.
다작용성 이소시아네이트는, 존재하는 경우, 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 중량 기준으로 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 2　중량부 이상의 양으로 존재한다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 중량 기준으로 약 8 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이하의 양으로 존재한다.
수분 경화성 접착제는 또한 이소시아네이트 모이어티의 물 또는 활성 수소를 함유하는 화합물과의 반응을 촉매화하는 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 촉매는 이소시아네이트 모이어티의 물 또는 활성 수소-함유 화합물과의 반응에 대해 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매로는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3차 아민이 있다. 촉매의 부류들의 혼합물이 사용될 수 있다. 3차 아민 및 금속염의 혼합물이 바람직하다. 3차 아민, 예컨대 디모폴리노 디에틸 에테르 또는 트리에틸렌디아민, 및 금속 알카노에이트, 예컨대 비스무트 옥토에이트 또는 디메틸주석 디네오데카노에이트가 더욱 바람직하다. 유용한 촉매로서 유기주석 화합물 예컨대 알킬 주석 옥사이드, 제일주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드를 포함한다. 제일주석 알카노에이트는 제일주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥사이드는 디알킬 주석 옥사이드, 예컨대 디부틸 주석 옥사이드 및 그것의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카복실레이트 또는 디알킬주석 디머캅타이드이다. 더 낮은 총 탄소 원자를 갖는 디알킬주석 디카복실레이트가 바람직하고, 이는 이들이 본 발명의 조성물에서 더 활성적인 촉매이기 때문이다. 바람직한 디알킬 디카복실레이트는 1,1-디-메틸주석 딜라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트를 포함한다.
유기주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 수분 경화성 접착제의 총 중량의 백분율로서, 일반적으로 약 60 백만분율 이상, 바람직하게는 120 백만분율 이상 내지 최대 약 1.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
유용한 3차 아민 촉매는 디모폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 디모폴리노디알킬 에테르는 디모폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모폴리노)에틸)에테르)이다. 3차 아민은 바람직하게는 수분 경화성 접착제의 중량 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 심지어 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상 그리고 약 2.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 심지어 더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 이용된다.
수분 경화성 접착제는 카본 블랙 이외 충전제 및 접착제 조성물에 사용하기 위한 선행기술에 공지된 첨가제를 사용하여 제제화될 수 있다. 이러한 물질의 부가에 의해, 물리적 특성 예컨대 점도 유량 등이 변경될 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 말단화 예비중합체의 수분 민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 충전제는 이들과의 혼합 이전에 완전하게 건조되어야 한다. 다른 예시적인 충전제는 점토, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티탄, 발연 실리카, 탈크 등을 포함한다. 일 구현예에서, 1개 초과의 보강 충전제가 사용될 수 있다.
수분 경화성 접착제는 또한 접착제에서 이소시아네이트의 조기 가교결합을 억제하고 방지하는 안정제를 가질 수 있다. 수분 경화성 접착제에 대해 당업자에게 공지된 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 예는 디에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 톨루엔 설폰산 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르토알킬 포르메이트를 포함한다. 안정제는 전형적으로 수분 경화성 접착제의 총 중량 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이러한 안정제는 접착제의 중량 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분은 수분 경화성 접착제에서 사용될 수 있다. 이러한 물질은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 이는 자외선 안정제, 항산화제, 열 안정제 등을 포함할 수 있다.
수분 경화성 접착제는 본 기술분야에 잘 알려진 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제제화될 수 있다. 일반적으로, 성분은 적합한 믹서에서 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩은 바람직하게는 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분의 부재 하에 비활성 분위기 하에 실시된다. 실질적인 양의 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체가 사용되는 구현예에서, 접착제 조성물이 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 용융점 초과의 온도 및 유의미한 부반응이 일어나는 온도 미만에서 블렌딩될 수 있다. 본 구현예에서, 이용되는 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃ 미만, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃이다. 접착제 조성물이 제제화되는 경우, 이는 대기 수분 및 산소로부터 보호되도록 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 폴리우레탄 예비중합체-함유 이소시아네이트기의 조기 가교결합을 야기할 수 있다.
접착제 시스템은 또한 폴리올의 골격 내에 아미노기를 갖는 폴리올을 포함하는 경화 촉진제를 포함한다. 상기 폴리올은 폴리올의 골격 내에 말단 OH기 및 적어도 하나의 아미노기를 가진다. 아미노기를 갖는 폴리올은 일반적으로 2 초과 내지 5의 평균 OH 작용기 (총 몰 OH/총 몰 폴리올)을 가진다. 평균 OH 작용기는 바람직하게는 적어도 약 2.5, 3.0, 3.5, 3.8 내지 최대 약 4.8, 4.5 또는 4.2이다.
아미노기를 갖는 폴리올은 폴리올의 골격 내에 적어도 하나의 아미노기를 가진다. 골격은 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올에 대해 상기에 기재된 것과 동일한 것 (예를 들면, 지방족, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 골격)일 수 있다. 아미노기를 갖는 폴리올은 다작용성 아민 화합물을 사용하여 폴리올의 형성을 개시함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 골격 내에 존재하는 아미노기는 본질적으로 모든 3차 아민이다.
아미노기를 갖는 폴리올에서의 아미노기의 평균 양은 일반적으로 약 1 내지 6이다. 바람직하게는 아미노기를 갖는 폴리올에서 존재하는 아미노기의 평균 양은 적어도 약 1.5, 2, 3.0, 3.5, 또는 3.8 내지 최대 약 4.8, 4.5 또는 4.2이다.
아미노기를 갖는 폴리올은 원하는 경화 및 작업성이 하기에 추가로 기재된 바와 같이 실현될 수 있는 임의의 이러한 폴리올일 수 있다. 바람직하게는 이러한 폴리올은 적어도 약 10, 더 바람직하게는 적어도 약 10.5, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 11, 가장 바람직하게는 적어도 약 11.5의 겉보기 pH(apparent pH)를 가진다. 겉보기 pH는 시험 및 분석 과정에서 하기에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
마찬가지로, 아미노기를 갖는 폴리올의 OH 수 (OH#)는 원하는 경화 속도 및 작업성을 실현하는데 임의로 유용할 수 있다. 일반적으로, OH#는 적어도 약 25 내지 2000이다. 바람직하게는, OH 수는 적어도 약 100, 250, 500 또는 심지어 550이다. OH 수는 폴리올의 하이드록실 함량에 대한 습식 분석 방법(wet analytical method)으로부터 생성되고; 이는 폴리올 또는 다른 하이드록실 화합물의 1 그램에서의 하이드록실 함량과 동등한 수산화칼륨의 밀리그램이고, 이는 하기 식으로 주어진다:
Figure pct00001
식 중, 56.1은 수산화칼륨의 원자량이고, 그리고 1000은 1그램의 샘플 중의 밀리그램의 수이다.
아미노기를 갖는 폴리올은 또한 임의의 유용한 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리올의 분자량은 적어도 약 200 내지 10,000이다. 바람직하게는, 분자량은 최대 약 5000, 3000, 1500, 1000, 500 또는 심지어 400이다. 바람직하게는, 분자량은 적어도 약 100, 200 또는 250이다. 바람직한 구현예에서, 아미노기를 갖는 폴리올은 3.5 내지 4.2의 평균 OH 작용성 및 적어도 500의 OH 수를 가진다.
경화 촉진제는 예를 들면 거품발생을 야기하는 것에 의해 발생되는 접착제 혼합물의 경화 속도, 작업성 및 경화 특성에 악영향을 미치지 않는 한 소량의 물을 포함할 수 있다. 경화 촉진제에서의 물의 양은, 일반적으로, 경화 촉진제 및 수분 경화성 접착제의 총 중량 기준으로 약 1% 미만이다. 전형적으로, 물의 양은 단지 미량으로, 예컨대 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제의 총 중량의 중량 기준으로 500 백만분율과 같이 실시가능하게 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 물의 양은 수분 함량을 결정하기 위한 공지된 방법을 사용하여 최대 약 100 ppm 내지 물을 함유하지 않거나 본질적으로 물을 함유하지 않는 정도이다.
경화 촉진제는 다른 성분 예컨대 충전제, 골격 내에 아미노기를 갖지 않는 폴리올, 촉매, 가소제, 유동학적 조절제, UV 안정제 또는 수분 경화성 접착제에 사용되는 다른 유용한 성분 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 충전제, 폴리올, 가소제 및 촉매는 앞서 기재된 것 또는 본 기술분야에 공지된 것 중 임의의 하나 일 수 있다. 각각의 이들의 양은 이소시아네이트 반응성기 (예를 들면, OH)의 양 및 다른 물리적 특성 예컨대 유동학적 특성에 의해 결정될 수 있고, 이는 접착제 시스템을 균일하게 혼합하고 도포하는 것을 보장하는데 유용할 수 있다.
충전제, 아미노기를 갖지 않는 폴리올, 촉매 및 가소제가 경화 촉진제에 함유되는 경우, 이들은 전형적으로 하기와 같은 양으로 존재할 것이다. 아미노기를 갖는 폴리올은 전형적으로 경화 촉진제의 5 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 것이다. 아미노기를 갖지 않는 폴리올은 전형적으로 경화 촉진제의 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 존재할 것이다. 충전제 또는 충전제의 조합물은 전형적으로 경화 촉진제의 10 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 것이다. 촉매 또는 촉매의 조합물은 전형적으로 경화 촉진제의 0.01% 내지 2%의 양으로 존재할 것이다.
경화 촉진제는 수분 경화성 접착제의 경화를 촉진하기 위해 사용된다. 이를 실시하는 경우, 경화 촉진제 및 수분 경화성 접착제는 개별적으로 제공되고, 그렇지 않으면 이들은 도포하기 이전에 반응될 것이다. 이후 혼합되는 상이한 용적을 갖는 2개의 반응성 물질을 제공하는 임의의 적합한 방법은 예컨대 본 기술분야의 당업자에게 공지되고, 2014년 4월 10일에 출원된 Zhu 외 다수의 공동계류중인 미국특허출원번호 61/977668에서의 페이지 1, 10줄 내지 페이지 2, 8줄에 기재된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 상술한 미국특허출원에 기재된 2개의 반응성 성분 분배 시스템에 제공된다.
수분 경화성 접착제는 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 포함하고, 수분 경화성이기 때문에, 접착제 시스템의 이소시아네이트 지수 (즉, 경화 촉진제 중의 이소시아네이트/반응성기의 양에 100을 곱한 것임)는 일반적으로 85 내지 120이나 바람직하네는 약 90 내지 115이다. 마찬가지로, 수분 경화성 접착제의 사용으로 인해, 일반적으로, 경화 촉진제에 대한 수분 경화성 접착제의 용적비는 약 5 또는 10 내지 200, 100, 50 또는 20이다. 이소 지수(iso index)는 본질적으로 모든 실시예 및 비교 실시예에 대한 것과 동일하다.
수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제를 혼합하고, 도포하고, 접촉시키고, 그리고 경화시키는 것은 임의의 적합한 방법 예컨대 상기 언급된 미국특허출원에 기재된 것을 포함하여 본 기술분야에 공지된 것에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 혼합, 도포, 접촉 단계는 상기 미국특허출원의 방법을 사용하여 수행된다.
본 발명의 접착제 시스템은 다양한 기판을 함께 결합시키는데 사용될 수 있다. 접착제 시스템은 다공성 및 비다공성 기판을 함께 결합하는데 사용될 수 있다. 접착제 시스템은 기판에 도포되고, 상기 제1 기판 상의 접착제는 이후 제2 기판과 접촉된다. 바람직한 구현예에서, 접착제가 도포되는 기판은 세정되고, 도포 이전에 프라이밍되나, 프라이머는 본질적인 것은 아니며, 예를 들면, 도포의 통상적인 실시에 관한 미국특허 4,525,511; 3,707,521 및 3,779,794를 참조한다.
일반적으로, 접착제 시스템은 전형적인 대기 수분 (전형적으로 20% 내지 99%의 상대 습도)의 존재 하에 주위 조건 (23℃±10℃) 에서 도포된다. 경화 거동을 시험하기 위해, 23℃±2℃에서의 50%±5%의 RH가 적합하다. 경화 단계는 대기 중에서 부가되는 물의 부가에 의해, 또는 대류 열, 마이크로파 가열 등에 의한 접착제를 경화하는 과정에서의 열의 인가에 의해 촉진될 수 있다. 접착제 시스템은 일반적으로 접착제 시스템의 도포의 15분 이내에 자동차를 운행하기에 충분하도록 경화되면서도, 상기에서 기재된 바와 같은 주위 조건 하에 또는 예컨대 35℃ 내지 45℃ 초과의 온도 또는 -10℃에 이르기까지의 심지어 극한적인 주위 조건의 존재 하에서 약 2분 내지 8분의 작업 시간 (작업성)을 제공하도록 접착제를 제제화될 수 있다.
접착제 시스템은 바람직하게는 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 플라스틱을 다른 기판 예컨대 금속 또는 플라스틱에 결합시키는데 사용된다. 바람직한 구현예에서, 제1 기판은 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 플라스틱, 창문이고, 제2 기판은 창문 프레임이다. 다른 바람직한 구현예에서, 제1 기판은 내마모성 코팅으로 코팅된 유리 또는 플라스틱, 창문이고, 그리고 제2 기판은 자동차의 창문 프레임이다. 바람직하게는, 유리 창문은 결합 전에 세정된다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 투명한 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스티렌 또는 수소화된 스티렌 공액 디엔 블록 코중합체이고, 이는 50% 초과의 스티렌 함량을 가진다. 코팅은 내마모성의 임의의 코팅, 예컨대 폴리실록산 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 자외선 착색 광 차단 첨가제(ultraviolet pigmented light blocking additive)를 가진다. 바람직하게는, 유리 또는 플라스틱 창문은 접착제에 도달하는 UV 광을 차단하기 위해 접착제와 접촉되는 영역에 배치된 불투명한 코팅을 가진다.
바람직한 구현예에서, 접착제 시스템은 구조체 또는 자동차, 가장 바람직하게는 자동차에서의 창문을 교체하기 위해 사용된다. 제1 단계는 앞유리의 제거이다. 이는 예전 창문을 원위치에 고정하는 접착제 비드를 절단하고, 그 다음 예전 창문을 제거함으로써 달성될 수 있다. 이후, 새로운 창문을 세정하고, 원하는 경우, 프라이밍한다. 창문 테두리에 위치한 예전 접착제는 제거될 수 있으며, 한편 이는 본질적인 것은 아니고, 대부분의 경우, 이는 원위치에 남겨지나, 절단 장비를 사용하여 평평하게 절단될 수 있다. 창문 테두리는 페인트 프라이머로 프라이밍될 수 있으나, 이는 본질적인 것은 아니다. 접착제 시스템이 자동차에 배치되는 경우 창문 테두리와 접촉되도록 배치되는 창문 주변부에 비드로 도포된다. 그 위에 배치된 접착제를 갖는 창문은 이후 창문과 테두리 사이에 위치하는 접착제를 갖는 테두리에 배치된다. 대안적으로, 접착제는 창문 테두리에 도포될 수 있다. 접착제 비드는 창문과 창문 테두리 사이의 결합을 밀봉하는 역할을 하는 연속적 비드(continuous bead)이다. 접착제의 연속적 비드는 창문과 접촉되는 테두리 사이의 연속적 밀봉을 형성하기 위해 각각의 단부에 비드가 접촉되도록 배치되는 비드이다. 이후 접착제는 경화되게 한다.
접착제 시스템은 다른 기판에 대해 또한 20 Kg 초과, 약 120 Kg 이하의 대중량의 기판을 결합시키는데 유용한다. 대중량의 기판의 하나의 부류에서, 기판은 대형 수송 자동차 (예를 들면, 버스 또는 기차)에서 이용되는 것과 같은 큰 창문이다.
특정 분야에서, 접착제 시스템은 프라이머 또는 활성 와이프(activation wipe)를 사용하여 이용될 수 있다. 프라이머 또는 활성 와이프는 기판의 표면에 전형적으로 도포된다. 임의의 용매는 휘발될 수 있고 접착제 시스템은 기판과 접촉된다. 바람직하게는, 프라이머 또는 활성 와이프의 도포로부터 기판에의 접착제 시스템의 도포까지의 시간은 약 0.5분 이상, 보다 바람직하게는 약 1분 이상, 가장 바람직하게는 약 2분 이상이다.
시험 및 분석 절차:
작업성을 측정하기 위해, 경화 이후 2분 및 8분에서의 덱킹 포스(decking force)를 하기와 같이 측정한다. 16　mm의 높이, 50 mm의 길이 및 8 mm의 밑변을 갖는 삼각형 접착제 시스템 비드가 Betagun을 사용하는 다이내믹 믹서를 통해 기판 상에 분배한다. 접착제 시스템 비드는 이후 1분당 2인치의 고정 속도에서 Instron을 사용하여 압착시키면서 힘을 기록한다. 본원에 기재된 덱킹 포스는 비드가 6 mm의 높이를 가지는 경우에서의 것이다.
경화를 평가하기 위해, 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 경화 시간을 변화시킨 이후에 결정한다. 중첩 전단 강도를 ASTM D1002에 따른 10 mm/min에서의 준정적 중첩 전단 시험에 의해 결정된다. 마찬가지로, 또한 하기와 같이 경화된 접착제 비드의 쇼어 경도를 측정함으로써 경화를 평가한다. 쇼어 A 경도를 ASTM D 2240-05를 사용하여 완전하게 경화된 비드에 대해 결정한다.
골격 내에 아미노기를 갖는 폴리올의 겉보기 pH를 하기와 같이 결정한다. 10 그램의 폴리올을 이소프로필 알코올 용액 중의 10 중량% H2O 60 mL에 부가하고, 상기 용액의 pH를 Mettler Toledo DL-58 적정기 및 DG 115-SC 전극을 사용하여 측정한다.
본 발명의 예시적인 구현예
하기 실시예를 본 발명을 예시하기 위해 제공하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다. 수분 경화성 접착제에 사용되는 원재료 및 경화 촉진제에 사용되는 비반응성 성분은 표 1에 나타나 있다. 경화 촉진제에 사용되는 이소시아네이트와 반응성인 원재료는 표 2에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
예비중합체 제조
이소시아네이트 예비중합체를 203 g의 Voranol 220-056N와 294 g의 Voranol 232-036N를 혼합하여 제조한다. 혼합 단계를 48℃에서 혼합물을 가열함으로써 반응기에서 실시한다. 90 g의 Isonate 125M 순수 MDI 및 0.5 g의 제일주석 옥토에이트를 혼합물에 부가한다. 전체 혼합물을 이후 교반하면서 65℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 디이소노닐 프탈레이트 가소제를 가소제의 농도가 33%(약 295 g)이 되도록 혼합물에 부가하였고, 혼합 단계를 이 온도에서 1시간 동안 지속시켰다.
이소시아네이트 예비중합체는 약 1.5 중량%의 이소시아네이트 함량을 가졌고, 33%의 가소제를 함유하고, 약 4,000 내지 약 12,000,000 센티포아즈의 점도를 보여준다.
수분 경화성 접착제 제조
모든 실시예 및 비교 실시예 모두에서 사용되는 수분 경화성 접착제를 하기와 같은 표 3에서의 물품들과 조합하여 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00004
믹서를 100℃로 예열하고, 물품 1-3을 믹서에 부가하고, 15분 동안 진공 하에서 탈기시킨다. 물품 4 및 5를 예비건조시킨 이후 믹서에 부가하고 이들이 다른 물품에 의해 충분하게 습윤되도록 진공 하에서 느린 속도로 5분 동안 혼합시킨다. 믹서의 속도를 서서히 증가시켜 물품 4 및 5 (충전제)를 20분 동안 완전 진공 하에 분산시킨다. 이후 물품 6을 부가하고 추가 한 시간 동안 진공 하에 혼합한다. 마지막으로, 물품 7을 부가하고 추가 15분 동안 혼합한다. 믹서를 이후 주위 온도로 냉각시키고, 수분 경화성 접착제를 건조 조건 하에 용기로 배출한다.
표 4는 경화 촉진제 실시예 및 비교 실시예를 보여준다. 이들 각각을 본질적으로 하기와 같은 동일한 절차에 의해 제조하였다. Dabco 33LV (굵은선 상부) 위의 각각의 물품을 우선 믹서에 부가하고, 15분 동안 진공 하에 탈기시켰다. Elftex S7100 및 Drikalite (사전-건조된 충전제)를 이후 부가하고 진공 하에 5분 동안 서서히 혼합하였다. 혼합 속도를 이후 증가시켰고, 충전제를 진공 하에 추가 15분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 나타난 바와 같은 촉매 (Fomrez UL-28 및 Dabco 33LV)를 부가하고 15분 동안 진공 하에 혼합하였다. 혼합물을 이후 밀봉된 용기에 충전하였다.
표 4에 나타낸 경화 촉진제 제제 각각을 상기 기재된 미국특허 출원번호 61/977668에서의 실시예 1에 기재된 바와 같은 상기 수분 경화성 접착제와 함께 접착제 분배 시스템 (2 성분 소시지(sausage))에 배치시켰다. 수분 경화성 접착제 대 경화 촉진제의 용적비는 9 내지 1이었다. 각각의 실시예 및 비교실시예에 대해, 이소시아네이트 지수는 본질적으로 동일하였다. 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제를 상술한 미국출원의 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 분배시켰다. 측정된 결과는 표 5 (덱킹 포스) 및 표 6 (경화 특성)에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
표 5로부터, 골격에 아미노기를 갖는 폴리올을 포함하는 경화 촉진제를 갖는 접착제 시스템이 15분 이후에 운행할 수 있는 자동차에 잘 결합된 내구성 있는 유리를 실현하기에 필요한 속경화 및 쇼어 경도를 달성하면서도, (특히 -5℃ 및 25℃)에서 덱킹 포스에 의해 한정되는 바와 같은 통상적인 주위 조건 하에 작업 시간과의 조합을 실현할 수 있게 한다는 것이 자명하다. 덱킹 포스가 15 파운드 이하인 경우에서도 유리의 위치를 고정할 수 있음에도 불구하고 덱킹 포스가 10 파운드 또는 심지어 8 파운드 미만이 되게 하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 접착제 시스템이 자동차가 운행될 수 있도록 15분에 적절하게 경화되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 중첩 전단 경화는 적어도 약 15 psi (제곱 인치당 파운드)이어야 하나, 매우 높은 수는 또한 약 50 psi 초과와 같은 매우 빠른 경화를 보여준다. 대안적으로, 자동차가 15분보다 약간 더 소요되는 시간에서 운행될 수 있는 경우, 이는 일반적으로 경화하고 30분 이후에 25 psi 내지 약 500 psi의 중첩 전단을 가지는 것이 적절하다. 최종 경화 특성은 일반적으로 하기인 것이 바람직하다: 적어도 약 80 psi, 100, 또는 심지어 500 내지 약 800 psi 이하의 중첩 전단 및 적어도 약 60, 65 또는 심지어 68 내지 약 90 이하의 쇼어 A 경도.
이로부터, 비교실시예 2 및 4는 더 낮은 온도에서 적절한 작업성을 가지는 것으로 나타나지만, 이들은 비교 실시예 1 및 3과 비교하여 촉매의 소량의 추가 부가를 사용하는 경우에 시작되는 높은 촉매 함량으로 이를 단지 달성한다. 이러한 촉매의 소량의 부가는 더 높은 온도에서 부적절한 경화를 야기한다 (이는 또한 15분 이후 높은 중첩 전단 강도에 의해 예시된다). 즉, 비교 실시예 3 및 4는 소량 촉매 부가의 사용시 경화 속도 및 작업성의 극도로 민감성을 보여준다. 이는 1회분 마다(from batch to batch) 요구되는 일관성 및 유사한 불안정성으로 인해 시판되는 제품의 제조를 시행하지 못하게 한다. 다른 비교 실시예들와 관련하여, 원하는 작업성, 경화 속도 또는 쇼어 경도를 달성하는 것이 부적절하거나 그 역인 것이 자명하다.
반면, 실시예 1 및 2는 작업성 및 경화 특성 사이의 균형이 용이하게 달성될 수 있는 것을 보여준다. 마찬가지로, 실시예 3 및 4는 접착제 시스템이 최적화된 것은 아니지만, 원하는 작업성 및 경화 속도가 비교 실시예 3 및 4에 비해 감소된 양의 Dabco 33LV 촉매를 고려하면 달성가능한 것을 보여줄 뿐만 아니라, 또한 촉매의 조정이 심지어 극한의 고온에서도 가장 바람직한 덱킹 포스에 대해서도 허용할 수 있음을 보여준다. 마찬가지로, 실시예 5 및 6은 이러한 경화 촉진제가 실시예 3 및 4에 주어진 것과 동일한 이유로 작업성 및 경화 속도 사이의 원하는 균형을 달성할 수 있음을 보여준다.

Claims (20)

  1. 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 접착제 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 골격을 갖는 폴리올을 포함하는 분리된 경화 촉진제를 포함하는 접착제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 5 내지 200의 수분 경화성 접착제/경화 촉진제의 용적비로 제공되는, 접착제 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용적비는 20 이하인, 접착제 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 이소시아네이트 말단화 폴리에테르 예비중합체를 포함하는, 접착제 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단화 폴리에테르 예비중합체는 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리에테르 골격을 포함하는, 접착제 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 폴리올은 적어도 2 내지 4.5의 평균 OH 작용성을 갖는, 접착제 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올은 적어도 3.5 내지 4.2의 평균 OH 작용성을 갖는, 접착제 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 폴리올은 적어도 10의 겉보기 pH를 갖는, 접착제 시스템.
  9. 제9항에 있어서, 상기 겉보기 pH는 적어도 11인, 접착제 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아미노기를 갖는 폴리올은 적어도 100의 OH#를 갖는, 접착제 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 적어도 550의 OH#를 갖는, 접착제 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제는 하기 충전제, 가소제, 폴리이소시아네이트 단량체 또는 올리고머, 및 촉매 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 접착제 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제는 상기 가소제를 포함하고, 상기 가소제는 선형, 분지형 또는 이들의 조합인, 접착제 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 아미노기를 갖지 않는 하기의 폴리올, 촉매 및 충전제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 접착제 시스템.
  15. 접착제 조성물의 경화를 촉진하는 방법으로서,
    a) 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 접착제 조성물 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 골격을 갖는 폴리올을 포함하는 경화 촉진제를 제공하는 단계로서, 상기 수분 경화성 접착제 및 경화 촉진제는 분리하여 제공되는 단계;
    b) 상기 경화 촉진제 및 상기 접착제 조성물을 혼합하여 접착제 혼합물을 형성하는 단계;
    c) 상기 접착제 혼합물을 제1 기판의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
    d) 상기 접착제 혼합물이 기판들 사이에 배치되도록 상기 접착제 혼합물을 상부에 갖는 상기 기판을 제2 기판과 접촉시키는 단계; 및
    e) 상기 접착제 혼합물이 경화되도록 허용하여 상기 기판들을 함께 결합시키는 단계
    를 포함하는, 접착제 조성물의 경화를 촉진하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수분 경화성 접착제 및 상기 경화 촉진제를 제공하는 단계는 5 내지 200의 수분 경화성 접착제/경화 촉진제의 용적비의 양으로 제공되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비가 5 내지 20인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 기판은 상기 기판의 적어도 일부가 광학적으로 투명한 기판이고, 그리고 상기 제2 기판은 자동차 또는 건물인, 방법
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 기판은 불투명한 부분을 갖되, 상기 접착제 혼합물이 도포되어 상기 제2 기판과 접촉되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1 기판은 유리 또는 폴리카보네이트인, 방법.
KR1020167032908A 2014-05-08 2015-04-22 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화 KR102343733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461990136P 2014-05-08 2014-05-08
US61/990,136 2014-05-08
PCT/US2015/026975 WO2015171307A1 (en) 2014-05-08 2015-04-22 Accelerate cure of moisture curable polyurethane adhesive compositions useful for bonding glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170005426A true KR20170005426A (ko) 2017-01-13
KR102343733B1 KR102343733B1 (ko) 2021-12-27

Family

ID=53039643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167032908A KR102343733B1 (ko) 2014-05-08 2015-04-22 유리를 결합하는데 유용한 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물의 촉진 경화

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170174959A1 (ko)
EP (1) EP3140335B1 (ko)
JP (1) JP6634027B2 (ko)
KR (1) KR102343733B1 (ko)
CN (1) CN106257984B (ko)
WO (1) WO2015171307A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7014741B2 (ja) 2016-06-28 2022-02-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 積層造形多孔質無機構造およびそれから作製される複合体のための方法
US11426924B2 (en) 2016-06-28 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Thermoset additive manufactured articles incorporating a phase change material and method to make them
JP7364575B2 (ja) * 2018-02-12 2023-10-18 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー ポリウレタン接着剤組成物
EP3696207B1 (en) * 2019-02-15 2021-06-23 Eftec Ag Process for mounting a window pane in a framing structure
US20220228045A1 (en) * 2019-06-25 2022-07-21 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Accelerate cure polyurethane adhesive composition
WO2021086554A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Corning Incorporated Methods for forming curved glass articles
WO2022129299A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Zephyros, Inc. Thermally conductive electrically resistive low density adhesive

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09503806A (ja) * 1993-10-14 1997-04-15 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 水分活性化型接着剤組成物

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256281A (en) * 1963-01-04 1966-06-14 Olin Mathieson Alkoxylated mixtures of di- and triamino-1, 3, 5-triazine-polyols and a process for their production
US3707521A (en) 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
DE2718615C2 (de) * 1977-04-27 1985-12-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4525511A (en) 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
US4542049A (en) * 1984-08-28 1985-09-17 Ashland Oil, Inc. Flexibilized polyurethane pipe coating
US4687533A (en) 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
US4643794A (en) 1986-03-04 1987-02-17 Ashland Oil, Inc. Primer and sealant for glass and coated metal
US4758648A (en) 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US5063269A (en) 1990-01-16 1991-11-05 Essex Specialty Products, Inc. One-part primerless adhesive
BR9307293A (pt) 1992-10-13 1999-06-01 Essex Specialty Prod Composição selante e processo para ligar um substrato de vidro a um substrato metálico
WO1996021688A1 (en) 1995-01-13 1996-07-18 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5822488A (en) 1995-10-04 1998-10-13 Sumitomo Electric Industries, Inc. Single-mode optical fiber with plural core portions
WO1997025360A1 (en) 1996-01-11 1997-07-17 Essex Specialty Products, Inc. One-part curable polyurethane adhesive
US5922809A (en) 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852103A (en) 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
AU3666699A (en) 1998-04-27 1999-11-16 Dow Chemical Company, The Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
PL343799A1 (en) * 1998-05-04 2001-09-10 Huntsman Int Llc Filled polyol component viscosity reduction
JPH11335436A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Sanyo Chem Ind Ltd 注型ポリウレタン形成用ポリオールおよび組成物
CA2360100A1 (en) * 1999-01-27 2000-08-03 Huntsman International Llc Moisture-activated adhesive compositions
JP4663881B2 (ja) 1999-02-05 2011-04-06 エセックス スペシャリティ プロダクツ，リミティド ライアビリティ カンパニー ポリウレタンシーラント組成物
WO2001053423A1 (fr) 2000-01-19 2001-07-26 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Preparation adhesive a l'urethane, sechant a l'humidite et en un seul emballage
US6423755B1 (en) * 2000-02-25 2002-07-23 Essex Specialty Products, Inc Rigid polyurethane foams
TW574242B (en) * 2000-03-23 2004-02-01 Huntsman Int Llc Low temperature cure diphenylmethane diisocyanate (MDI) prepolymers and reaction system and method for preparing the same
US6362640B1 (en) 2000-06-26 2002-03-26 Advanced Micro Devices, Inc. Design of IC package test handler with temperature controller for minimized maintenance
ES2271062T3 (es) 2000-08-07 2007-04-16 Dow Global Technologies Inc. Adhesivo de poliuretano curable por humedad de un solo componente.
DE60238039D1 (en) * 2001-04-01 2010-12-02 Dow Global Technologies Inc Polyurethanhartschaumstoffe
WO2002092714A1 (en) 2001-05-15 2002-11-21 Sika Corporation Usa Polyurethane adhesive for windshield applications
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
WO2003016368A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schneller 1k-polyurethanklebstoff
WO2003029320A1 (en) * 2001-10-01 2003-04-10 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
JP3822478B2 (ja) * 2001-10-02 2006-09-20 サンスター技研株式会社 一液型湿気硬化性ウレタン系組成物
JP2003171643A (ja) * 2001-12-03 2003-06-20 Sekisui Chem Co Ltd 二液分別塗布型ウレタン系接着剤
ES2625772T3 (es) 2002-01-18 2017-07-20 Sika Technology Ag Composición de poliuretano de dos componentes con resistencia temprana elevada
US7211616B2 (en) * 2002-02-14 2007-05-01 The Glidden Company Moisture curable adhesive
EP1502927A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-02 Sika Technology AG Isocyanatfreie Primerzusammensetzung für Glas und Glaskeramiken
CA2531386C (en) 2003-08-22 2013-03-12 Dow Global Technologies Inc. Composition useful as an adhesive for installing vehicle windows
EP1524282A1 (de) 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
US6964935B2 (en) 2004-03-12 2005-11-15 Chevron Oronite Company Llc. Mordenite zeolite alkylation catalysts
EP1595902A1 (de) 2004-05-10 2005-11-16 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
NZ540271A (en) 2004-05-28 2006-12-22 Bostik Sa Adhesive composition suitable for use as a motor vehicle windscreen adhesive or sealant
US7361292B2 (en) 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
US20070129451A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Niemann Lance K Bio-based, insulating foam
EP1801178A1 (en) 2005-12-23 2007-06-27 Sika Technology AG An adhesive composition comprising a polyol base part and an isocyanate hardener and the use thereof
KR101461014B1 (ko) 2007-02-02 2014-11-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 차량 창문 설치에 유용한 접착제
PL1958975T3 (pl) * 2007-02-06 2011-12-30 Nolax Ag Klej dwuskładnikowy
DE102008009407A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
CN102015810B (zh) * 2008-02-29 2014-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 储存和运输稳定的基于天然油的多元醇和胺引发多元醇的多元醇共混物
US8236891B2 (en) 2008-12-23 2012-08-07 Dow Global Technologies Llc Adhesive useful for installing vehicle windows providing rapid drive away time
US8729168B2 (en) 2010-04-30 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Vehicular glass adhesive and method of adhering said glass
US8822626B2 (en) * 2010-06-30 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Silyl-terminated polymers
CN103261254B (zh) * 2010-12-20 2015-02-11 陶氏环球技术有限责任公司 在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物
JP2014511931A (ja) 2011-05-03 2014-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート官能性プレポリマーを含有する促進された硬化組成物
US20130298469A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Guardian Industries Corp., Silanol-inclusive adhesives, articles including components bonded to one another using silanol-inclusive adhesives, and/or associated methods

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09503806A (ja) * 1993-10-14 1997-04-15 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 水分活性化型接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170174959A1 (en) 2017-06-22
CN106257984A (zh) 2016-12-28
KR102343733B1 (ko) 2021-12-27
JP2017521502A (ja) 2017-08-03
US20190309198A1 (en) 2019-10-10
JP6634027B2 (ja) 2020-01-22
CN106257984B (zh) 2019-08-30
WO2015171307A1 (en) 2015-11-12
EP3140335A1 (en) 2017-03-15
US11180686B2 (en) 2021-11-23
EP3140335B1 (en) 2019-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101568069B1 (ko) 경화 상태에서 개선된 내구성을 갖는 이소시아네이트 작용성 성분을 함유하는 경화성 조성물
EP2118162B1 (en) Adhesive useful for installing vehicle windows
US11180686B2 (en) Accelerate cure of moisture curable polyurethane adhesive compositions useful for bonding glass
EP2563831B1 (en) Improved vehicular glass adhesive and method of adhering said glass
JP6336381B2 (ja) 迅速な走行可能時間を提供する車輌窓装着において有用な接着剤
JP2016508170A (ja) 車両窓を取り付けるために有用な接着剤
EP2992026B1 (en) Rapid drive away time adhesive for installing vehicle windows
JP7382330B2 (ja) 車両窓を設置するために有用な接着剤
JP7313357B2 (ja) 車両窓を設置するために有用な接着剤
US20220228045A1 (en) Accelerate cure polyurethane adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant