JPH09503806A - 水分活性化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１％のエチレンオキシド含量を有する脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物が提供される。本発明の接着剤組成物を用いて支持体を接着する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 水分活性化型接着剤組成物 関連出願の相互参照 本発明は、“水分活性化型接着剤組成物”と題する出願中の米国特許出願第０ ８／１３６，３５９号（１９９３年１０月１４日出願）の部分継続出願である。 発明の分野 本発明は、水分活性化型接着剤組成物ならびにそれらの製造方法および用途に 関するものである。より詳細には本発明は、常温硬化性である水分活性化型接着 剤組成物に関するものである。 発明の背景 木材製品に用いるのに適した、長い可使時間および速やかな硬化速度を示す接 着剤が以前から要望されている。そのような接着剤は合板、チップボード、繊維 板（ファイバーボール）などの製造に際して有用であろう。しかしこれらの特性 を簡単な配合物において得るのは困難であることが証明されている。 合板工業においては、比較的高い水分率のリグノセルロース溶液を効果的に接 着して積層単板を効果的に製造しうる接着剤に対する要望もある。たとえばこれ らの工業において用いられる、たとえば１０−２０％の水分率を有する支持体を 接着しうる接着剤があれば望ましいであろう。大部分の一般的な接着剤、たとえ ばフェノール−ホルムアルデヒド型のものは、水分率７％未満を要求する。 このようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂の例は、たとえばＰｌｙｗｏ ｏｄ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，セラーズ（Ｓｅｌｌ ｅｒｓ，Ｊｒ．），マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（１９８５）に 記載されている。これらの樹脂は卓越した接着を与えるが、それらは硬化のため に熱活性化およびかなりの時間を必要とするという点で不利である。さらに前記 のように、それらの樹脂は水分率の高い支持体には効果的に用いることができな い。従って支持体をかなり低い水分率（一般に約５重量％）になるまで乾燥させ なければならず、その結果木材の容量が減少し、かつ製造の経費および時間が増 大する。 イソシアネート系接着剤も知られており、積層された木材および紙構造体の製 造に用いられている。ポリイソシアネートはセルロースおよびリグノセルロース 系材料からウエファーボード（ｗａｆｅｒｂｏａｒｄ）、繊維板（ファイバーボ ール）およびラミネート紙を製造する際の接着剤として用いられている。イソシ アネート系接着剤の例は米国特許第４，４１４，３６１号明細書に述べられてお り、そこにはポリイソシアネート−環状炭酸アルカリ結合剤組成物、およびそれ らをリグノセルロース系複合成形品の製造に使用することが示されている。この 特許明細書には、この接着剤をリグノセルロース系材料に添加し、この混合物を 約１４０−２２０℃の温度において成形することが示されている。これらのポリ イソシアネートは、満足しうる物理的結合強度を発現するためには硬化に最高２ ００℃またはそれ以上の温度を必要とする。そのような高温の採用は木材の容量 を減少させ、かつ経費または加工の立場から望ましくない場合が多い。 従ってランバー（ｌｕｍｂｅｒ）代替品、たとえば積層単板ランバーの製造に 有用であり、比較的低温、たとえば室温で完全に硬化する、一成分型接着剤組成 物が要望されていることが分かる。また商業的製法に用いるのに適した長い可使 時間をもつ接着剤が要望されている。さらにそれらの接着剤を用いてセルロース 系およびリグノセルロース系材料を含む複合製品を製造する方法も要望されてい る。 発明の概要 これらの目的は、長い可使時間および特に室温での速やかな硬化性を備えた卓 越した接着性を示す本発明の接着剤組成物により達成される。本発明の組成物は それらが用いられる支持体中に存在する水分により活性化され、従ってそれらは 比較的高い、たとえば７％以上の水分率を有する支持体につき、極めて効果的に 使用しうる。従って本発明の組成物は多様な種類のリグノセルロース系材料につ き効果的に用いられ、前記のランバー代替品の製造に際して特に有用である。本 発明の接着剤組成物は、それらが常温硬化性であり、すなわち室温で、または熱 の付与により硬化しうるという点で、先行技術の系より優れた利点をもつ。 本発明は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１％のエチレンオキ シド含量を有する少なくとも１種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソ シアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物に関する ものである。本発明はさらに、多数の支持体を接着する方法であって：（１）少 なくとも１つの支持体の表面に、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも １％のエチレンオキシド含量を有する少なくとも１種の脂肪族第三アミン開始ポ リオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接 着剤組成物を付与し；（２）支持体のこの表面を第２支持体の表面と接触させ； （３）接触したこれらの表面に圧力を付与し；そして（４）接着剤組成物を硬化 させることを含む方法に関するものである。 発明の詳細な記述 本発明の接着剤組成物は、約９９−約７０重量％、好ましくは約９３−約８０ 重量％、極めて好ましくは約９０−約８０重量％のポリイソシアネート成分を含 む。 本発明に有用なポリイソシアネートは、２．０より高い、好ましくは２．１よ り高い、より好ましくは２．３より高い、極めて好ましくは２．５より高い数平 均イソシアネート官能価をもつものである。有用なポリイソシアネートは数平均 分子量約１００−約５０００、好ましくは約１２０−約１８００をもつべきであ る。少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のイソシアネート 基が芳香族基に直接結合していることが好ましい。 適切な芳香族ポリイソシアネートには、たとえばｐ−フェニレンジイソシアネ ート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート； ２，６−トルエンジイソシアネート；ナフタリンジイソシアネート；ジアニシジ ンジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；２，４′ −ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）；４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）；３，３′−ジメチル−４， ４′−ビフェニレンジイソシアネート；２より高い官能価をもつポリジフェニル メタンポリイソシアネート；およびそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネ ートは２，４′−ＭＤＩ含量１８．０％未満、好ましくは１０％未満、極めて好 ましくは５％未満をもつべきである。ＭＤＩ異性体、これらの異性体とポリジフ ェニルメタンポリイソシアネート、ポリジフェニルメタン自体およびその誘導体 との混合物が好ましい。 ポリイソシアネートは少量の脂肪族ポリイソシアネートを含有しうる。適切な 脂肪族ポリイソシアネートにはイソホロンジイソシアネート；１，６−ヘキサメ チレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；前記芳香 族ポリイソシアネートの飽和類似体、およびその混合物が含まれる。 本発明のポリイソシアネート成分は、好ましくは高分子ポリイソシアネート、 より好ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネートである。市販の高分子 ポリイソシアネートにはＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッド（デラウェア 州ウィルミントン）から入手されるルビフレックス（Ｒｕｂｉｆｌｅｘ、登録商 標）２６Ａが含まれる。 イソシアネートを末端基とするプレポリマーも本発明に使用しうる。本明細書 において用いる“イソシアネートを末端基とするプレポリマー”という用語は、 プレポリマーおよびプソイドプレポリマー、すなわちプレポリマーとそれからプ レポリマーが製造されるポリイソシアネートとの混合物が包含される。本発明の 組成物に有用な、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、約１０−約２ ６％、好ましくは約１６−約２６％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量をもつ べきである。一般に高分子ポリイソシアネートは過剰のポリイソシアネートとポ リオール（アミノ化ポリオールまたはそのイミノ／エナミンを含む）の反応によ り製造しうる。 イソシアネートを末端基とするプレポリマーの製造に適したポリオールには下 記のものが含まれる： （ａ）ポリエーテルポリオール、チオエーテルポリオールおよび／または炭化 水素系ポリオール、分子量約１０００−３０００および平均ヒドロキシル官能価 約１．９−４のもの； （ｂ）ポリエステルポリオール、分子量１０００以上および平均ヒドロキシル 官能価約１．９−４のもの。 本発明に有用な特に好ましい、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは 、過剰の高分子ＭＤＩとポリエーテルポリオールの反応生成物であるＭＤＩプレ ポリマーである。ポリエーテルポリオールは好ましくはヒドロキシル価２５−１ ２０を有するジオールまたはトリオールである。ポリオールは数平均分子量約１ ０ ００−３０００をもつべきである。それらのプレポリマーは一般に約１０％より 高い、好ましくは約１６％より高い、極めて好ましくは約１６−約２６％の遊離 ＮＣＯ含量をもつべきである。適切なポリマーはイソシアネート（ＮＣＯ）対ヒ ドロキシル（ＯＨ）の化学量論的量比が１：１より高いものである。ＩＣＩアメ リカズから入手されるルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ、登録商標）Ｍは本発明に 用いられる適切な高分子ＭＤＩ組成物である。 極めて好ましくは、ポリイソシアネート成分は高分子ＭＤＩ、たとえば前記ル ビネート（登録商標）Ｍと純ＭＤＩのブレンドである。それらのブレンドはリグ ノセルロース系支持体内への浸透性の改善、および接着剤層破壊と対比してより 高い木部破壊を示すことが認められた。本発明に用いるのに適した市販の純ＭＤ Ｉ製品は、ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるルビネート （登録商標）である。これらのブレンドは約９５：５−５０：５０、好ましくは ６０：４０−８０：２０の比率の高分子ＭＤＩ：純ＭＤＩを含有する。 本発明組成物の第２成分は、少なくとも１％のエチレンオキシド含量を有する 少なくとも１種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性 成分である。エチレンオキシド含量は約１−約９０％、好ましくは約５−約６０ ％、極めて好ましくは約１０−約４０％であることが好ましい。脂肪族第三アミ ン開始ポリオールは、プレポリマーに約０．０１−約２７％、好ましくは約０． ３５−約１２％、極めて好ましくは約１−約８％のエチレンオキシド含量を供給 する。この量のエチレンオキシドがプレポリマー中の全量である。ポリオールは 任意量のプロピレンオキシドを含有しうることが見出された。 適切な脂肪族第三アミン開始ポリオールは、少なくとも２個の活性水素原子を 有するアミンまたはアミノアルコールの、エチレンオキシドおよび／またはプロ ピレンオキシドによる既知のアルコキシル化生成物である。適切な開始剤分子に は下記のものが含まれる：アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア ミン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、エタノールアミン 、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシルエ チルエチレンジアミンなど。 適切な脂肪族第三アミン開始ポリオールは、開始剤が約１−約１８個、好まし くは約１−約６個の炭素原子を含むものである。適切な脂肪族第三アミン開始ポ リオールは、平均分子量約１５００−約１０，０００、好ましくは１５００−約 ６０００、および平均ＯＨ官能価約１．８−約６．０を有する。 本発明者らは、アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が組成物の効率、すなわ ち硬化速度に関連することを見出した。一般に窒素濃度は約０．００２−約０． ０２ｅｑＮ／１００ｇ、好ましくは約０．００４−約０．００８ｅｑＮ／１００ ｇ、極めて好ましくは約０．００６ｅｑＮ／１００ｇとすべきである。 本発明に使用するための好ましいアミン開始ポリオールには、エチレンジアミ ン、トリエチレンテトラアミンおよびトリエタノールアミンから製造されるもの が含まれる。 本発明の組成物は成分（ｂ）、すなわち脂肪族第三アミン開始ポリオール成分 を、組成物中のイソシアネートおよびポリオールの全量に対して約１−約３０重 量％、好ましくは約７−約２０重量％、極めて好ましくは約１０−約２０重量％ の量で含む。 その極めて好ましい形態においては、アミン開始ポリオールはエチレンオキシ ドを含有するエチレンジアミン系ポリオールである。適切なエチレンジアミン系 ポリオールは、エチレンオキシド含量約１−約９０％、好ましくは約５−約６０ ％、極めて好ましくは約１０−約４０％のものである。エチレンオキシド含量は 、前記のようにポリオールの製造に際して用いられたエチレンオキシドの量を表 す。製造に際してエチレンオキシドは開始剤と反応する。ポリオールは１５００ −５０００の分子量をもつべきである。 本発明の組成物に用いられる適切なエチレンジアミン系ポリオールには、次式 のものが含まれる： 式中のｘは約１．０−約２９．０、好ましくは約４．０−約２０、極めて好まし くは約４．０−約１４の整数であり；ｙは約０．１−約１０．０、好ましくは約 ２.０−約４.０の整数である。適切なエチレンジアミン系ポリオールは市販され ており、たとえばＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シ ンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ｔ”系列のポリオールである。 単一の理論に限定したくはないが、アミン開始ポリオールは木材中の水分と接 触するまでは本発明の接着剤組成物中において不活性な状態を維持すると考えら れる。アミン開始ポリオールがいったん水分と接触すると、ポリイソシアネート と系内の水との反応が促進され、こうして接着が加速されると考えられる。その 結果、本発明の接着剤は比較的速やかに硬化する。さらに接着剤はそれが最も有 効である木材表面に留まり、加工に必要な常温接着剤を発現しうる。 本発明の組成物はさらに、系の硬化速度を改善するために触媒作用をもつ種々 の化合物を含むことができる。適切な触媒の例は、たとえば第三アミン系触媒で ある。適切な第三アミン系触媒はニアックス（Ｎｉａｘ）Ａ−４としてユニオン ・カーバイドから市販されており、またサンキャット（Ｔｈａｎｃａｔ）ＤＭＤ ＥＥがテキサコから入手される。極めて好ましくは、ニアックスＡ−４触媒は硬 化が比較的遅い系において用いられる。 触媒は本発明の接着剤組成物中に用いられる場合、組成物中のポリウレタン全 量の重量に対して約０．１−約２．０重量部、好ましくは約０．２５−約１．０ 重量部の量で含有される。 本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を、特に 両成分が液体である場合、適切な条件下で単に混合またはブレンドすることによ り調製しうる。系への水分の侵入は許容すべきでない。一方の成分が固体である 場合、その成分を他方の液体成分に完全に溶解すべきである。いずれの場合でも 、本発明の記載から当業者に自明の任意の手段で成分を混合またはブレンドする ことができる。 一般的な充填剤、たとえば炭酸カルシウムおよびクレーを一般に組成物に添加 する。充填剤は処理すべき支持体の表面に接着剤を保持するために有用であるこ とが認められた。また組成物の粘度を改質するために希釈剤および／または湿潤 剤を用いる必要のある場合があるかも知れない。これらの物質は個々の用途に適 した量で用いられ、これは本発明の開示に基づいて当業者に自明であろう。 本発明の接着剤組成物は、混合した状態で水分を含まない条件下において、支 持体に付与する前約１カ月以上の可使時間をもつことが認められた。 本発明の組成物は“常温硬化性”でもあり、すなわち約１０℃ないしほぼ室温 までの温度で硬化しうる。ただしそれらは熱硬化させることもできる。従って本 発明の組成物は約１０−約２５０℃の温度で硬化しうる。好ましくは本発明の組 成物は約２３−約１２５℃の温度で硬化する。一般に大部分の系が室温で約１０ −６０分以内に硬化するであろう。 本発明の接着剤組成物は多種多様な含水支持体を接着するために使用しうる。 好ましくは本発明の組成物は、多数の木材系支持体を互いに接着してエンジニア リングランバー製品を製造するために用いられる。少なくとも１つの支持体は木 材、紙、もみ殻、セメント、石、布、ガラス、トウモロコシ殻、バガス、堅果殻 、ポリマーフォームフィルムおよびシート、ポリマーフォーム、ならびに繊維材 料よりなる群から選ぶことが好ましい。好ましくは本発明の組成物は、多重支持 体複合材料または積層品、特にリグノセルロース系またはセルロース系材料、た とえば木材または紙を含むものを加工して、合板、積層単板ランバー、ウエファ ーボード、パーティクルボード、繊維板（ファイバーボール）、チップボード、 および整列した木材製品、たとえばマクミラン・ブレデルから入手される“パラ ラム（Ｐａｒａｌｌａｍ）”のような製品を製造するために用いられる。 本発明の接着剤組成物は水分活性化型であるので、支持体は比較的高い水分率 を有することが重要である。詳細には、支持体は少なくとも約７％の水分率をも つべきである。支持体は好ましくは約１０−２０重量％、より好ましくは約１２ −１５重量％の水分率をもつ。 多数の支持体を互いに接着するために使用する際、本発明の組成物を第１支持 体の表面に付与する。次いで第２支持体の表面を、本発明の組成物を含む第１支 持体の表面と接触させる。次いで接触したこれらの表面に圧力を付与し、接着剤 組成物を硬化させる。第１支持体を接触させる第２支持体の表面には、一般に本 発明の接着剤組成物が塗布されない。しかしその表面にもそれらの支持体の接触 前に塗布してもよい。 本発明の組成物は支持体に付与した直後に常温接着性を生じるように配合する こともできる。これは機械的取り扱いを頻繁に必要とする予備プレス操作のため に特に有用である。常温接着性は、より速やかに作用するエチレンジアミン系ポ リオールを配合物に約１０−２０％含有させることにより達成しうる。一般にエ チレンオキシド含量が比較的高い、すなわち２５％より高いポリオールは即効性 であると考えられる。 本発明の接着剤組成物は支持体表面に任意の様式で付与することができる。た とえば吹き付け、はけ塗りなどにより表面に組成物を塗布することができる。支 持体表面に接着剤組成物を付与するための、個々の用途に適した手段は、本発明 の開示から当業者に自明であろう。 塗布された支持体を互いに接触させたのち、それに圧力を付与する。この圧力 は表面を互いに接着するのに十分なものでなければならない。一般に圧力の量お よび圧力を付与する期間には制限がなく、具体的な圧力および期間は本発明の開 示から当業者に自明であろう。しかし適切な接着を得るためには約１０−２００ ｐｓｉの圧力を約１０−約２０分間付与するのが大部分の支持体について好まし いことが認められた。処理された支持体につき一般に約１時間以内で後続加工を 行うことができる。 本発明を以下の実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を限定するた めのものではない。 実施例 下記の接着剤組成物を本発明に従って調製した。 実施例１ 配合物Ａ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ １０．０ サンキャットＤＭＤＥＥ ０．１ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ ベンズアルデヒド ０．５ ＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２４．５％を有し、ルビノール（Ｒｕｂｉｎ ｏｌ）Ｆ−４５６（ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるポ リエーテルジオール）を高分子ＭＤＩ−対−純ＭＤＩの８０／２０ブレンドと反 応させることにより製造された。使用した標準的な高分子ＭＤＩはルビネートＭ （商標）であり、使用した純ＭＤＩはルビネート４４（商標）であり、両方とも ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手された。ポリオール１は、Ｉ ＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるエチレンジアミン系ポリ オールである“シンペロニックＴ ７０１”であった。 配合物Ａは成分を室温で標準的混合カップ内においてブレンドし、手で撹拌す ることにより調製された。 南方マツ単板を相対湿度９５％および９５°Ｆの湿潤老化キャビネット内で水 分率１４．０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配合物Ａをはけに より塗布量１２．０ｇ／ｆｔ²で塗布した。次いで塗布された単板を接触させ、 室温で１５０ｐｓｉの圧力において２０分間プレスした。 製造された単板を、外部タイプ試験のためのＡＰＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｌ ｙｗｏｏｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）ガイドラインに従って接着剤層配合物に つき試験した。詳細には、それぞれの試料単板を加速老化剪断につき試験した。 それぞれの試料を４時間煮沸し、次いで１４５°Ｆ（±５°Ｆ）で２０時間乾燥 させた。乾燥後に試料を再び４時間煮沸し、水中で冷却した。 次いで各試料を下記により剪断した：試料を耐圧容器に入れ、容器全体を低温 の水道水に浸漬した。次いで６３４ｍｍ（２５インチ）Ｈｇの真空を付与し、３ ０分間維持したのち直ちに６５−７０ｐｓｉの圧力を３０分間付与した。次いで 試料を容器から取り出し、湿潤状態で剪断試験機内において破壊するまで引張り 荷重を付与することにより試験した。次いで剪断面において木部破壊が起こる％ を各試料につき推定した。 配合物Ａを用いて製造された試料は剪断負荷９９．０ｐｓｉで８５％を越える 木部破壊を示した。 配合物Ｂ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ １０．０ サンキャットＤＭＤＥＥ ０．１ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ 配合物Ｂに用いたＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２４％を有し、ルビノール Ｆ−４５６をルビネートＭ（商標）／ルビネート４４（商標）６０／４０ブレン ドと反応させることにより製造された。 南方マツ単板を配合物Ａに関して前記に述べたと同様に処理し、ただし単板を 水分率１０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配合物Ａを重量１４ ｇ／ｆｔ²で付与した。試料を室温および２００ｐｓｉで２０分間プレスした。 試料を加速老化剪断につき前記に述べたと同様に試験し、剪断負荷１７７ｐｓ ｉで８５％を越える木部破壊が起こることが認められた。 配合物Ｃ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ ３．２５ ポリオール２ ０．７５ ニアックスＡ−４ ０．２５ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ ＳＡＧ ４７ ０．０７ 配合物Ｃに用いたＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２６％を有し、ルビノール Ｆ−４５６（商標）をルビネートＭと反応させることにより製造された。ポリオ ール２はＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンペロニ ックＴ ３０４”であり、これもエチレンジアミン系ポリオールである。ＳＡＧ ４７はユニオン・カーバイドから入手される消泡剤である。 南方マツ単板を水分率１０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配 合物Ｃを重量１２ｇ／ｆｔ²で付与した。この系は１０分で常温接着性を発現し た。 試料を常温で１５０ｐｓｉの圧力において４分間予備プレスした。次いで試料 を３００°Ｆの温度において２００ｐｓｉで３分間ホットプレスした。 次いで試料を配合物Ａにつき前記に述べたと同様に加速老化剪断試験した。試 料は剪断負荷９２ｐｓｉで８５％を越える木部破壊を示した。 従って本発明の接着剤組成物は、常温硬化系および熱硬化系（配合物Ｃ）の双 方における高度の木部破壊により示されるように、卓越した接着性を与えること が分かる。 実施例２ ルビネート（登録商標）１８４０高分子ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を室温でポリオー ル成分と混合することにより１２種の樹脂試料を調製した。試料はすべて単純な 手動混合により調製されたが、試料８−１２は激しい撹拌を必要とした。各試料 の組成を下記の表１に示す。 ルイジアナ・パシフィックから入手される粉砕ポプラ（ａｓｐｅｎ）ウエファ ーを各樹脂試料と、２：１木材：樹脂の比で混合した。次いでテキサス・インス ツルメンツ示差走査熱量計（ＤＳＣ）２９１０により熱量測定値を求めた。３０ ｍｇの樹脂／木材混合物の試料をＤＳＣ試料皿に入れ、シールした。試料を５０ ０ｐｓｉの圧力において１０℃／分の速度で加熱した。各試料のピーク温度を測 定した。結果を表２に各試料中の窒素の当量と共に示す。 ピーク温度は樹脂と木材の反応が起こる時点を示す。従ってよりピーク温度が 低いほど高い反応性、すなわちより速やかな硬化速度を表す。 表２に見られるように、試料２および７が最も速やかな硬化速度をもつ。ポリ オール上にエチレンオキシドを含まない試料３および５は比較的高い硬化速度を もつ。エチレンオキシドが別個に添加され（系にＭＯＰＥＧＳを添加することに より）、従って同様にポリオール上にエチレンオキシドを含まない試料４および ６も比較的高い硬化速度をもつ。ポリオール中のアミンの量が比較的低い試料８ −１２は、より高いアミン濃度の例より遅い硬化速度をもつ。 従って実施例２は、硬化速度がポリオール中のアミンの濃度の増大に伴って、 かつポリオール上に少なくとも若干のエチレンオキシドがあることに伴って改善 されることを明瞭に示す。 本発明は本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく他の具体的形 態で実施することができ、従って本発明の範囲を指示するものとしては以上の説 明ではなく請求の範囲の記載を参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月３１日 【補正内容】 明細書 水分活性化型接着剤組成物 発明の分野 本発明は、水分活性化型接着剤組成物ならびにそれらの製造方法およびその組 成物を用いて多数の支持体を接着する方法に関するものである。より詳細には本 発明は、常温硬化性である水分活性化型接着剤組成物に関するものである。 発明の背景 木材製品に用いるのに適した、長い可使時間および速やかな硬化速度を示す接 着剤が以前から要望されている。そのような接着剤は合板、チップボード、繊維 板（ファイバーボール）などの製造に際して有用であろう。しかしこれらの特性 を簡単な配合物において得るのは困難であることが証明されている。 合板工業においては、比較的高い水分率のリグノセルロース溶液を効果的に接 着して積層単板を効果的に製造しうる接着剤に対する要望もある。たとえばこれ らの工業において用いられる、たとえば１０−２０％の水分率を有する支持体を 接着しうる接着剤があれば望ましいであろう。大部分の一般的な接着剤、たとえ ばフェノール−ホルムアルデヒド型のものは、水分率７％未満を要求する。 このようなフェノール−ホルムアルデヒド型樹脂の例は、たとえばＰｌｙｗｏ ｏｄ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，セラーズ（Ｓｅｌｌ ｅｒｓ，Ｊｒ．），マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（１９８５）に 記載されている。これらの樹脂は卓越した接着を与えるが、それらは硬化のため に熱活性化およびかなりの時間を必要とするという点で不利である。さらに前記 のように、それらの樹脂は水分率の高い支持体には効果的に用いることができな い。従って支持体をかなり低い水分率（一般に約５重量％）になるまで乾燥させ なければならず、その結果木材の容量が減少し、かつ製造の経費および時間が増 大する。 イソシアネート系接着剤も知られており、積層された木材および紙構造体の製 造に用いられている。ポリイソシアネートはセルロースおよびリグノセルロース 系材料からウエファーボード（ｗａｆｅｒｂｏａｒｄ）、繊維板（ファイバーボ ール）およびラミネート紙を製造する際の接着剤として用いられている。イソシ アネート系接着剤の例は米国特許第４，４１４，３６１号明細書に述べられてお り、そこにはポリイソシアネート−環状炭酸アルカリ結合剤組成物、およびそれ らをリグノセルロース系複合成形品の製造に使用することが示されている。この 特許明細書には、この接着剤をリグノセルロース系材料に添加し、この混合物を 約１４０−２２０℃の温度において成形することが示されている。これらのポリ イソシアネートは、満足しうる物理的結合強度を発現するためには硬化に最高２ ００℃またはそれ以上の温度を必要とする。そのような高温の採用は木材の容量 を減少させ、かつ経費または加工の立場から望ましくない場合が多い。 従ってランバー（ｌｕｍｂｅｒ）代替品、たとえば積層単板ランバーの製造に 有用であり、比較的低温、たとえば室温で完全に硬化する、一成分型接着剤組成 物が要望されていることが分かる。また商業的製法に用いるのに適した長い可使 時間をもつ接着剤が要望されている。さらにそれらの接着剤を用いてセルロース 系およびリグノセルロース系材料を含む複合製品を製造する方法も要望されてい る。 ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１９２２６２６号明細書には、ポリイソシアネ ートおよびイソシアネート反応性成分の水分活性化型接着剤組成物が記載されて おり、後者は少なくとも１個の第三Ｎ−原子および好ましくは少なくとも３個の ヒドロキシル基を有するポリエーテルアルコールである。 発明の概要 これらの目的は、長い可使時間および特に室温での速やかな硬化性を備えた卓 越した接着性を示す本発明の接着剤組成物により達成される。本発明の組成物は それらが用いられる支持体中に存在する水分により活性化され、従ってそれらは 比較的高い、たとえば７％以上の水分率を有する支持体につき、極めて効果的に 使用しうる。従って本発明の組成物は多様な種類のリグノセルロース系材料につ き効果的に用いられ、前記のランバー代替品の製造に際して特に有用である。本 発明の接着剤組成物は、それらが常温硬化性であり、すなわち室温で、または熱 の付与により硬化しうるという点で、先行技術の系より優れた利点をもつ。 本発明は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１％のエチレンオキ シド含量を有する少なくとも１種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含むイ ソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物に関す るものである。本発明はさらに、多数の支持体を接着する方法であって：（１） 少なくとも１つの支持体の表面に、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくと も１％のエチレンオキシド含量を有する少なくとも１種の脂肪族第三アミン基含 有ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化 型接着剤組成物を付与し；（２）支持体のこの表面を第２支持体の表面と接触さ せ；（３）接触したこれらの表面に圧力を付与し；そして（４）接着剤組成物を 硬化させることを含む方法に関するものである。 発明の詳細な記述 本発明の接着剤組成物は、９９−７０重量％、好ましくは９３−８０重量％、 極めて好ましくは９０−８０重量％のポリイソシアネート成分を含む。 本発明に有用なポリイソシアネートは、２．０以上、好ましくは２．１より高 い、より好ましくは２．３より高い、極めて好ましくは２．５より高い数平均イ ソシアネート官能価をもつものである。有用なポリイソシアネートは数平均分子 量１００−５０００、好ましくは１２０−１８００をもつべきである。少なくと も５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のイソシアネート基が芳香族基 に直接結合していることが好ましい。 適切な芳香族ポリイソシアネートには、たとえばｐ−フェニレンジイソシアネ ート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート； ２，６−トルエンジイソシアネート；ナフタリンジイソシアネート；ジアニシジ ンジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；２，４′ −ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）；４，４′−ジフェ ニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）；３，３′−ジメチル−４， ４′−ビフェニレンジイソシアネート；２より高い官能価をもつポリジフェニル メタンポリイソシアネート；およびそれらの混合物が含まれる。ポリイソシアネ ートは２，４′−ＭＤＩ含量１８．０％未満、好ましくは１０％未満、極めて好 ましくは５％未満をもつべきである。ＭＤＩ異性体、これらの異性体とポリジフ ェニルメタンポリイソシアネート、ポリジフェニルメタン自体およびその誘導体 との混合物が好ましい。 ポリイソシアネートは少量の脂肪族ポリイソシアネートを含有しうる。適切な 脂肪族ポリイソシアネートにはイソホロンジイソシアネート；１，６−ヘキサメ チレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；前記芳香 族ポリイソシアネートの飽和類似体、およびその混合物が含まれる。 本発明のポリイソシアネート成分は、好ましくは高分子ポリイソシアネート、 より好ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネートである。市販の高分子 ポリイソシアネートにはＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッド（デラウェア 州ウィルミントン）から入手されるルビフレックス（Ｒｕｂｉｆｌｅｘ、登録商 標）２６Ａが含まれる。 イソシアネートを末端基とするプレポリマーも本発明に使用しうる。本明細書 において用いる“イソシアネートを末端基とするプレポリマー”という用語は、 プレポリマーおよびプソイドプレポリマー、すなわちプレポリマーとそれからプ レポリマーが製造されるポリイソシアネートとの混合物が包含される。本発明の 組成物に有用な、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは、１０−２６％ 、好ましくは１６−２６％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量をもつべきであ る。一般に高分子ポリイソシアネートは過剰のポリイソシアネートとポリオール (アミノ化ポリオールまたはそのイミノ／エナミンを含む)の反応により製造しう る。 イソシアネートを末端基とするプレポリマーの製造に適したポリオールには下 記のものが含まれる： （ａ）ポリエーテルポリオール、チオエーテルポリオールおよび／または炭化 水素系ポリオール、分子量１０００−３０００および平均ヒドロキシル官能価１ ．９−４のもの； （ｂ）ポリエステルポリオール、分子量１０００以上および平均ヒドロキシル 官能価１．９−４のもの。 本発明に有用な特に好ましい、イソシアネートを末端基とするプレポリマーは 、過剰の高分子ＭＤＩとポリエーテルポリオールの反応生成物であるＭＤＩプレ ポリマーである。ポリエーテルポリオールは好ましくはヒドロキシル価２５−１ ２０を有するジオールまたはトリオールである。ポリオールは数平均分子量１０ ００−３０００をもつべきである。それらのプレポリマーは一般に１０％より高 い、 好ましくは１６％より高い、極めて好ましくは１６−２６％の遊離ＮＣＯ含量を もつべきである。適切なポリマーはイソシアネート（ＮＣＯ）対ヒドロキシル（ ＯＨ）の化学量論的量比が１：１より高いものである。ＩＣＩアメリカズから入 手されるルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ、登録商標）Ｍは本発明に用いられる適 切な高分子ＭＤＩ組成物である。 極めて好ましくは、ポリイソシアネート成分は高分子ＭＤＩ、たとえば前記ル ビネート（登録商標）Ｍと純ＭＤＩのブレンドである。それらのブレンドはリグ ノセルロース系支持体内への浸透性の改善、および接着剤層破壊と対比してより 高い木部破壊を示すことが認められた。本発明に用いるのに適した市販の純ＭＤ Ｉ製品は、ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるルビネート （登録商標）である。これらのブレンドは９５：５−５０：５０、好ましくは６ ０：４０−８０：２０の比率の高分子ＭＤＩ：純ＭＤＩを含有する。 本発明組成物の第２成分は、少なくとも１％のエチレンオキシド含量を有する 少なくとも１種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含むイソシアネート反応 性成分である。エチレンオキシド含量は１−９０％、好ましくは５−６０％、極 めて好ましくは１０−４０％であることが好ましい。脂肪族第三アミン基含有ポ リオールは、プレポリマーに０．０１−２７％、好ましくは０．３５−１２％、 極めて好ましくは１−８％のエチレンオキシド含量を供給する。この量のエチレ ンオキシドがプレポリマー中の全量である。ポリオールは任意量のプロピレンオ キシドを含有しうることが見出された。 脂肪族第三アミン基含有ポリオールは、少なくとも２個の活性水素原子を有す るアミンまたはアミノアルコールの、エチレンオキシドおよび所望によりプロピ レンオキシドによる既知のアルコキシル化生成物である。適切な開始剤分子には 下記のものが含まれる：アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ ン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、エタノールアミン、 ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラヒドロキシルエチ ルエチレンジアミンなど。 適切な脂肪族第三アミン基含有ポリオールは、開始剤が１−１８個、好ましく は１−６個の炭素原子を含むものである。適切な脂肪族第三アミン基含有ポリオ ールは、平均分子量１５００−１０，０００、好ましくは１５００−６０００、 および平均ＯＨ官能価１．８−６．０を有する。 本発明者らは、アミン基含有ポリオール中の窒素の濃度が組成物の効率、すな わち硬化速度に関連することを見出した。一般に窒素濃度は０．００２−０．０ ２ｅｑＮ／１００ｇ、好ましくは０．００４−０．００８ｅｑＮ／１００ｇ、極 めて好ましくは約０．００６ｅｑＮ／１００ｇとすべきである。 本発明に使用するための好ましいアミン基含有ポリオールには、エチレンジア ミン、トリエチレンテトラアミンおよびトリエタノールアミンから製造されるも のが含まれる。 本発明の組成物は成分(ｂ)、すなわち脂肪族第三アミン基含有ポリオール成分 を、組成物中のイソシアネートおよびポリオールの全量に対して１−３０重量％ 、好ましくは７−２０重量％、極めて好ましくは１０−２０重量％の量で含む。 その極めて好ましい形態においては、アミン基含有ポリオールはエチレンオキ シドを含有するエチレンジアミン系ポリオールである。適切なエチレンジアミン 系ポリオールは、エチレンオキシド含量１−９０％、好ましくは５−６０％、極 めて好ましくは１０−４０％のものである。エチレンオキシド含量は、前記のよ うにポリオールの製造に際して用いられたエチレンオキシドの量を表す。製造に 際してエチレンオキシドは開始剤と反応する。ポリオールは１５００−５０００ の分子量をもつべきである。 本発明の組成物に用いられる適切なエチレンジアミン系ポリオールには、次式 のものが含まれる： 式中のｘは１．０−２９．０、好ましくは４．０−２０、極めて好ましくは４． ０−１４の整数であり；ｙは０．１−１０．０、好ましくは２．０−４．０の整 数である。適切なエチレンジアミン系ポリオールは市販されており、たとえばＩ ＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンペロニック（Ｓｙ ｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ｔ”系列のポリオールである。 単一の理論に限定したくはないが、アミン基含有ポリオールは木材中の水分と 接触するまでは本発明の接着剤組成物中において不活性な状態を維持すると考え られる。アミン基含有ポリオールがいったん水分と接触すると、ポリイソシアネ ートと系内の水との反応が促進され、こうして接着が加速されると考えられる。 その結果、本発明の接着剤は比較的速やかに硬化する。さらに接着剤はそれが最 も有効である木材表面に留まり、加工に必要な常温接着剤を発現しうる。 本発明の組成物はさらに、系の硬化速度を改善するために触媒作用をもつ種々 の化合物を含むことができる。適切な触媒の例は、たとえば第三アミン系触媒で ある。適切な第三アミン系触媒はニアックス（Ｎｉａｘ）Ａ−４としてユニオン ・カーバイドから市販されており、またサンキャット（Ｔｈａｎｃａｔ）ＤＭＤ ＥＥがテキサコから入手される。極めて好ましくは、ニアックスＡ−４触媒は硬 化が比較的遅い系において用いられる。 触媒は本発明の接着剤組成物中に用いられる場合、組成物中のポリウレタン全 量の重量に対して０．１−２．０重量部、好ましくは０．２５−１．０重量部の 量で含有される。 本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を、特に 両成分が液体である場合、適切な条件下で単に混合またはブレンドすることによ り調製しうる。系への水分の侵入は許容すべきでない。一方の成分が固体である 場合、その成分を他方の液体成分に完全に溶解すべきである。いずれの場合でも 、本発明の記載から当業者に自明の任意の手段で成分を混合またはブレンドする ことができる。 一般的な充填剤、たとえば炭酸カルシウムおよびクレーを一般に組成物に添加 する。充填剤は処理すべき支持体の表面に接着剤を保持するために有用であるこ とが認められた。また組成物の粘度を改質するために希釈剤および／または湿潤 剤を用いる必要のある場合があるかも知れない。これらの物質は個々の用途に適 した量で用いられ、これは本発明の開示に基づいて当業者に自明であろう。 本発明の接着剤組成物は、混合した状態で水分を含まない条件下において、支 持体に付与する前約１カ月以上の可使時間をもつことが認められた。 本発明の組成物は“常温硬化性”でもあり、すなわち１０℃ないし室温までの 温度で硬化しうる。ただしそれらは熱硬化させることもできる。従って本発明の 組成物は１０−２５０℃の温度で硬化しうる。好ましくは本発明の組成物は２３ −１２５℃の温度で硬化する。一般に大部分の系が室温で１０−６０分以内に硬 化するであろう。 本発明の接着剤組成物は多種多様な含水支持体を接着するために使用しうる。 好ましくは本発明の組成物は、多数の木材系支持体を互いに接着してエンジニア リングランバー製品を製造するために用いられる。少なくとも１つの支持体は木 材、紙、もみ殻、セメント、石、布、ガラス、トウモロコシ殻、バガス、堅果殻 、ポリマーフォームフィルムおよびシート、ポリマーフォーム、ならびに繊維材 料よりなる群から選ぶことが好ましい。好ましくは本発明の組成物は、多重支持 体複合材料または積層品、特にリグノセルロース系またはセルロース系材料、た とえば木材または紙を含むものを加工して、合板、積層単板ランバー、ウエファ ーボード、パーティクルボード、繊維板（ファイバーボール）、チップボード、 および整列した木材製品、たとえばマクミラン・ブレデルから入手される“パラ ラム（Ｐａｒａｌｌａｍ）”のような製品を製造するために用いられる。 本発明の接着剤組成物は水分活性化型であるので、支持体は比較的高い水分率 を有することが重要である。詳細には、支持体は少なくとも７％の水分率をもつ べきである。支持体は好ましくは１０−２０重量％、より好ましくは１２−１５ 重量％の水分率をもつ。 多数の支持体を互いに接着するために使用する際、本発明の組成物を第１支持 体の表面に付与する。次いで第２支持体の表面を、本発明の組成物を含む第１支 持体の表面と接触させる。次いで接触したこれらの表面に圧力を付与し、接着剤 組成物を硬化させる。第１支持体を接触させる第２支持体の表面には、一般に本 発明の接着剤組成物が塗布されない。しかしその表面にもそれらの支持体の接触 前に塗布してもよい。 本発明の組成物は支持体に付与した直後に常温接着性を生じるように配合する こともできる。これは機械的取り扱いを頻繁に必要とする予備プレス操作のため に特に有用である。常温接着性は、より速やかに作用するエチレンジアミン系ポ リオールを配合物に１０−２０％含有させることにより達成しうる。一般にエチ レンオキシド含量が比較的高い、すなわち２５％より高いポリオールは即効性で あると考えられる。 本発明の接着剤組成物は支持体表面に任意の様式で付与することができる。た とえば吹き付け、はけ塗りなどにより表面に組成物を塗布することができる。支 持体表面に接着剤組成物を付与するための、個々の用途に適した手段は、本発明 の開示から当業者に自明であろう。 塗布された支持体を互いに接触させたのち、それに圧力を付与する。この圧力 は表面を互いに接着するのに十分なものでなければならない。一般に圧力の量お よび圧力を付与する期間には制限がなく、具体的な圧力および期間は本発明の開 示から当業者に自明であろう。しかし適切な接着を得るためにはぼ１０−２００ ｐｓｉ（６９−１３８０ｋＰａに相当）の圧力を１０−２０分間付与するのが大 部分の支持体について好ましいことが認められた。処理された支持体につき一般 に１時間以内で後続加工を行うことができる。 本発明を以下の実施例により説明するが、これらは本発明の範囲を限定するた めのものではない。 実施例 下記の接着剤組成物を本発明に従って調製した。 実施例１ 配合物Ａ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ １０．０ サンキャットＤＭＤＥＥ ０．１ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ ベンズアルデヒド ０．５ ＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２４．５％を有し、ルビノール（Ｒｕｂｉｎ ｏｌ）Ｆ−４５６（ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるポ リエーテルジオール）を高分子ＭＤＩ−対−純ＭＤＩの８０／２０ブレンドと反 応させることにより製造された。使用した標準的な高分子ＭＤＩはルビネートＭ （商標）であり、使用した純ＭＤＩはルビネート４４（商標）であり、両方とも ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手された。ポリオール１は、Ｉ ＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手されるエチレンジアミン系ポリ オールである“シンペロニックＴ ７０１”であった。 配合物Ａは成分を室温で標準的混合カップ内においてブレンドし、手で撹拌す ることにより調製された。 南方マツ単板を相対湿度９５％および９５°Ｆの湿潤老化キャビネット内で水 分率１４．０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配合物Ａをはけに より塗布量１２．０ｇ／ｆｔ²（１２．９ｍｇ／ｃｍ²に相当）で塗布した。次い で塗布された単板を接触させ、室温で１５０ｐｓｉ（１０３５ｋＰａに相当）の 圧力において２０分間プレスした。 製造された単板を、外部タイプ試験のためのＡＰＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｌ ｙｗｏｏｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）ガイドラインに従って接着剤層配合物に つき試験した。詳細には、それぞれの試料単板を加速老化剪断につき試験した。 それぞれの試料を４時間煮沸し、次いで１４５°Ｆ（±５°Ｆ）で２０時間乾燥 させた。乾燥後に試料を再び４時間煮沸し、水中で冷却した。 次いで各試料を下記により剪断した：試料を耐圧容器に入れ、容器全体を低温 の水道水に浸漬した。次いで２５インチ水銀（８４ｋＰａに相当）の真空を付与 し、３０分間維持したのち直ちに６５−７０ｐｓｉ（４４９−４８３ｋＰａに相 当）の圧力を３０分間付与した。次いで試料を容器から取り出し、湿潤状態で剪 断試験機内において破壊するまで引張り荷重を付与することにより試験した。次 いで剪断面において木部破壊が起こる％を各試料につき推定した。 配合物Ａを用いて製造された試料は剪断負荷９９．０ｐｓｉ（６８３ｋＰａに 相当）で８５％を越える木部破壊を示した。 配合物Ｂ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ １０．０ サンキャットＤＭＤＥＥ ０．１ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ 配合物Ｂに用いたＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２４％を有し、ルビノール Ｆ−４５６をルビネートＭ（商標）／ルビネート４４（商標）６０／４０ブレン ドと反応させることにより製造された。 南方マツ単板を配合物Ａに関して前記に述べたと同様に処理し、ただし単板を 水分率１０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配合物Ａを重量１４ ｇ／ｆｔ²（１５ｍｇ／ｃｍ²に相当）で付与した。試料を室温および２００ｐｓ ｉ（１３８０ｋＰａに相当）で２０分間プレスした。 試料を加速老化剪断につき前記に述べたと同様に試験し、剪断負荷１７７ｐｓ ｉ（１２２１ｋＰａに相当）で８５％を越える木部破壊が起こることが認められ た。 配合物Ｃ 重量部 ＭＤＩプレポリマー ２５．０ ポリオール１ ３．２５ ポリオール２ ０．７５ ニアックスＡ−４ ０．２５ 炭酸カルシウムＮｏ．７ １０．０ ＳＡＧ ４７ ０．０７ 配合物Ｃに用いたＭＤＩプレポリマーはＮＣＯ含量２６％を有し、ルビノール Ｆ−４５６（商標）をルビネートＭと反応させることによって製造された。ポリ オール２はＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドから入手される“シンベロ ニックＴ ３０４”であり、これもエチレンジアミン系ポリオールである。ＳＡ Ｇ ４７はユニオン・カーバイドから入手される消泡剤である。 南方マツ単板を水分率１０％に調整した。次いで２枚の別個の単板の１面に配 合物Ｃを重量１２ｇ／ｆｔ²（１３ｍｇ／ｃｍ²に相当）で付与した。この系は１ ０分で常温接着性を発現した。 試料を常温で１５０ｐｓｉ（１０３５ｋＰａに相当）の圧力において４分間予 備プレスした。次いで試料を３００°Ｆの温度において２００ｐｓｉ（１３８０ ｋＰａに相当）で３分間ホットプレスした。 次いで試料を配合物Ａにつき前記に述べたと同様に加速老化剪断試験した。試 料は剪断負荷９２ｐｓｉ（６３５ｋＰａに相当）で８５％を越える木部破壊を示 した。 従って本発明の接着剤組成物は、常温硬化系および熱硬化系（配合物Ｃ）の双 方における高度の木部破壊により示されるように、卓越した接着性を与えること が分かる。 実施例２ ルビネート（登録商標）１８４０高分子ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を室温でポリオー ル成分と混合することにより１２種の樹脂試料を調製した。試料はすべて単純な 手動混合により調製されたが、試料８−１２は激しい撹拌を必要とした。各試料 の組成を下記の表１に示す。 ルイジアナ・パシフィックから入手される粉砕ポプラ（ａｓｐｅｎ）ウエファ ーを各樹脂試料と、２：１木材：樹脂の比で混合した。次いでテキサス・インス ツルメンツ示差走査熱量計（ＤＳＣ）２９１０により熱量測定値を求めた。３０ ｍｇの樹脂／木材混合物の試料をＤＳＣ試料皿に入れ、シールした。試料を５０ ０ｐｓｉ（３４５０ｋＰａに相当）の圧力において１０℃／分の速度で加熱した 。各試料のピーク温度を測定した。結果を表２に各試料中の窒素の当量／１００ ｇと共に示す。 ピーク温度は樹脂と木材の反応が起こる時点を示す。従ってよりピーク温度が 低いほど高い反応性、すなわちより速やかな硬化速度を表す。 表２に見られるように、試料２および７が最も速やかな硬化速度をもつ。ポリ オール上にエチレンオキシドを含まない試料３および５は比較的高い硬化速度を もつ。エチレンオキシドが別個に添加され（系にＭＯＰＥＧＳを添加することに より）、従って同様にポリオール上にエチレンオキシトを含まない試料４および ６も比較的高い硬化速度をもつ。ポリオール中のアミンの量が比較的低い試料８ −１２（比較例として提示）は、より高いアミン濃度の例より遅い硬化速度をも つ。 従って実施例２は、硬化速度がポリオール中のアミンの濃度の増大に伴って、 かつポリオール上に少なくとも若干のエチレンオキシドがあることに伴って改善 されることを明瞭に示す。 本発明は本発明の精神または本質的な特性から逸脱することなく他の具体的形 態で実施することができ、従って本発明の範囲を指示するものとしては以上の説 明ではなく請求の範囲の記載を参照すべきである。 請求の範囲 １．（ａ）ポリイソシアネート９９−７０重量％と（ｂ）少なくとも２個の活 性水素原子を有するアミンまたはアミノアルコールをエチレンオキシドおよび所 望によりプロピルンオキシドでアルコキシル化することにより製造され、少なく とも１％のエチレンオキシド含量および０．００２−０．０２ｅｑＮ／１００ｇ の窒素濃度を有する、少なくとも１種の脂肪族第三アミン基含有ポリオールを含 むイソシアネート反応性成分１−３０重量％との反応生成物を含む水分活性化型 接着剤組成物。 ２．さらに触媒を含む、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ３．ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項１に記載 の水分活性化型接着剤組成物。 ４．高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートで ある、請求項３に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ５．ポリイソシアネートがＮＣＯ含量１０−２６％の、イソシアネートを末端 基とするプルポリマーである、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ６．ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量 １０００−３０００のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項５ に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ７．ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと純ジフ ェニルメタンジイソシアネートのブレンドである、請求項１に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 ８．脂肪族第三アミン基含有ポリオールが１−９０％のエチレンオキシド含量 を有する、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ９．脂肪族第三アミン基含有ポリオールが５−６０％のエチレンオキシド含量 を有する、請求項８に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １０．脂肪族第三アミン基含有ポリオールが分子量１５００−１０，０００を 有し、炭素原子１−１８個を有する開始剤を含む、請求項１に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 １１．脂肪族第三アミン基含有ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレン テトラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製 造される、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １２．脂肪族第三アミン基含有ポリオールが次式のエチレンジアミン系ポリオ ール： （式中のｘは１−２９．０の整数であり、ｙは０．１−１０の整数である）であ る、請求項１０に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １３．触媒が第三アミン系触媒である、請求項２に記載の水分活性化型接着剤 組成物。 １４．多数の支持体を接着する方法であって、（１）第１支持体の表面に、請 求項１−１３のいずれか１項に記載の水分活性化型接着剤組成物を付与し；（２ ）該表面を第２支持体の表面と接触させ；（３）接触したこれらの表面に圧力を 付与し；そして（４）接着剤組成物を硬化させることを含む方法。 １５．支持体が少なくとも７重量％の水分率を有する、請求項１４に記載の方 法。 １６．請求項１４に記載の方法により製造された複合品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１％のエチレンオキシド含 量を有する少なくとも１種の脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネ ート反応性成分との反応生成物を含む水分活性化型接着剤組成物。 ２．さらに触媒を含む、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ３．ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項１に記載 の水分活性化型接着剤組成物。 ４．高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートで ある、請求項３に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ５．ポリイソシアネートがＮＣＯ含量１０−２６％の、イソシアネートを末端 基とするプレポリマーである、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ６．ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量 約１０００−約３０００のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求 項５に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ７．ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと純ジフ ェニルメタンジイソシアネートのブレンドである、請求項１に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 ８．脂肪族第三アミン開始ポリオールが１−９０％のエチレンオキシド含量を 有する、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ９．脂肪族第三アミン開始ポリオールが５−６０％のエチレンオキシド含量を 有する、請求項８に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １０．脂肪族第三アミン開始ポリオールが分子量１５００−１０，０００を有 し、炭素原子１−１８個を有する開始剤を含む、請求項１に記載の水分活性化型 接着剤組成物。 １１．脂肪族第三アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が０．００２−０．０ ２ｅｑＮ／１００ｇである、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １２．脂肪族第三アミン開始ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレンテ トラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製造 される、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １３．脂肪族第三アミン開始ポリオールが次式のエチレンシアミン系ポリオー ル： （式中のｘは１−２９．０の整数であり、ｙは０．１−１０の整数である）であ る、請求項１０に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １４．触媒が第三アミン系触媒である、請求項２に記載の水分活性化型接着剤 組成物。 １５．９９−７０重量％のポリイソシアネートおよび１−３０重量％のイソシ アネート反応性成分を含む、請求項１に記載の水分活性化型接着剤組成物。 １６．多数の支持体を接着する方法であって、（１）第１支持体の表面に、( ａ)ポリイソシアネートと(ｂ)少なくとも１％のエチレンオキシド含量を有する 脂肪族第三アミン開始ポリオールを含むイソシアネート反応性成分との反応生成 物を含む水分活性化型接着剤組成物を付与し；（２）該表面を第２支持体の表面 と接触させ；（３）接触したこれらの表面に圧力を付与し；そして（４）接着剤 組成物を硬化させることを含む方法。 １７．組成物がさらに触媒を含む、請求項１６に記載の方法。 １８．ポリイソシアネートが高分子ポリイソシアネートである、請求項１６に 記載の方法。 １９．高分子ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネート である、請求項１８に記載の方法。 ２０．ポリイソシアネートがＮＣＯ含量約１０−２６％の、イソシアネートを 末端基とするプレポリマーである、請求項１６に記載の方法。 ２１．ポリイソシアネートが高分子ジフェニルメタンジイソシアネートと分子 量約１０００−約３０００のポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請 求項２０に記載の方法。 ２２．脂肪族第三アミン開始ポリオールが１−９０％のエチレンオキシド含量 を有する、請求項１６に記載の方法。 ２３．脂肪族第三アミン開始ポリオールが５−６０％のエチレンオキシド含量 を有する、請求項２２に記載の方法。 ２４．脂肪族第三アミン開始ポリオールが分子量１５００−１０，０００を有 し、炭素原子１−１８個を有する開始剤を含む、請求項１６に記載の水分活性化 型接着剤組成物。 ２５．脂肪族第三アミン開始ポリオール中の窒素の濃度が０．００２−０．０ ２ｅｑＮ／１００ｇである、請求項１６に記載の水分活性化型接着剤組成物。 ２６．脂肪族第三アミン開始ポリオールがエチレンジアミン、トリエチレンテ トラアミンおよびトリエタノールアミンよりなる群から選ばれる化合物から製造 される、請求項１０に記載の方法。 ２７．脂肪族第三アミン開始ポリオールが次式のエチレンジアミン系ポリオー ル： （式中のｘは１−２９．０の整数であり、ｙは０．１−１０の整数である）であ る、請求項２６に記載の方法。 ２８．触媒が第三アミン系触媒である、請求項１７に記載の方法。 ２９．支持体が少なくとも７重量％の水分率を有する、請求項１６に記載の方 法。 ３０．請求項１６に記載の方法により製造された複合品。