KR20060082811A - 목재 접착제 - Google Patents

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발터 멕켈
에드워드 마이어
마티아스 빈테르만텔
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 특정 이소시아네이트-말단 예비중합체를 기재로 하는 조성물의 목재 접착제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트와, 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 20 중량% 이상 및 평균 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 20 중량% 이상을 함유하는 적어도 2종의 유기 폴리히드록실 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 적어도 1종의 이소시아네이트-말단 예비중합체, 및 선택적으로 보조 기질 및 첨가제를 포함한다.
이소시아네이트, 예비중합체, 접착제, 트리글리세리드, 폴리에테르, 폴리히드록실

Description

목재 접착제 {Wood Adhesives}
본 출원은 2005년 1월 13일자 출원된 독일 출원 제 10 2005 001565 호에 대한 35 U.S.C. §119 (a-e) 하의 우선권을 주장한다.
본 발명은 특정 이소시아네이트-말단 예비중합체를 기재로 하는 조성물의 용도, 특히 피복 재료 및 접착제, 특별하게는 목재 접착제의 제조를 위한 원료로서의 용도에 관한 것이다.
페놀- 또는 레소르시놀-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 축합 생성물을 기재로 하는 접착제가 공지되어 있으며, 특히 높은 응력을 받는 내구성 목재 구조물의 경우에, 목재를 접합하는 데 사용되고 있다 (예, EP-A 0 879 270). 수성 경화제 혼합물과 멜라민 수지의 반응은 중합체가 합성되면서 물이 방출되는 중축합 반응이다. 반응의 과정이 가역적이므로, 따라서 목재의 수분 함량은 엄격한 조건을 만족시켜야 한다.
높은 응력을 받는 목재 구조물, 예를 들면 부하를 견디는 구조적 요소의 경우, 상기 구조적 요소의 기계적 강도가 고도로 요구된다. 예를 들면, 접합부의 강도는 여러 해의 기후 노출에도 여전히 적절해야 한다.
접착제의 일반적인 유용성은 DIN EN 204, 내구성 분류 D4, 또는 WATT 91(목재 접착제 온도 시험)과 같은 표준을 만족시킴으로써 확립된다.
목재를, 1-성분 및 2-성분 계의 폴리우레탄 접착제로 접합시키는 것은 오랫동안 공지되어 왔으며, 문헌["Adhaesion - Kleben & Dichten", 41, 1-2/97, pp 37-38 (1997)]에 기재되어 있다. 목재의 천연적 습기 함량이 반응물로서 사용가능한 충분한 물을 보장하기 때문에 1-성분 계가 목재 기판용으로 특히 적합하다. 이는, 정확한 수분 함량을 점검하거나 다수의 불투수성 기질에 있어서 통상적인 경우 필요 또는 완전한 반응을 보장하기 위해 물 안개로 기질 표면을 분무해야 할 필요를 없애 준다.
그러나, 특히 2-성분 계의 경우, 단점은 저점도의 폴리이소시아네이트가 사용될 경우, 이들이 압축 공정 도중 상기 목재 내로 이동한다는 것이다. 이것이 접착제와 목재 사이의 양호한 접합부를 생성함에도 불구하고, 과도한 이동은 중합체의 합성을 위해 중요한 접착제 접합부에서의 접착제 혼합물의 NCO-OH 비의 제어되지 않은 이동을 초래한다. 저-점도 1-성분 계의 경우, 상기 접착제 접합부, 특히 목재/접착제 계면에서 폴리이소시아네이트가 고갈되며; 극심한 조건 하에서는 두 경우 모두에서 결함있는 접착제 접합이 발생할 수 있다.
접착제 접합부에서 접착제의 충분한 농도를 보장하기 위해, 고-점도 계를 사용하는 것이 가능하지만, 이러한 계도 상당한 응용 상의 문제점을 나타낸다. 또 다른 가능성은, 적합한 예를 들면 유기 충전재인, 충전재를 첨가하는 것이다. 무기 충전재는 그들이 쉽게 침강을 형성하는 경향이 있고, 접착제가 기계에 의해 분 배될 경우 복잡한 펌프주입 및 계량 시스템에서 증가된 마멸을 초래할 수 있기 때문에 덜 적합하다.
사용될 수 있는 유기 충전재의 예는 목분, 셀룰로오스 섬유 및 또한 플라스틱 섬유이다. 미세섬유의 형태인 플라스틱 섬유는 틱소트로피 첨가제로서도 작용한다. 특히 적합한 충전재는, 히드록실기를 함유하는 폴리에테르 중 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카르복사미드의 그 자리에서 제조된 분산액이며, 이는 증가된 분쇄 강도를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 다량으로 사용되는 것이다 (예, DE-OS 25 13 815).
예를 들어 DE-OS 27 19 720에서는, 유기 폴리이소시아네이트 및 유기 히드록실 화합물 중 중합체의 분산액을 기재로 하는 1-성분 및 2-성분 폴리우레탄 접착제의 양자를 사용하여, 우수한 점착 강도를 갖는 가요성 접착제 접합이 수득된다.
접착제 접합된 목재 구조물의 실질적인 단점은 상기 접착제의 수분에 대한 민감성이며, 이는 접착제 층의 약화를 가져오고 접착제로 접합된 목재 구조물의 영구적으로 축축한 환경에서의 사용에 제한을 준다. 결과적으로, 건조한 상태에서, 목재의 광범위한 기재 부분 파열이 종종 나타날 수 있는 한편, 수중에 보관할 경우, 또는 비등 시험에서, 점착 파열이 관찰될 수 있다.
EP-A 1 343 832는 톨루일렌 디이소시아네이트와 히드라진의 첨가 생성물을 기재로 하는 유기 충전재를 함유하며, 따라서 높은 내수성을 갖는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 목재 접착제로서 청구하고 있다.
바로 사용하는 (ready-to-use) 접착제는 일반적으로 두 단계로 제조된다.
첫 번째 단계에서는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트와 같은 저-점도 출발 물질을, 그러한 저-점도 출발 물질용으로 최적인 통상의 교반되는 탱크 반응기 내에서 이소시아네이트-말단 예비중합체로 변환시킨다.
상기 바로 사용하는 접착제는, 특히 레올로지 가공 보조제와 같이 응집하는 경향을 갖는 첨가제의 도입에 더욱 적합한 특정 교반되는 장치 내에서 조제된다. 디솔버(Dissolver) 원반이 장착된 교반되는 탱크 반응기가 여기에서 특별히 언급될 수 있다.
첫 번째 단계에서 충전재를 이미 함유하는 예비중합체의 단점은, 매우 광범위하게 다양한 분야에 사용하기 위한 이소시아네이트-말단 예비중합체의 제조를 위한 생산의 통상적인 과정에서, 그러한 충전된 예비중합체가 생산 장치의 세척을 위해 많은 지출을 초래한다는 사실인데, 세척하지 않으면, 예비중합체의 다음 배치의 외관이 이전 배치로부터의 충전재로 인하여 더 이상 완전히 투명할 수 없을 것이고, 이것이 상기 예비중합체를 많은 응용에 사용불가하게 만들 것이기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 1-성분 목재 접착제를 위한, 특히 부하를 견디는 구조적 요소를 접합하기 위한, 향상된 내수성을 갖는 상기 접착제용 원료로서, 실질적으로 충전재가 없는 저점도의 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드, 특히 이 소시아네이트-말단 예비중합체 함유 피마자유 및 피마자유 유도체는 목재를 투과하는 경향이 비교적 적으며, 따라서 목재를 접합시키기 위한 얇은 층으로 사용될 경우, 충전재가 없어도 기질 파열을 나타내는 경향이 보다 적다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 기질 파열은, 다른 경우에는 접착제 파열, 즉 접착제/목재 계면에서의 매끈한 균열, 또는 점착 균열, 즉 상기 접착제 층 내의 균열이 관찰될 수도 있지만, 접착제 접합부의 균열 패턴이 주요한 또는 완전한 목재 균열을 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 그러한 폴리올은 접합에 높은 소수성을 부여하고, 이는 특히 축축한 환경에서, 성질에 긍정적인 영향을 미친다. 특히, 폴리에테르폴리올과 동시에 사용하여 수득될 수 있는 예비중합체는 이것이 상기 예비중합체의 점도를 낮추고, 이는 기질 표면의 습윤을 향상시키고 이후의 접착제 제조자가 조제 시 더 큰 가요성을 갖도록 해주기 때문에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 약 160 내지 170 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 피마자유 그 자체는 그것을 가지고 수득되는 예비중합체에 너무 높은 점도를 부여하였고, 후속의 가공 및 배합의 관점에서 적합하지 못한 것으로 판명되었다. 이러한 경우 저점도의 예비중합체를 제조하기 위해서, 폴리에테르폴리올의 비율이 증가되어야 하지만, 이것은 다시 상기 언급된 장점들을 극소화한다. 한편, 특히 약 100 내지 140 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 시판의 일탈수된 피마자유는, 그것이 예비중합체의 합성 도중 점도 증가에 과도하게 기여하지 않으면서 접착제에 매우 양호한 소수성을 부여하고, 따라서 폴리에테르 함량을 보다 적게 유지하는 것을 가능하게 하기 때문에 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
a) a1) 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트 및
a2) i) 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 20 중량% 이상, 및
ii) 평균 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 20 중량% 이상을 함유하는 적어도 2종의 유기 폴리히드록실 화합물의 혼합물(상기 i) 및 ii)에 주어진 양은 혼합물 a2)의 총량을 기준으로 함)
을 반응시켜 수득할 수 있는 적어도 1종의 이소시아네이트-말단 예비중합체,
및
b) 선택적으로 보조 물질 및 첨가제를 함유하는 조성물의,
피복 재료 및/또는 접착제, 특히 목재 기판을 접합시키기 위한 접착제의 제조를 위한 용도를 제공한다.
본 명세서 (실시예 포함) 및 청구항에서 이에 사용되는 바, 달리 특정되어 표현되지 않는 한, 모든 수는 그것이 "약"이라는 단어가 표현적으로 나타나지 않더라도, 앞에 있는 것처럼 이해될 수 있다. 또한, 본원에 나열된 임의의 숫자 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된다.
혼합물 a2)는 바람직하게는 50 내지 180 mg KOH/g의 혼합물의 평균 히드록실가를 갖는다.
상기 이소시아네이트-말단 예비중합체 a)는 바람직하게는 8 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 18, 매우 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 이소시아네이트(NCO) 함량을 갖는다. 상기 이소시아네이트 함량은 예를 들면 DIN 53185에 따라 측정된 유리 이소시아네이트 기의 함량을 의미한다. 여기에서 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체는 화학량론적 과량의 디부틸아민과 반응하고, 이소시아네이트 기의 함량은 반응하지 않은 양의 디부틸아민의 역적정에 의해 측정된다.
상기 이소시아네이트-말단 예비중합체 a)를 합성하는 데 적합한 폴리이소시아네이트는, 문헌[W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75 - 136]에 기재된 것들과 같이 폴리우레탄 화학에서 공지된 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트이다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들면 이소시안우레이트, 뷰렛, 우레트디온 또는 카보디이미드 기를 갖는 것들이다. 그러한 폴리이소시아네이트는 예를 들면 3을 초과하는 높은 관능가를 가질 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔이며, MDI가 매우 특별히 바람직하다. MDI는 여기에서 일반적 용어로서 단량체성 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄에 대하여, 및 중합체성 MDI라는 명칭으로 알려진, 10 내지 60 중량%의 고급 올리고머를 함유하고 2.1 내지 3.0의 관능가를 갖는 아닐린/포름알데히드 축합 성성물의 조 포스겐화 생성물에 대하여 사용된다. 단량체성 및 중합체성 MDI의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또다른 가능성은, 단량체성 4,4'-MDI의 취급을 개선하기 위해, 실온에서 액체로서 보관될 수 있는 28 내지 31%의 이소시아네이트 함량을 갖는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 유도체가 카보디이미드 또는 알로파네이트 기의 도입에 의해 수득되는, MDI 유도체를 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직한 MDI 등급은 70 내지 100%의 단량체 함량을 갖는 것들이며, 2,4'-MDI의 비율은 10 내지 70 중량%가 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 상기 폴리이소시아네이트 a1)은 10 내지 70 중량%의 2,4'-MDI를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 0 내지 30 중량%의 올리고머로 구성된다.
매우 특히 바람직하게는, 사용되는 폴리이소시아네이트 a1)은 20 내지 60 중량%의 2,4'-MDI 및 0 내지 30 중량%의 올리고머를 함유하는 MDI이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 혼합물 a2)는 50 내지 180 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 60 내지 150 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 가지며, 폴리올 i) 및 ii)로 바람직하게 구성된다. 상기 폴리올 혼합물 a2)는 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 성분 i) 및 20 내지 80 중량%의 성분 ii)를 함유하며, 여기에서 주어진 양은 폴리올 혼합물 a2)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 i)은 하나 이상의 히드록실기를 가지며 바람직하게는 100 내지 170, 특히 바람직하게는 110 내지 150, 매우 특별히 바람직하게는 110 내지 130 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 1종 이상의 지방산 트리글리세리드로 구성된다. 특히 적합한 트리글리세리드는 히드록실기를 함유하고 8 내지 26, 바람직하게는 12 내지 22 범위의 탄소수를 갖는, 리시놀레산과 같은 포화 또는 불포화 지방산 또는 이것과 8 내지 26, 바람직하게는 12 내지 22 범위의 탄소수를 가지며 히드록실기를 함유하지 않는 특히 리놀레산, 팔미트산 및/또는 스테아르산과 같은 기타 포화 또는 불포화 지방산과의 혼합물로 된 것이다. 바람직한 트리글 리세리드는 피마자유 및 그의 유도체이다. 이소시아네이트-말단 예비중합체 a)의 제조를 위한 폴리올 혼합물 a2)에서, 성분 i)은 폴리올 혼합물 a2)의 총량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 양으로 사용된다. 피마자유 및 피마자유 유도체가 특히 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드로서 언급될 수 있다. 폴리올 i)에서 히드록실가가 160 내지 170 mg KOH/g인 피마자유의 비율은 편의상 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%일 수 있다. 본 발명에 따르면, 성분 i) 중에서 히드록실가 110 내지 130 mg의 일탈수된 피마자유를 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%의 양으로 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다. 성분 i)로서 바람직하게 사용될 수 있는 그러한 생성물은 피마자유로부터 약 1 몰의 물을 분리시킴으로써 주로 제조되며, 그럼으로써 이중 결합이 형성되고 히드록실가가 약 165에서 약 120 mg KOH/g으로 감소된다. 그러한 생성물은 시판된다. 본원에서 예를 들면 특히 리지누죌(Rizinusol) PD(R)(Alberdingk & Boley, Krefeld의 제품)이 언급될 수 있다.
본 발명에서 히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정된다. 상기 DIN 53240에 의하면, 이는 물질 1 g의 아세틸화에서 결합되는 아세트산의 양에 상응하는 수산화 칼륨의 양(mg)이다.
평균 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개의 히드록실기를 갖는 성분 ii)의 특히 적합한 폴리에테르는 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드 및 예 를 들면 프로필렌 글리콜 같은 단쇄 디올, 및/또는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 트리올, 또는 예를 들면 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민과 같은 아민의 시판되는 부가 생성물이다. 상기 부가 반응은 통상적으로 염기 촉매 하에 일어나지만 특정 아연-코발트 이중 금속 착물(예, 미국 특허 제 3829505 호)을 통해 진행될 수도 있다. 성분 ii)의 폴리에테르폴리올은 편의상 20 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 30 내지 120 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는다. 분자 당 평균 3 내지 4 개의 히드록실기를 갖는 분지상 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 상기 접착제가 매우 축축한 목재를 접합시키는 데 사용될 경우, 폴리에테르폴리올에 보다 긴 에틸렌 옥사이드를 동시에 사용하는 것이 목재의 보다 양호한 습윤을 보장하기 위해 유리하다. 70 내지 130 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리글리콜도 마찬가지로 적합하다. 물론, 그러한 폴리히드록실 화합물의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
특히 바람직하게는, ii)의 폴리에테르 성분은 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드) 공중합체 폴리올로 구성된다. 에틸렌 옥사이드 사슬의 길이는 10 내지 20 개 에틸렌 옥사이드 단위이어야 한다. 보다 긴 에틸렌 옥사이드 단위는 저온에서 결정화하는 경향이 있고, 따라서 저온에서 상기 예비중합체의 보관 안정성에 나쁜 영향을 가질 수 있다. 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민과 같은 출발물질 상에 프로필렌 옥사이드를 부가하여 수득된 것들과 같은, 3 내지 4의 평균 관 능가 및 40 내지 120 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 폴리프로필렌 에테르 폴리올이 매우 특별히 바람직하다. 그러한 비율의 사용은 이미 상기 예비중합체에 습기에 대한 기본적 반응성의 정도를 제공한다.
성분 ii)의 폴리에테르는 바람직하게는 약 600 내지 약 6000, 특히 바람직하게는 약 800 내지 약 5000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 범위 밖의 분자량은 상기 예비중합체의 점도를 증가시킬 수 있으므로 불리할 수 있다. 수 평균 분자량(Mn)은 다음 수학식에 의해 계산된다:
Mn = (평균 관능가 Fm x 56,100)/히드록실기의 평균 수
NCO 예비중합체 a)는 폴리올 혼합물 a2)을 유기 폴리이소시아네이트 a1)과 반응시킴으로써 제조된다.
NCO 예비중합체 a)의 제조에서, 이소시아네이트-반응성 기 하나 당 3 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 10 개의 이소시아네이트 기가 존재한다. 마무리된 NCO 예비중합체 중 폴리올 성분 a2)의 비율은 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이고, 폴리이소시아네이트 성분 a)의 비율은 80 내지 25 중량%, 바람직하게는 70 내지 40 중량%이다.
상기 예비중합체는 통상의 교반되는 탱크 반응기에서 제조되며, 50 내지 90 ℃의 온도에서, 선택적으로 비활성 기체 대기 하에 항상 폴리이소시아네이트가 먼저 도입되고, 폴리올을 계속해서 또는 혼합물로 계량하여 넣는다. 반응 온도는 바 람직하게는 70 내지 90℃이어야 한다. 그러나, 상기 반응은 또한 반응관 또는 일련의 교반되는 탱크 반응기에서 연속적으로 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 용매의 존재 하에 수행되지 않는다. 상기 반응은 일반적으로 2 내지 4 시간 후에 완료되며, 상기 예비중합체는 이론적 값보다 약간 낮은 이소시아네이트 함량을 가질 것이다.
바람직한 예비중합체는 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 2-관능성 2,4'-MDI와 함께 4,4'-MDI를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트 a1)를 사용하여 수득된다. 특히, 2,4'-MDI 함량은 상기 예비중합체의 보관 안정성에 기여한다. 물론, 2보다 큰 관능가를 갖는 올리고머성 MDI의 함량이 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 중량%인 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 성분 a1)에서, 사용되는 모든 MDI 생성물의 합을 기준으로, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량은 바람직하게는 70 내지 100 중량%이어야 하고, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량은 0 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이어야 한다. 고급 올리고머의 함량은 0 내지 30 중량%이어야 한다.
원칙적으로 본 발명에 따라서 사용하기 위한 NCO 예비중합체의 제조에서, (I) 2,4'-MDI 및/또는 4,4'-MDI 및 10 초과 50 중량%의 고급 올리고머를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트 a1)를 직접 사용하거나, (II) NCO 함량이 8 내지 12 중량%가 될 때까지 40 내지 70 중량%의 2,4'-MDI 함량을 갖는 단량체성 디이소시아네이트와의 반응을 먼저 수행한 다음 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 올리고머 함량을 갖는 폴리이소시아네이트를 가하여 그 혼합물의 NCO 함량을 14 내지 18 중량%로 하는 것이 가능하다.
(II)에 따라 제조된 예비중합체는 (I)에 따라 수득된 예비중합체보다 저점도를 갖는다.
원칙적으로, 이소시아네이트 기를 함유하는 상기 예비중합체는 이어서 다관능성 지방족 이소시아네이트로 처리될 수 있다. 그러한 과정은 예비중합체의 점도를 결과적으로 증가시키지 않고 계의 관능성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 경우 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는, 특히 바이엘 아게(Bayer AG)에 의해 상품명 데스모두르(Desmodur) N 100 또는 데스모두르 N 3300 하에 시판되는 것과 같은, 뷰렛 기 또는 이소시안우레이트 기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 유도체이다.
이러한 방법으로 제조된 NCO 예비중합체 a)는 충전재를 함유하지 않으며 25℃에서 바람직하게는 3000 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 2000 mPa·s 미만의 점도를 갖는다.
이러한 방법으로 제조된, 이소시아네이트 기를 함유하는 본 발명에 따르는 예비중합체는 원칙적으로 이미 이러한 형태로 접착제 또는 피복 재료로서 사용될 수 있다.
그러나, 그들을 이러한 형태로 사용하는 것은 통상적이지 않으며; 오히려, 상기 생성물은 그 각각의 응용을 위하여 바람직하게 개질된다.
특정 첨가제 b)의 도입에 의한 개질은, 소량의 첨가제, 특히 응집하는 경향을 갖는 것들을 상기 예비중합체에 신속하고도 균일하게 분산시킬 수 있는 특수하 게 교반되는 단위에서 편리하게 수행된다. 디솔버 원반을 갖는 교반되는 단위가 여기에서 특별히 언급될 수 있다. 이러한 작업은 본 발명에 모두 필수적인 것은 아니며 이하에 간단히 설명할 것이다.
전술한 단계의 원료 물질은 추가의 촉매 첨가에 의해 습기에 대한 그들의 반응성에 관하여 미세하게 조절되어야 한다. 따라서 커다란 면적을 접합시키기 위한 접착제는 매우 작은 면적을 위해 고안된 접착제와는 상이한 반응성을 필요로 한다. 대기 중의 습기에 의해 가속화된 반응이 예를 들면 디아자비시클로옥탄, 디모르폴리노디에틸 에테르 및 비스(디메틸아미노에틸)에테르와 같은 삼차 아민, 및/또는 디부틸주석 디라우레이트 같은 금속 촉매와 같이 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 일반적 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 원료 물질 a)의 레올로지 거동은 후속 적용 요건에 적응되어야 한다. 예를 들면 저점도 때문에, 상기 생성물은 수직의 표면을 흐르거나 방울로 떨어질 것이다.
에어로실(Aerosils), 케블러(Kevlar) 펄프와 같은 짧은 섬유, 또는 표면 상에 소수성을 부여하거나, 상기 예비중합체 a)를 지방족 또는 방향족 폴리아민, 예를 들면 이소포론디아민 또는 디에틸톨루일렌디아민과 화학량론적 양의 0.2 내지 5%의 양으로 반응시킴으로써 된 유사한 미세섬유를 첨가함으로써, 저-점도 예비중합체 a)를 고도로 유사가소성인 형태로 변환시키는 것이 가능하며, 이는 다시 전단력의 영향 하에 쉽게 가공가능해지지만, 그렇지 않고는 더 이상 수직 표면 상에서 자유 유동하지는 않는다.
더 이상의 간격-가교 성질을 적용하기 위해서, 다량의 무수 충전재를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
다른 가능한 개질은 초기 강도를 증가시키기 위한 천연 또는 합성 수지, 노화 안정화제, 또는 안료, 염료 또는 상기 적용이 균일성에 대하여 시각적으로 쉽게 점검될 수 있도록 하는 유사한 첨가제 등의 첨가이다.
접착제에 통상적으로 사용되는 상기 보조 물질 및 첨가제 b)의 조성물 중 비율은 조성물 총량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하이다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물 중 이소시아네이트-말단 예비중합체의 비율은 조성물 총량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 또한 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 관점에서, "실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는"이란 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 통상적으로 바람직하게는 0 중량%, 즉 유기 용매를 함유하지 않는 것을 의미하며, 여기에 주어진 양은 각 경우 조성물의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 피복 재료 및 접착제로서, 특히 목재 기판 접합용 접착제로서 사용된다. 본 발명의 관점에서 및 DIN 16920, 06/1981에 따르면, 상기 접착제는 표면 접합 및 내부 강도(점착)에 의해 기재 부품을 접합시키는 비-금속성 기질이다. 본 발명에 따라 접착제 접합될 수 있는 목재 기판은 특히 부 하를 견디는 목재 구조 요소이다. 상기 목재 기판은 예를 들면 단풍나무, 사과나무, 자작나무, 배나무, 너도밤나무, 미송, 주목, 오크, 서비스베리(serviceberry), 오리나무, 물푸레나무, 가문비나무, 서나무, 소나무, 벚나무, 낙엽송, 라임나무, 호두나무, 포플러, 플라타너스, 로비니아(robinia), 마로니에, 붉은 자작나무, 느릅나무, 스위스 배나무, 전나무, 느릅나무, 버드나무 및 서양자두, 뿐만 아니라 골드티크(goldteak), 아닌게리아(aningeria), 스톤 소나무(stone pine), 베테(bete), 부빙거(bubinga), 흑단, 히코리, 이로코(iroko), 캄발라(kambala), 케바징고(kevazingo), 림바(limba), 마호가니, 마카사르 흑단(Macassar ebony), 마코레(makore), 만소니아(mansonia), 메란티(meranti), 습지 오크(bog oak), 무테니에(mutenye), 은매화, 올리브 물푸레나무(olive ash), 오레곤 소나무, 자단, 능소화, 동인도 능소화, 리오(rio), 연필향나무, 아메리카 삼나무, 큰단풍나무, 큰 측백나무 (giant arborvitae), 사펠리(sapelli) (마호가니), 세쿼이어 (sequoia), 센 (sen), 수쿠피라 (sucupira), 치톨라 (tchitola), 티크, 설앵초 단풍나무(birdseye maple), 웬지(wenge) 및 제브라노(zebrano)와 같은 임의의 가능한 종류의 목재로 구성될 수 있다. 너도밤나무, 가문비나무, 낙엽송, 미송, 소나무 및 로비니아가 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 사용되는 조성물을 적어도 하나의 목재 기판에 100 내지 500 g/m2, 바람직하게는 150 내지 350 g/m2의 양으로 적용하고, 이어서 상기 목재 기판을 역시 본 발명에 따라 사용되는 조성물로 선택적으로 피복된 적어도 하나의 다른 목재 기판에 접합시킨 다음, 상기 접합된 목재 기판을 표면 접합의 경우에는 0.5 이하에서 1.0 N/mm2의 압력, 열장 장부촉(dovetail) 접합의 경우에는 2 내지 15 N/mm2의 압력을 적용하면서 경화시키는 것을 포함하는, 접착제 접합된 목재 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 수득가능한 접착제 접합된 목재 기판에 관한 것이다.
물론, 예를 들면 광물면 또는 폴리우레탄, 폴리스티렌 등으로 만들어진 절연 발포체와 같은 여타 재료를 알루미늄, 강철 또는 목재와 같은 외장재에 접착제 접합시키는 것도 가능하다. 그러나 모든 비-목재 적용에 있어서는, 충분한 습기가 경화에 사용가능한 것을 보장하도록 주의를 기울여야 하며, 필요하다면 안개나 물 분무의 형태로 추가의 습기를 공급하는 것도 가능하다.
본 발명을 이하의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 당업자는 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않음을 잘 인식할 것이다.
실시예
예비중합체의 제조
폴리이소시아네이트를 70℃에서 도입하고 탈수된 폴리올(수분 함량 < 0.05%)을 가하여 온도를 60 내지 80℃의 범위에서 유지하였다.
폴리올
폴리올 I: 122 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 리지누죌 PD (Alberdingk & Boley); 약 2의 평균 관능가.
폴리올 II: 데스모펜(Desmophen(R)) 5034 BT (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen): 35 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리프로필렌 에테르 폴리올; 글리세롤 출발물질, 약 14 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량 ; 약 2.85의 평균 관능가.
폴리올 III: 데스모펜(R) 2060 BD (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen): 56 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리프로필렌 에테르 글리콜; 약 1.96의 평균 관능가.
폴리올 IV: 166 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 피마자유; 약 2.9의 평균 관능가.
폴리올 V: 데스모펜(R) 4059 EV (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen): 60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리프로필렌 에테르 폴리올; 에틸렌디아민 출발물질; 약 3.7의 평균 관능가.
폴리이소시아네이트
이소(Iso) I: 데스모두르(R) 2460 M (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) (단량체성 MDI): 54.5 중량%의 2,4'-MDI 및 45.4 중량%의 4,4'-MDI의 혼합물.
이소 II: 31.5%의 NCO 함량 및 약 50 중량%의 중합체 함량을 갖는 데스모두르(R) VKS 20 F (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen) (중합체성 MDI).
실시예 1 (본 발명)
562 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 219 g의 폴리올 III을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 219 g의 폴리올 I을 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.8%의 NCO 함량 및 25℃에서 1100 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 2 (본 발명)
576 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 106 g의 폴리올 III을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 318 g의 폴리올 I을 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.7%의 NCO 함량 및 25℃에서 985 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 3 (본 발명)
549 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 338 g의 폴리올 III을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 113 g의 폴리올 I을 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.7%의 NCO 함량 및 25℃에서 890 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 4 (덜 바람직함)
586 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 208 g의 폴리올 III을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 208 g의 폴리올 IV를 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 16.1%의 NCO 함량 및 25℃에서 4450 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 5 (비교)
550 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 225 g의 폴리올 III을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 225 g의 폴리올 II를 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.9%의 NCO 함량 및 25℃에서 910 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 6 (본 발명)
554 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 223 g의 폴리올 II를 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 223 g의 폴리올 I을 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 16.1%의 NCO 함량 및 25℃에서 1550 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 7 (본 발명)
299 g의 이소 I 및 279 g의 이소 II를 도입하고 70℃로 가열하였다. 211 g의 폴리올 II를 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 211 g의 폴리올 I을 적가하였다. 발열 반응이 가라앉으면, 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.7%의 NCO 함량 및 25℃에서 3380 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 8 (본 발명)
229 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 211 g의 폴리올 II를 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 211 g의 폴리올 I을 적가하였다. 20 분 후, 279 g의 이소 II를 가하였다. 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.6%의 NCO 함량 및 25℃에서 2950 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 9 (본 발명)
565.1 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 217.5 g의 폴리올 I을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 217.5 g의 폴리올 V을 적가하였다. 20 분 후, 279 g의 이소 II를 가하였다. 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.92%의 NCO 함량 및 25℃에서 1670 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
실시예 10 (본 발명)
563 g의 이소 I을 도입하고 70℃로 가열하였다. 109.2 g의 폴리올 I을 질소 대기 하에 교반하면서 신속히 가한 다음 109.5 g의 폴리올 IV 및 218.5 g의 폴리올 II를 적가하였다. 20 분 후, 279 g의 이소 II를 가하였다. 80℃에서 4 시간에 걸쳐 반응을 완결시켰다. 이는 15.71%의 NCO 함량 및 25℃에서 1840 mPa·s의 점도를 갖는 NCO 예비중합체를 수득하게 하였다.
목재의 접착제 접합
20 x 40 x 5 mm의 치수를 갖는 너도밤나무 목재 시험 견본을 상기 예비중합체를 이용하여 (도포된 양: 약 100 내지 300 g/m2), 20 mm의 오버랩을 가지며 간격이 없도록 브러시-피복하고, 실온에서 0.6 N/mm2의 압력 하에 24 시간 동안 압축기 내에 두었다.
23℃ 및 50% RH에서 14 일 동안 보관 후, 상기 시험 견본을 인장 전단 시험에서 건조 상태로 떼어내고; 수중에 24 시간 동안 (23℃) 보관 후, 이들을 축축한 상태로 떼어내었다.
다음의 결과를 수득하였다:
시험 결과
시험의 종류 건조 보관 습윤 보관
결과 N/mm2/%BPF N/mm2/%BPF
실시예 1 11.7 / 100 8.9 / 100
실시예 2 12.3 / 90 8.1 / 80
실시예 3 11.5 / 80 6.9 / 50
실시예 4 10.8 / 80 7.8 / 70
실시예 5 (비교) 10.9 / 30 5.4 / 0
실시예 6 11.6 / 90 8.7 / 90
실시예 7 10.6 / 100 8.2 / 80
실시예 8 11.9 / 100 8.6 / 90
실시예 9 11.9 / 100 7.6 / 90
실시예 10 10.2 / 90 7.2 / 80
N/mm2: 50 mm/분의 진전 속도로 인장 전단 시험에서의 접합 강도
BPF: 접착제 접합된 면적의 %로 나타낸 기재 부분 파열
상기 표는 본 발명에 따르는 NCO 예비중합체(실시예 1, 2, 3, 4, 6, 7 및 8)가 수중에 보관 후 평균적으로 높은 기재 부분 파열을 가짐을 보여준다. 실시예 4도 마찬가지로 상당한 기재 부분 파열을 나타내지만, 약 4500 mPa·s의 점도는 매우 높아서, 충전재, 촉매, 염료 및 레올로지 가공 보조제와 함께 조제 시, 점도가 실제로는 더 증가하기 때문에, 실제 조건 하에서는 가공을 매우 어렵게 할 것임을 나타낸다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 5의 예비중합체는 수중 보관 시험에서 현저하게 조악한 성질을 나타낸다.
앞에서 예시의 목적으로 본 발명을 상세히 설명하였지만, 이는 단지 상기 목적을 위한 것이며, 하기 청구항에 의해 한정될 수 있는 경우 외에는, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 거기에 변화가 가해질 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 1-성분 목재 접착제를 위한, 특히 부하를 견디는 구조적 요소를 접합하기 위한, 향상된 내수성을 갖는 원료로서, 저점도의 실질적으로 충전재가 없는 이소시아네이트-말단 예비중합체가 제공된다.

Claims (16)

  1. a) a1) 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트 및
    a2) i) 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 20 중량% 이상, 및
    ii) 평균 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 20 중량% 이상을 함유하는 적어도 2종의 유기 폴리히드록실 화합물의 혼합물(상기 i) 및 ii)에 주어진 양은 혼합물 a2)의 총량을 기준으로 함)
    을 반응시켜 수득되는 적어도 1종의 이소시아네이트-말단 예비중합체,
    및
    b) 선택적으로 보조 물질 및 첨가제
    를 함유하는, 피복 재료 및/또는 접착제 제조용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 a2)가 50 내지 180 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체 a)의 이소시아네이트 함량이 8 내지 20 중량%인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체 a)의 이소시아네이트 함량이 8 내지 18 중량%인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 폴리이소시아네이트 a1)이 10 내지 70 중량%의 2,4'-MDI를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1 내지 30 중량%의 올리고머로 구성되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 a2) i)이 100 내지 170 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 a2) i)이 110 내지 130 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 히드록실기를 함유하는 지방산 트리글리세리드 a2) i)이 110 내지 130 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 갖는 실질적으로 일탈수된 피마자유인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 혼합물 a2)의 폴리에테르폴리올 ii)이 20 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 a2)의 폴리에테르폴리올 ii)이 출발물질로서 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 및/또는 에틸렌 디아민을 함유하는 폴리프로필렌 에테르 폴리올로 주로 구성되고, 폴리에테르폴리올 ii)의 분자량이 800 내지 6000 범위인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 혼합물 a2) 중 성분 i)의 함량이 폴리올 혼합물 a2)의 총량을 기준으로 40 내지 70 중량%인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, ii)의 상기 폴리에테르 성분이 0 내지 20 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드) 공중합체 폴리올로 구성되는 조성물.
  13. 제 1 항에 따르는 조성물을 포함하는 목재 기판 접합용 접착제.
  14. 제 1 항에 있어서, 목재 기판의 접착제 접합에 사용하기 위한 조성물.
  15. 제 1 항에 따르는 조성물을 적어도 하나의 제1 목재 기판에 적용하고, 이어서 상기 제1 목재 기판을, 제 1 항에 따르는 조성물로 선택적으로 또한 피복된 적어도 하나의 제2 목재 기판에 접합시킨 다음, 상기 접합된 목재 기판을 선택적으로 압력의 적용 하에 경화시키는 것을 포함하는, 접착제 접합된 목재 기판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 따르는 방법에 의해 수득된 접착제 접합된 목재 기판.
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