CN113563789A

CN113563789A - 一种用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法

Info

Publication number: CN113563789A
Application number: CN202110809278.3A
Authority: CN
Inventors: 孙东成; 铁浩男
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-07-16
Also published as: CN113563789B

Abstract

本发明公开了一种用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)将一种或一种以上的高tg的无定形聚酯多元醇混合两种或两种以上的结晶型聚酯多元醇高温脱水；2)加入脂肪族二异氰酸酯合成异氰酸酯基封端的预聚物；3)添加催化剂，得到热熔漆。本发明的热熔漆具有熔融粘度低，表干速度快，柔韧性好，耐磨性强的特点，特别适合使用在连续生产的预油漆木单板上。当其涂覆于木单板上时还可提升其机械强度。同时本发明生产流程简单，原料成本低，可有效降低生产成本。

Description

一种用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法

技术领域

本发明属于湿气固化型聚氨酯涂料制备及应用领域，具体涉及一种用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法。

背景技术

木单板又称作薄木、木皮，是基材为刨花板、纤维板、胶合板等板式家具表面装饰的良好材料。特别是具有各种美丽自然木纹的优质薄木，是现代板式家具最为理想的装饰材料，越来越受到广大用户的青睐，有着广泛的市场发展前景。木单板由于需要贴面在各种不同的基材上，所以需要具备柔韧、耐磨、耐化学性强等特点。在对木单板进行油漆涂饰加工时，一般使用传统的油漆先上底漆再上面漆。

但是传统的油漆做底漆具有以下缺点：

1)工序比较繁杂，需要刷涂多次并打磨，工期比较长。

2)以有机溶剂为稀释剂，含有可挥发性有机物(VOCs)，不利于环保。

3)漆膜柔韧性差，使用后易出现裂纹或者不平整。

4)漆膜耐化学性能差。

用热熔漆做底漆，使用涂覆机涂覆一次即可，工序简单，且绿色环保，耐化学性能强。湿固化热熔漆，是在具有活性反应基团即异氰酸酯基团的情况下，加热熔融并涂覆于物体表面，冷却后快速表干，之后便借助于外界环境中的水蒸气发生反应，生成高分子量的聚合物。这种漆大多数以聚酯/聚醚多元醇和多异氰酸酯做主要的合成原料，同时加入填料、催化剂等来改善性能。目前市面上已经有少量热熔漆，如CN103013320就提供了一种热熔漆的制备方法，其由无定形聚酯多元醇、液体聚酯多元醇、结晶聚酯多元醇与异氰酸酯混合，反应后再添加扩链剂进行扩链，最后添加催化剂得到。由于经过扩链，这种热熔漆可能存在熔融粘度过高的问题。

总的来说，目前市面上的热熔漆在木单板上使用时还具有以下缺点：

1)粘度过高，导致涂覆之后附着力差，或漆膜不够平整，导致在木单板上使用时常常需要涂覆两次。

2)使用液体聚酯导致开放时间长且不容易调整，生产线需设置冷却区域，连续生产成本高。

3)相容性差，发雾影响木单板美观。

4)使用芳香族异氰酸酯，容易黄变。

为了解决传统油漆及现有热熔漆存在的上述问题，开发一种专用于木单板的湿固化热熔漆变得很有意义。

发明内容

为了解决上述存在的问题和不足，本发明提供一种工序简单、绿色环保、柔韧性好、耐磨性强、耐化学性强、粘度低、开放时间可调、且不易黄变的用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法。

用于解决技术问题的手段：

本发明人发现异氰酸酯基封端的湿气固化型聚氨酯能够解决上述问题，至此完成了本发明；其中，该湿气固化型聚氨酯是由特定结构的无定形聚酯多元醇(A1)、快结晶型聚酯多元醇(A2)、慢结晶型聚酯多元醇(A3)、含异氰酸酯基化合物(B)反应而获得的异氰酸酯基封端的预聚体(X)，进一步加入催化剂(C)经真空消泡后得到。该法制备出的湿气固化型聚氨酯具有很好的柔韧性、耐化学性、耐磨性，同时熔融粘度低，开放时间可调，不易黄变。可用作木器涂料使用，特别是适用于预油漆木单板的连续生产，其工序简单、绿色环保。

本发明的目的为提供一种用于木单板的湿气固化型热熔漆及其制备方法与应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

1)在反应釜中加入无定形聚酯多元醇A1，快结晶型聚酯多元醇A2，慢结晶型聚酯多元醇A3，在120～130℃和小于0.1Mpa真空的条件下，脱水干燥1～4h；

2)将步骤(1)的反应体系冷却至40～60℃，再加入含异氰酸酯基化合物B，继续升温至80～100℃，反应1～3h得到异氰酸酯基封端的预聚体X；

3)维持温度不变，加入催化剂C充分搅拌1～2h；

4)升温至120～130℃，抽真空至小于0.1Mpa，搅拌至没有气泡得到用于木单板的湿气固化型热熔漆。

进一步的，按质量份数计，原料中各物质的用量如下：

无定形聚酯多元醇(A1)：10～30份

快结晶型聚酯多元醇(A2)：10～60份

慢结晶型聚酯多元醇(A3)：10～60份

含异氰酸酯基化合物(B)：6～15份

催化剂(C)：0.01～0.1份

进一步地，步骤(1)中，所述无定形聚酯多元醇A1是由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种或几种与乙二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇中的一种或几种反应制备而得，且该无定型聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)大于40℃，羟值为20～50mgKOH/g。特别优选的是玻璃化转变温度大于50℃，羟值为40～45mg KOH/g的聚酯多元醇。

进一步地，步骤(1)中，所述快结晶型聚酯多元醇A2是由己二酸、癸二酸、十四酸、十二烷二酸中的一种或几种与丁二醇、己二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种或几种反应制备而得。且该快结晶型聚酯多元醇的熔点及软化点应高于慢结晶型聚酯多元醇A3，羟值为20～50mg KOH/g。特别优选的是熔点在55～65℃，软化点在60～70℃，羟值为30～35mgKOH/g的聚酯多元醇。

进一步地，步骤(1)中，所述慢结晶型聚酯多元醇A3是由己二酸、癸二酸、十四酸、十二烷二酸中的一种或几种与丁二醇、己二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种或几种反应制备而得。且该慢晶型聚酯多元醇的熔点及软化点应低于快晶型聚酯多元醇A2，羟值为20～50mg KOH/g。特别优选的是熔点在35～45℃，软化点在45～55℃，羟值为35～40KOH/g的聚酯多元醇。

进一步地，步骤(1)中通过调配快结晶聚酯多元醇A2和慢结晶聚酯多元醇A3的比例可以精准的调控热熔漆的开放时间。

进一步地，步骤(1)中，所述特定结构的无定形聚酯多元醇A1、快结晶型聚酯多元醇A2、慢结晶型聚酯多元醇A3需要有很好的相容性，在高温熔融状态外观透明。

进一步地，步骤(2)中，所述异氰酸酯基化合物B包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯HDI，其蒸气压较高且具有良好的线性结构，同时还能有效防止黄变的发生。

进一步地，步骤(3)中，所述催化剂C包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的一种或一种以上。特别优选的是二月桂酸二丁基锡，实验发现二月桂酸二丁基锡不但能催化异氰酸酯基和羟基的反应，还能有效提高热熔漆湿气固化的速率。

进一步地，步骤(4)所述的用于木单板的湿气固化型热熔漆的R值(R值是原料异氰酸酯基(-NCO)摩尔数与羟基(-OH)摩尔数之比，即R＝n(NCO):n(OH))并无特定限制，通常优选1.6-2.8，更优选为1.8-2.2。

上述任一项所述的制备方法制得的异氰酸酯基封端的湿气固化型聚氨酯。

上述的用异氰酸酯基封端的湿气固化型聚氨酯作为木单板上底漆的应用。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：

本发明制备得到的用于木单板的湿气固化型热熔漆具有很好的柔韧性、耐化学性、耐磨性，同时熔融粘度低，开放时间可调，不易黄变，附着力强。能够很好地用于预油漆木单板的连续生产，其工序简单、绿色环保。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方案作进一步的说明，所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

对于本发明的性能采用以下测试方法进行测试。

柔韧性测试：参考GB/T 1731-1993，在120mm×25mm×0.3mm的马口铁上涂覆0.15mm厚度的热熔漆，完全固化后使用QTX型漆膜弹性试验器测量。

拉伸性能测试：参考GB/T 1040.3-2006，制备100mm×5mm×0.2mm哑铃形薄膜，采用U-CAN2080型电子万能试验机对完全固化后的样品进行测试，拉伸速率为500mm/min。

耐化学性测试：参考GB/T 4893.1-2005，以白榉木贴面胶合板为底材，涂覆0.15mm厚的漆膜，完全固化后使用10％乙酸溶液、10％碳酸钠溶液、70％乙醇、去离子水进行测试。

耐磨性能测试：参考GB/T 1768-2006，使用TABER-5135型磨耗仪，使用CS-10号砂轮在750g负重下打磨500转。

开放时间测试：参考GB/T 13477.5-2002，将130℃熔融的热熔漆刮涂在白榉木贴面的胶合板上，厚度为0.15mm，记录从涂覆开始直到不具有粘性的时间。

熔融粘度测试：使用SNB-AI型高温粘度计，在130℃恒定温度下测量。

黄变测试：在白榉木贴面胶合板上涂覆0.15mm厚度的热熔漆后3个月观察是否发生黄变。

附着力测试：参考GB/T 9286-1998，以白榉木贴面胶合板为底材，涂覆0.15mm厚的漆膜，完全固化后使用2mm间距百格板测试。

本发明使用原料型号及厂家信息如下：

无定形树脂Dynacoll7150:工业纯，购自德国Evonik Degussa公司。

结晶树脂Dynacoll7360:工业纯，购自德国Evonik Degussa公司。

结晶树脂PE2811:工业纯，购自浙江华峰新材料有限公司。

六亚甲基二异氰酸酯HDI：分析纯，购自万华化学集团股份有限公司。

二月桂酸二丁基锡：分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司。

实施例1

在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml不锈钢反应釜中加入40gDynacoll7150(Evonik公司的无定形聚酯，OH值约为42mg KOH/g)、120g Dynacoll7360(Evonik公司的结晶型聚酯，OH值约为32mg KOH/g)、40g PE2811(浙江华峰公司的结晶型聚酯，OH值约为37mg KOH/g)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入19.07g六亚甲基二异氰酸酯HDI，升温至95℃，反应1.5h，以二正丁胺法滴定剩余-NCO含量，至-NCO含量达到1.93wt％，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至130℃，抽真空至0.01MPa消泡15min，将如此制得的聚氨酯热熔漆PUR0封装在铝箔袋中。

实施例2

在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml不锈钢反应釜中加入40gDynacoll7150(Evonik公司的无定形聚酯，OH值约为42mg KOH/g)、80g Dynacoll7360(Evonik公司的结晶型聚酯，OH值约为32mg KOH/g)、80g PE2811(浙江华峰公司的结晶型聚酯，OH值约为37mg KOH/g)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入19.65g六亚甲基二异氰酸酯HDI，升温至95℃，反应1.5h，以二正丁胺法滴定剩余-NCO含量，至-NCO含量达到1.99wt％，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至130℃，抽真空至0.01MPa消泡15min，将如此制得的聚氨酯热熔漆PUR1封装在铝箔袋中。

实施例3

在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml不锈钢反应釜中加入40gDynacoll7150(Evonik公司的无定形聚酯，OH值约为42mg KOH/g)、40g Dynacoll7360(Evonik公司的结晶型聚酯，OH值约为32mg KOH/g)、120g PE2811(浙江华峰公司的结晶型聚酯，OH值约为37mg KOH/g)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入20.23g六亚甲基二异氰酸酯HDI，升温至95℃，反应1.5h，以二正丁胺法滴定剩余-NCO含量，至-NCO含量达到2.04wt％，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至130℃，抽真空至0.01MPa消泡15min，将如此制得的聚氨酯热熔漆PUR2封装在铝箔袋中。

实施例4

在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml不锈钢反应釜中加入40gDynacoll7150(Evonik公司的无定形聚酯，OH值约为42mg KOH/g)、120g Dynacoll7360(Evonik公司的结晶型聚酯，OH值约为32mg KOH/g)、40g PE2811(浙江华峰公司的结晶型聚酯，OH值约为37mg KOH/g)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入21.19g六亚甲基二异氰酸酯HDI，升温至95℃，反应1.5h，以二正丁胺法滴定剩余-NCO含量，至-NCO含量达到2.39wt％，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至130℃，抽真空至0.01MPa消泡15min，将如此制得的聚氨酯热熔漆PUR3封装在铝箔袋中。

实施例5

在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml不锈钢反应釜中加入40gDynacoll7150(Evonik公司的无定形聚酯，OH值约为42mg KOH/g)、120gDynacoll7360(Evonik公司的结晶型聚酯，OH值约为32mg KOH/g)、40g PE2811(浙江华峰公司的结晶型聚酯，OH值约为37mg KOH/g)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入23.31g六亚甲基二异氰酸酯HDI，升温至95℃，反应1.5h，以二正丁胺法滴定剩余-NCO含量，至-NCO含量达到2.84wt％，加入0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至130℃，抽真空至0.01MPa消泡15min，将如此制得的聚氨酯热熔漆PUR4封装在铝箔袋中。

对上述步骤制得的热熔漆样品，在130℃高温下制备相应测试方法的试样，对其相应性能进行了测试，结果见表1所示。

表1

发明效果：

从表2可以看出，PUR0～PUR4具有很好的柔韧性、机械性能、耐化学性、耐磨性、耐黄变性，同时具有很低的熔融粘度、很短的开放时间与优异的附着力，绿色环保，非常适合用作木单板的底漆，各项指标均超过GB/T23999-2009水性木器涂料的要求。同时也可以看出，改变两种结晶聚酯多元醇的比例，可以很好的调控开放时间而不影响其他性能，使该热熔漆可以适用于各种生产条件。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，由特定结构的无定形聚酯多元醇(A1)、快结晶型聚酯多元醇(A2)、慢结晶型聚酯多元醇(A3)、含异氰酸酯基化合物(B)反应而获得的异氰酸酯基封端的预聚体(X)，加入催化剂(C)经真空消泡后得到；

所述方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入无定形聚酯多元醇A1，快结晶型聚酯多元醇A2和慢结晶型聚酯多元醇A3，在120～130℃和小于0.1Mpa真空的条件下，脱水干燥；

(2)将步骤(1)的反应体系冷却至40～60℃，再加入含异氰酸酯基化合物B，继续升温至80～100℃，反应1～3h得到异氰酸酯基封端的预聚体X；

(3)维持温度不变，加入催化剂C充分搅拌；

(4)升温至120～130℃，抽真空至小于0.1Mpa，搅拌至没有气泡得到用于木单板的湿气固化型热熔漆。

2.根据权利要求1所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱水干燥的时间为1～4h；步骤(3)中，所述搅拌的时间为1～2h。

3.根据权利要求1所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，按质量百分比，原料中各物质的加入量占所述混合物总质量的百分比如下：

无定形聚酯多元醇(A1)：10％～30％；

快结晶型聚酯多元醇(A2)：10％～60％；

慢结晶型聚酯多元醇(A3)：10％～60％；

含异氰酸酯基化合物(B)：6％～15％；

催化剂(C)0.01％～0.1％；

上述物质加入量占的质量百分比总和为100％。

4.根据权利要求1所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无定形聚酯多元醇(A1)是由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种以上与乙二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇中的一种以上反应制备而得，且该无定型聚酯多元醇的玻璃化转变温度(Tg)大于40℃，羟值为20～50mg KOH/g。

5.根据权利要求1所述所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的快结晶型酯多元醇(A2)包括己二酸、癸二酸、十四酸、十二烷二酸中的一种以上与丁二醇、己二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种以上反应制备而得，且该快结晶型聚酯多元醇的熔点及软化点应高于慢结晶型聚酯多元醇(A3)，羟值为20～50mg KOH/g。

6.根据权利要求1所述所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的慢结晶聚酯多元醇(A3)包括己二酸、癸二酸、十四酸、十二烷二酸中的一种以上与丁二醇、己二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一种以上反应制备而得，且该慢结晶型聚酯多元醇的熔点及软化点应低于快结晶型聚酯多元醇(A2)，羟值为20～50mg KOH/g。

7.根据权利要求1所述所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含异氰酸酯基化合物(B)包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种以上。

8.根据权利要求1所述所述用于木单板的湿气固化型热熔漆的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂(C)包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋和辛酸钾中的一种以上。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的湿气固化型聚氨酯热熔漆。

10.权利要求9所述的湿气固化型聚氨酯热熔漆作为木单板上底漆的应用。