PL193085B1

PL193085B1 - Sposób umacniania formacji geologicznych

Info

Publication number: PL193085B1
Application number: PL352956A
Authority: PL
Inventors: Petra Samek; Wolfgang Cornely; Oliver Czysollek; Wolfgang Schnorbus; Martin Fischer
Original assignee: Carbotech Fosroc Gmbh
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2007-01-31
Also published as: PL352956A1; AU779419B2; DE10114651C1; AU2616202A

Abstract

1. Sposób umacniania formacji geologicznych pod ziemia w górnictwie wegla kamiennego droga wprowadzenia zawierajacych poliolowy skladnik A i poliizocyjanianowy skladnik B miesza- nin reakcyjnych, przeregowujacych z utworzeniem poliuretanów, w umacniana formacje poprzez uprzednio wywiercone otwory i przereagowania wprowadzonych mieszanin reakcyjnych, znamie- nny tym, ze a) poliolowy skladnik A zawiera polieteropoliole ze stalymi organicznymi wypelniaczami, któ- re wytwarza sie in situ w polieteropoliolu, i b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie sobie znane zmiekczacze. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób umacniania formacji geologicznych według części przedznamiennej zastrzeżenia 1.

Z opisu DE 34 33 923 C2 znane jest stosowanie mieszanin żywic poliuretanowych do umacniania formacji geologicznych w górnictwie węgla kamiennego. Dzięki temu stabilizuje się skałę zawierającą węgiel, a także sam węgiel. W pojedynczych przypadkach wskutek tych zastosowań dochodziło do pożarów. Można to wytłumaczyć tym, że ciepło reakcji utwardzającej się żywicy sprzyja procesowi samozapalenia węgla. W przypadku mieszanin żywic poliuretanowych ciepło reakcji i temperatura reakcji wynika z reakcji poliizocyjanianowego składnika B i grup-OH poliolowego składnika A oraz wskutek reakcji poliizocyjanianów z wodą. Tradycyjne żywice poliuretanowe do umacniania formacji geologicznych wykazują znaczący nadmiar grup NCO. Itak według DE 34 33 928 C2 zaproponowano korzystnie mieszaniny reakcyjne o liczbie izocyjanianowej 120-140. Jako temperatury reakcji mogą, przy wyjściowej temperaturze około 30°C, występować temperatury 130-150°C. Jeśli jednak wystąpi tu woda lub substancje zawierające wodę, tak że charakterystyczna liczba izocyjanianowa wyniesie około 100, tj. zajdzie przemiana stechiometryczna, wówczas temperatura może wzrosnąć aż do 180°C.

W celu obniżenia temperatury reakcji zasadniczo znane są różne możliwości:

Jedna możliwość polega na tym, że dodaje się niskowrzące substancje obojętne, np. fluorowęglowodory, które wskutek wytworzonego ciepła reakcji odparowują i dzięki entalpii odparowania przyczyniają się do obniżenia temperatury reakcji. Dodatkowo występuje jeszcze „efekt rozcieńczania”. W przypadku tej drogi postępowania wytwarza się lekka pianka poliuretanowa, która z powodu niskiej wytrzymałości nie nadaje się do umacniania skały płonnej.

Dalszą możliwością obniżania temperatury reakcji jest dodatek nielotnych substancji obojętnych. Najprostszy jest dodatek ciekłych substancji obojętnych. Z reguły stosuje się wysokowrzące zmiękczacze, takie jakie rozpowszechnione są w chemii tworzyw sztucznych. Można je dodawać do obu składników. Właściwości mechaniczne poliuretanowego produktu żywicznego jednak w większości ulegają pogorszeniu, zwłaszcza spada twardość uzyskanych produktów końcowych. W przypadku wyższych stężeń substancja obojętna wykazuje tendencję do wypacania z matrycy polimerowej. Efekt ten wywołuje przede wszystkim niepożądane zmniejszenie wytrzymałości sklejenia.

Można także dodawać stałe wypełniacze, takie jakie rozpowszechnione są w chemii tworzyw sztucznych. Podczas gdy dzięki temu w odniesieniu do ciśnienia właściwości mechaniczne na ogół polepszają się, to właściwości w odniesieniu do rozciągania, zwłaszcza wytrzymałość sklejenia żywic, pogarszają. Dla praktycznego zastosowania w umacnianiu skały płonnej skłonność stałych wypełniaczy do osadzania się z fazy ciekłej stanowi istotną wadę. Homogenizacja takich rozwarstwionych układów jest na miejscu z reguły niemożliwa. Uzyskanie trwałej dyspersji jest trudne przede wszystkim ze względu na niskie lepkości, jakie potrzebne są w technice pompowania oraz wstrzykiwania. Cieczy o lepkości >1000 rnPa^s nie można już poddawać obróbce za pomocą pomp samozasysających, takich jakie rozpowszechnione są w technice wstrzykiwania.

Dalszą możliwością obniżenia temperatury jest zmniejszenie liczby grup reaktywnych przez stosowanie składników o wyższym ciężarze cząsteczkowym.

Można to równocześnie przeprowadzić w obu składnikach, przy czym po stronie poliolowej można stosować poliole o niższej zawartości-OH bądź o niższej liczbie hydroksylowej, a po stronie izocyjanianowej można stosować prepolimery, czyli preaddukty utworzone między poliolem a nadmiarem izocyjanianu. Wskutek tego po pierwsze staje się silnie podwyższona lepkość, a po drugie substancje stają się bardziej miękkie, toteż przy znaczącym obniżeniu temperatury reakcji nie wykazują one sztywności wymaganej dla umacniania skały płonnej.

Decydująca dla wytworzonej entalpii reakcji jest molowa przemiana odniesiona do całkowitej masy składników. Przemiana molowa jest ograniczona przez składnik zawierający mniejszą liczbę grup reaktywnych. Grupy reaktywne w stechiometrycznym nadmiarze w innym składniku nie przyczyniają się do wywiązywania ciepła. Jeśli zwiększa się masa cząsteczkowa tylko jednego składnika, ale przy zachowaniu stosunku objętościowego 1:1, wtedy zmienia się stosunek stechiometryczny, który wyraża się charakterystyczną liczbą izocyjanianową. Na ogół charakterystyczna liczba izocyjanianowa dla układów umacniania skały płonnej wynosi 120-200, tzn. istnieje nadmiar izocyjanianu, który bądź w reakcjach wtórnych (reakcja allofanianowa lub biuretowa) lub w reakcjach z wodą z otoczenia, o ile jest obecna, rozkłada się lub pozostaje utrzymany jako nie przereagowana grupa izocyjanianowa.

PL 193 085 B1

Jeśli obniży się liczbę grup reaktywnych po stronie polilolu, np. przez wprowadzanie polioli o niższej liczbie hydroksylowej, a tym samym zwiększy się charakterystyczną liczbę izocyjanianową, prowadzi to w warunkach laboratoryjnych do obniżenia temperatury. W praktyce jest to jednak bardzo problematyczne, ponieważ reakcja z wodą z otoczenia prowadzi do dodatkowego podwyższenia temperatury. Z tego względu zaleca się, utrzymywanie tak niskiej charakterystycznej liczby izocyjanianowej, jak to jest możliwe.

Jeśli po drugie obniży się liczbę reaktywnych grup po stronie izocyjanianowej, np. wskutek tego, że zastosuje się prepolimery, to wychodząc z początkowej charakterystycznej liczby izocyjanianowej 160 aż do osiągnięcia charakterystycznej liczby izocyjanianowej 100 (czyli reakcji stechiometrycznej), nie występuje żadne obniżenie przemiany chemicznej i tym samym temperatury reakcji. Dopiero w przypadku niższych charakterystycznych liczb izocyjanianowych występuje efekt obniżenia temperatury. Jednak wytworzone przy tym produkty są zbyt miękkie dla stabilizowania skały płonnej.

Celem wynalazku jest opracowanie poliuretanowych mieszanek żywicznych, w przypadku których ciepło reakcji i tym samym temperatura reakcji obniżałyby się, i które równocześnie reagowałyby z utworzeniem poliuretanowego produktu żywicznego, który dla umacniania formacji geologicznych w górnictwie węgla kamiennego przynajmniej tak dobrze nadawałby się, zwłaszcza pod względem wytrzymałości sklejenia, jak dotychczasowe układy żywic poliuretanowych. Ponadto poliuretanowe mieszanki żywiczne powinny się dać łatwo wytwarzać i wykazywać wystarczającą trwałość podczas składowania oraz łatwo poddawać się pompowaniu i nadawać do stosowania w układach zbiorników zwrotnych, takich jakie rozpowszechnione są w górnictwie węgla kamiennego.

Cel ten osiąga się dzięki cechom zastrzeżenia patentowego 1.

Dalsze wykonania następują według cech zastrzeżeń zależnych.

Zgodne z wynalazkiem stosowanie polieteropolioli ze stałymi organicznymi wypełniaczami, wytworzonych in situ, odznacza się tym, że wypełniacze organiczne są zawarte w molekularno-dyspersyjnym rozproszeniu. Po części zachodzi kowalencyjne połączenie z polieterami. Dzięki tym związkom chemicznym otrzymuje się trwałą dyspersję. Oprócz zawierających wypełniacze polieteroalkoholi musi do mieszaniny reakcyjnej zostać dodany zmiękczacz. Tylko dzięki tej kombinacji otrzymuje się po pierwsze niską temperaturę reakcji przy równocześnie użytecznych lepkościach. Po drugie otrzymuje się wysokie wytrzymałości sklejenia po krótkim okresie, tzn. w ciągu mniej niż pół godziny.

Jako zawierające wypełniacz polieteropoliole stosuje się właściwie znane polimeropoliole, wytwarzane przez polimeryzację rodnikową monomerów olefinowych z polieterami. Polimeropoliole można łatwo dodać do poliolowego składnika i otrzymuje się trwałą podczas składowania dyspersję o lepkości 200-600 rnPa^s (25°C), która dobrze nadaje się do stosowania w celu umacniania formacji geologicznych w górnictwie węgla kamiennego.

Korzystnie stosuje się polimeropoliole o liczbie hydroksylowej 25-55. Szczególnie odpowiednie okazały się Desmophen 1920 D (firmy Bayer AG) i Lupranol 4700 (firmy Elastogran). Za pomocą tych polimeropolioli otrzymuje się trwałą podczas składowania dyspersję, która nie osadza się po wielu miesiącach przechowywania w zbiornikach zwrotnych, w których nie jest możliwa następcza homogenizacja.

Polimeropoliole można stosować w stężeniu 5-25% jako składniki poliolowego składnika A. Podczas prób nieoczekiwanie okazało się, że dzięki zastosowaniu polimeropolioli nie tylko można utrzymać niską temperaturę reakcji, tzn. poniżej 100°C, lecz także w porównaniu z tradycyjnymi poliolami o takiej samej masie cząsteczkowej i takiej samej liczbie hydroksylowej powoduje się podwyższenie właściwości mechanicznych. Itak w przypadku stosowania polimeropoliolu uzyskuje się wyższą wytrzymałość sklejenia przy równocześnie mniejszej gęstości pianki, co znowu prowadzi do oszczędności na kosztach w przypadku stosowania zgodnej z wynalazkiem poliuretanowej mieszaniny żywicznej.

Jako zawierające wypełniacz polieteropoliole można również stosować poliolowe dyspersje, w których polimocznik bądź polihydrazodikarboamid wytwarza się drogą poliaddycji diizocyjanianów zdiaminami, alkanoloaminami lub hydrazyną w polieteropoliolach (PHD-polieteropoliole). Poliaddycję przeprowadza się przy tym w polieteropoliolu, którego grupy-OH częściowo reagują teżz diizocyjanianami, dzięki czemu tak wytworzona dyspersja otrzymuje swoją trwałość. Z powodu swej, na ogół wyższej lepkości polilole te są jednak mniej korzystne w porównaniu z polimeropoliolami.

PL 193 085 B1

Jako zmiękczacze nadają się nielotne ciecze obojętne znane w przemyśle tworzyw sztucznych. Są to przede wszystkim estry alkilowe i arylowe kwasu fosforowego, kwasów fosforawych, alifatycznych i aromatycznych kwasów dikarboksylowych oraz triglicerydy kwasów tłuszczowych i ich pochodne, pod warunkiem, że nie zawierają wcale lub tylko zaniedbywalnie małe ilości kwaśnych atomów wodoru w postaci grup hydroksylowych, aminowych lub tym podobnych.

Przez dodanie właściwie znanych zmiękczaczy zmniejsza się stężenie grup reaktywnych w mieszaninie reakcyjnej, a tym samym przemiana i temperatura reakcji. Równocześnie dodatek zmiękczaczy prowadzi jednak na ogół do obniżenia twardości przereagowanej mieszaniny reakcyjnej.

Korzystne jako zmiękczacze są triglicerydy kwasów tłuszczowych, zawierające w łańcuchu alkilowym dodatkowo eterowe i/lub estrowe grupy funkcyjne, takie jak np. epoksydowany i estryfikowany jednobutylowym eterem glikolu dietylenowego olej sojowy lub acetylowany olej rycynowy.

Przy stosowaniu tych zmiękczaczy nieoczekiwanie stwierdzono, że wytrzymałości sklejenia odpowiadają takimż dla tradycyjnych układów żywic poliuretanowych.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek.

Przykłady:

Stosowano następujące surowce:

- poliol 1 trójfunkcyjny polieteropoliol na osnowie gliceryny i tlenku propylenu o liczbie hydroksylowej 380 i lepkości (w temperaturze 25°C) równej 450 mPa· s;

- poliol 2 trójfunkcyjny polieteropoliol na osnowie gliceryny, tlenku propylenu i etylenu o liczbie hydroksylowej 27 i o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 1150 mPa · s;

-poliol 3 czterofunkcyjny polieteropoliol na osnowie etylenodiaminy i tlenku propylenu o liczbie hydroksylowej 60 i o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 555 mPa· s;

-polimeropoliol polieteropoliol szczepiony styrenem-akrylonitrylem o zawartości około 40% substancji stałych, o liczbie hydroksylowej 29 i o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 5000 mPa· s;

-gliceryna o liczbie hydroksylowej 1810 i o lepkości (w temperaturze 20°C) równej 1400 mPa· s;

-dilaurynian dibutylocynowy

-PMDI polimeryczny diizocyjanian difenylometanu o zawartości NCO 31,5% wagowych i o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 700 mPa· s;

- zmiękczacz 1

RM 11 (firmy Izoelektra) o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 145 mPa· s;

-zmiękczacz 2 acetylowany olej rącznikowy o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 250 mPa· s;

-zmiękczacz 3

Flexaryl 9020 (częściowo uwodorniony polifenyl) o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 95 mPa· s;

-zmiękczacz 4 adypinian dioktylowy o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 14 mPa· s;

-zmiękczacz 5

Neukadur 1014 (firmy Altropol), alifatyczny ester kwasu tłuszczowego o lepkości (w temperaturze 25°C) równej 5-10 mPa· s.

Składnik A1: 28,8% poliolu 1

13,8% poliolu 2 46,8% poliolu 3

8,0% zmiękczacza 5 1,0% gliceryny

0,8% dilaurynianu dibutylocynowego

0,8% wody

Lepkość (w temperaturze 25°C) równa 390 mPa· s Składnik A2: 28,8% poliolu 1

13,8% polimeropoliolu

PL 193 085 B1

46,8% poliolu 3 8,0% zmiękczacza 5 1,0% gliceryny

0,8% dilaurynianu dibutylocynowego 0,8% wody

Lepkość (w temperaturze 25°C) równa 445 mPa · s

Składnik B1: 70,0% PMDI

30,0% zmiękczacza 1

Lepkość (w temperaturze 25°C) równa 365 mPa· s

Składnik B2: 70,0% PMDI

20,0% zmiękczacza 2

10,0% zmiękczacza 4

Lepkość (w temperaturze 25°C) 290 mPa· s

Składnik B3: 70,0% PMDI

30,0% zmiękczacza 3

Lepkość (w temperaturze 25°C) 355 mPa· s

Składnik B4: 70,0% PMDI

30,0% zmiękczacza 4

Lepkość (w temperaturze 25°C) 105 mPa· s.

Poliolowe składniki A i poliizocyjanianowe składniki B zmieszano ze sobą w stosunku objętościowym 1:1 i właściwości mieszaniny reakcyjnej określano następująco:

Wytrzymałość sklejenia

Graniastosłup skalny o wymiarach 160 mm x 40 mm x 40 mm złamano w środku i składowano w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C przy 80% wilgotności względnej. Nastawiono szczelinę równą 3 mm między powierzchniami przełamania i tę szczelinę zalano jednorodną mieszaniną reakcyjną o wyjściowej temperaturze 30°C. Po składowaniu w temperaturze 30°C przy 80% wilgotności względnej sklejony słup poddano badaniu na rozciąganie przy zginaniu według normy DIN EN 196, część 1, przy czym zwiększenie ciężaru wynosi 50+10 N/s. Wytrzymałość sklejenia mierzono po upływie 30 minut i po 7 dniach.

Gęstość nasypowa

Z pianki w szczelinie klejowej, której objętość wynosi 3 mm x 40 mm x 40 mm określa się gęstość nasypową.

Maksymalna temperatura reakcji

Porcje po 100 ml obu składników o wyjściowej temperaturze 23°C jednorodnie miesza się w zlewce 250 ml a przebieg temperatury śledzi się za pomocą termoelementu Ni-Cr-Ni, którego miejsce pomiarowe plasuje się w środku pianki, i określa się maksymalną temperaturę reakcji.

Wyniki prób

Próbne receptury dobrano tak, żeby stechiometryczny stosunek grup-NCO- do -OH wyniósł 1,45 (charakterystyczna liczba izocyjanianowa 145). Składnik A2 zawiera polimeropoliol według wynalazku i zmiękczacz. W składniku A1 polimeropoliol zastępuje poliol o porównywalnej liczbie hydroksylowej.

Składniki B1, B2, B3 i B4 zawierały każdorazowo po 70% polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) i po 30% zmiękczacza bądź kombinacji zmiękczaczy, przy czym składniki B1 zawierały zgodne z wynalazkiem zmiękczacze według zastrzeżenia 6, a składnik B2 zawierał zmiękczacz według zastrzeżenia 7.

Wyniki prób zestawiono w niżej podane tabeli.

Przykład	Receptura	Wytrzymałość sklejenia w 30°C po 30 minutach [MPa]	Wytrzymałość sklejenia w 30°C po 7 dniach [MPa]	Gęstość nasypowa pianki [kg/m³]	Maksymalna temperatura reakcji [°C]
1	2	3	4	5	6
I	A1 + B1	1,2	2,4	320	99
II	A2 + B1	1,6	3,1	280	98
III	A1 + B2	0,7	1,9	320	98

PL 193 085 B1 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5	6
IV	A2 + B2	1,2	2,6	260	98
V	A1 + B3	0,6	1,7	290	98
VI	A2 + B3	0,9	1,9	260	97
VII	A1 + B4	0,6	1,5	330	98
VIII	A2 + B4	0,9	1,9	300	99

Próby II, IV, VI i VIII przeprowadzono według wynalazku za pomocą polimeropoliolu i zmiękczacza w składniku A. W przykładach I, III, V i VII dla porównania polimeropoliol zastąpiono przez poliol o porównywalnej liczbie hydroksylowej. Z tabeli wynika, że w przypadku wszystkich mieszanek reakcyjnych maksymalna temperatura reakcji jest niższa od 100°C.

Gęstości nasypowe uzyskanych pianek są w przypadku prób według wynalazku niższe niż w przypadku prób porównawczych, pomimo tego wytrzymałości sklejenia są wyższe. Zazwyczaj wytrzymałości sklejenia zmniejszają się wraz z ze zmniejszającą się gęstością nasypową.

Z porównania przykładów II i IV z przykładami VI i VIII wynika, że dzięki zastosowaniu zmiękczaczy według wynalazku otrzymuje się wyższą wytrzymałość sklejenia.

Claims

1. Sposób umacniania formacji geologicznych pod ziemią w górnictwie węgla kamiennego drogą wprowadzenia zawierających poliolowy składnik A i poliizocyjanianowy składnik B mieszanin reakcyjnych, przeregowujących z utworzeniem poliuretanów, w umacnianą formację poprzez uprzednio wywiercone otwory i przereagowania wprowadzonych mieszanin reakcyjnych, znamienny tym, że

a) poliolowy składnik A zawiera polieteropoliole ze stałymi organicznymi wypełniaczami, które wytwarza się in situ w polieteropoliolu, i

b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sobie znane zmiękczacze.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zawierające wypełniacz polieteropoliole stosuje się dyspersje poliolowe, które wytwarza się drogą polimeryzacji rodnikowej olefinowych monomerów z polieteropoliolami (polimeropoliole).

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polimeropoliole o liczbie hydroksylowej 25-55.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że polimeropoliole stosuje się w ilości 5-25% jako składniki poliolowego składnika A.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zawierające wypełniacz polieteropoliole stosuje się poliolowe dyspersje, w których polimocznik bądź polihydrazodikarboamid wytwarza się drogą poliaddycji diizocyjanianów z diaminami, alkanolaminami lub hydrazyną w polieteropoliolu (PHD-polieteropoliol).

6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że jako zmiękczacze stosuje się triglicerydy kwasów tłuszczowych i ich pochodne.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że jako zmiękczacz stosuje się acetylowany olej rącznikowy.