PL203391B1

PL203391B1 - Sposób umacniania formacji geologicznych

Info

Publication number: PL203391B1
Application number: PL359835A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Cornely; Petra Samek; Oliver Czysollek; Wolfgang Schnorbus
Original assignee: Carbotech Fosroc Gmbh
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2009-09-30
Also published as: DE10315610A1; DE10218718C1; PL359835A1; AU2003203844A1; DE10315610B4; AU2003203844B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób umacniania formacji geologicznych pod ziemią przez wprowadzanie przereagowujących na poliuretany mieszanin reakcyjnych, zawierających poliolowy składnik A i poliizocyjanianowy składnik B, do umacnianej formacji poprzez uprzednio wykonany otwór wiertniczy i przez przereagowanie wprowadzonej mieszaniny reakcyjnej.

Z opisu DE 34 33 928 C2 znane jest stosowanie mieszanek ż ywic poliuretanowych do umacniania formacji geologicznych w górnictwie węgla kamiennego. W ten sposób stabilizuje się węglonośną skałę, a także węgiel. W poszczególnych przypadkach w następstwie tych zastosowań dochodziło do pożarów. Mogło prowadzić do tego, że ciepło reakcji utwardzającej się żywicy sprzyjałoby procesowi samozapłonu węgla. W przypadku mieszanin żywic poliuretanowych ciepło reakcji i temperatura reakcji wynikają z reakcji poliizocyjanianowego składnika B i grup OH poliolowego składnika A oraz reakcji tych poliizocyjanianów z wodą. Zwykłe żywice poliuretanowe do umacniania formacji geologicznych zawierają znaczący nadmiar grup NCO. I tak według opisu DE 34 33 928 C2 proponuje się korzystne mieszaniny reakcyjne o wskaźniku izocyjanianowym wynoszącym 120 - 140. Temperatura reakcji może wynosić 130 - 150°C, poczynając od około 30°C. Jeśli jednak do tego dochodzą woda lub substancje wodonośne, to powstaje wskaźnik izocyjanianowy około 100, tj. przemiana stechiometryczna, zatem temperatura może wzrosnąć aż do 180°C.

Zasadniczo znane są różne możliwości obniżenia tej temperatury reakcji.

Jedna z możliwości polega na dodawaniu niskowrzących substancji obojętnych, które odparowują wskutek wytworzonego ciepła reakcji i dzięki entalpii odparowania przyczyniają się do obniżenia temperatury reakcji. Dodatkowo występuje jeszcze „efekt rozcieńczenia. Tą metodą otrzymuje się lekką piankę poliuretanową, która nie nadaje się do umacniania górotworu ze względu na małą wytrzymałość.

Dalszą możliwością obniżenia temperatury reakcji jest dodanie nielotnych substancji obojętnych. Najprostsze jest dodawanie ciekłych substancji obojętnych. Z reguły w tym celu stosuje się wysokowrzące zmiękczacze, takie jak stosowane zwykle w chemii tworzyw sztucznych. Można je dodawać do obu składników. Mechaniczne właściwości produktu z żywicy poliuretanowej jednakże pogarszają się w wielu przypadkach, zwłaszcza obniża się twardość wynikowego produktu końcowego. W wyż szych stężeniach substancja oboję tna ma skł onność do wypacania z matrycy polimerowej. Ten efekt powoduje przede wszystkim niepożądane zmniejszenie przyczepności.

Można też dodawać stałe wypełniacze, takie jak stosowane zwykle w chemii tworzyw sztucznych. Podczas gdy dzięki temu polepszają się właściwości mechaniczne związane ze ściskaniem, to właściwości związane z rozciąganiem, zwłaszcza przyczepność żywicy, ulegają pogorszeniu. W praktycznym zastosowaniu do umacniania górotworu skłonność stałych wypełniaczy do osadzania się z fazy stanowi istotną wadę . Homogenizowanie takich rozwarstwionych ukł adów na miejscu jest z reguł y niemoż liwe. Uzyskanie stabilnej dyspersji jest trudne przede wszystkim ze wzglę du na niskie lepkości, takie jak są wymagane dla techniki tłoczenia i iniekcji. Ciecze o lepkości >1000 mPa s nie mogą być już przetwarzane za pomocą samozasysających pomp, takich jak są stosowane w technice iniekcji.

Dalszą możliwością obniżenia temperatury jest zmniejszenie liczby grup reaktywnych przez stosowanie składników o wyższej masie cząsteczkowej. Można to równocześnie realizować w odniesieniu do obu składników, przy czym odnośnie polioli można stosować poliole o niższej zawartości OH czyli o niższej liczbie OH, a odnośnie izocyjanianów można stosować prepolimery, czyli preaddukty poliolu i nadmiaru izocyjanianu. Wskutek tego po pierwsze silnie wzrasta lepkość, a po drugie substancje te stają się bardziej miękkie, tak więc w przypadku wyraźnego obniżenia temperatury reakcji nie wykazują one już sztywności potrzebnej dla umocnienia górotworu.

Rozstrzygającą dla wywołanej entalpii reakcji jest molowa przemiana w odniesieniu do całkowitej masy składników. Tę molową przemianę ogranicza składnik, który zawiera mniejszą liczbę grup reaktywnych. Reaktywne grupy w nadmiarze stechiometrycznym w drugim składniku nie przyczyniają się do wydzielania ciepła. Jeżeli podwyższa się masę cząsteczkową tylko jednego składnika, a utrzymuje się stosunek objętościowy 1:1, to zmienia się stosunek stechiometryczny, wyrażony wskaźnikiem izocyjanianowym. Na ogół wskaźnik izocyjanianowy w układach umacniania górotworu wynosi w zakresie 120 - 200, tzn. istnieje nadmiar izocyjanianu, który albo w reakcjach wtórnych (reakcja allofanowa lub biuretowa) albo w reakcjach z wodą z otoczenia, jeśli jest obecna, rozkłada się lub pozostaje zachowany jako nieprzereagowane grupy izocyjanianowe.

PL 203 391 B1

Jeśli zmniejsza się liczbę reaktywnych grup po stronie poliolowej, np. przez stosowanie polioli o niż szych liczbach OH, i tym samym podwyż sza się wskaź nik izocyjanianowy, to w warunkach laboratoryjnych prowadzi to do obniżenia temperatury. W praktyce jest to jednak bardzo problematyczne, gdyż reakcja z wodą z otoczenia prowadzi do dodatkowego wzrostu temperatury. Z tych powodów zaleca się utrzymanie tak niskiego poziomu wskaźnika izocyjanianowego, jak jest to możliwe.

Z drugiej strony, jeśli zmniejsza się liczbę reaktywnych grup po stronie izocyjanianu np. w ten sposób, że stosuje się prepolimery, to, wychodząc z pierwotnego wskaźnika izocyjanianowego rzędu 160, aż do osiągnięcia wskaźnika izocyjanianowego rzędu 100 (czyli reakcji stechiometrycznej) nie występuje w ogóle ograniczenie przemiany chemicznej i tym samym obniżenie temperatury reakcji. Dopiero przy mniejszych wskaźnikach izocyjanianowych występuje efekt obniżenia temperatury.

Celem wynalazku jest opracowanie mieszanin żywicy poliuretanowej, w których ciepło reakcji i tym samym temperatura reakcji obniżałyby się i które równocześnie przereagowałyby na produkt w postaci ż ywicy poliuretanowej, który do umacniania formacji geologicznych w górnictwie wę gla kamiennego nadawałby się co najmniej tak samo dobrze, zwłaszcza pod względem wytrzymałości sklejenia, jak tradycyjne układy żywicy poliuretanowej. Poza tym te mieszanki żywicy poliuretanowej miałyby być łatwo wytwarzane i miałyby wykazywać wystarczającą trwałość podczas składowania oraz pozwalać na łatwe przetłaczanie i nadawać się do stosowania w układach zbiorników wielodrożnych, takich jakie są rozpowszechnione w górnictwie węgla kamiennego.

Osiąga się ten cel za pomocą omówionego we wstępie sposobu umacniania formacji geologicznych, który według wynalazku wyróżnia się tym, że do poliizocyjanianowego składnika B dodaje się triglicerydy kwasu tłuszczowego, które nie zawierają żadnych grup reaktywnych względem izocyjanianu.

Korzystnie jako triglicerydy kwasu tłuszczowego stosuje się naturalne, zwłaszcza roślinne oleje. W szczególnoś ci jako naturalne oleje stosuje się olej z oliwek, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej sojowy, olej słonecznikowy lub olej sezamowy albo mieszaniny tych olejów.

W sposobie według wynalazku triglicerydy kwasu tłuszczowego do poliizocyjanianowego składnika B korzystnie dodaje się w ilości 1 - 30%.

Triglicerydy kwasu tłuszczowego zmniejszają udział grup izocyjanianowych w składniku B, tzn. składnik B z uwagi na grupy izocyjanianowe rozcieńczą się triglicerydami kwasu tłuszczowego. Ten efekt rozcieńczenia powoduje, jak wyżej przedstawiono, zazwyczaj niższą wytrzymałość sklejenia, tzn. wytworzone produkty są zbyt miękkie dla stabilizowania górotworu.

Na drodze prób nieoczekiwanie stwierdzono, że dodanie triglicerydów kwasu tłuszczowego do składnika izocyjanianowego powoduje tylko nieistotne zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej.

Jako triglicerydy kwasu tłuszczowego przede wszystkim wchodzą w rachubę naturalne, zwłaszcza roślinne oleje, np. olej z oliwek, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej sojowy, olej słonecznikowy i olej sezamowy. Substancje te są relatywnie tanie i łatwo dostępne. Decydującym kryterium doboru odpowiedniego oleju jest udział nienasyconych kwasów tłuszczowych. Szczególnie dobrze nadają się oleje o wysokim udziale tych kwasów, gdyż ich rozpuszczalność w składniku izocyjanianowym jest lepsza.

Podane niżej przykłady bliżej objaśniają wynalazek.

Przykłady. Stosowano następujące surowce:

- Poliol 1:

Trójfunkcyjny polieteropoliol na bazie gliceryny i tlenku propylenu o liczbie OH rzędu 380 i o lepkoś ci (25°C) rzę du 450 mPa s

- Poliol 2:

Trójfunkcyjny glikol polipropylenowy o liczbie OH rzędu 27 i o lepkości (25°C) rzędu 1150 mPa s

- Poliol 3:

Czterofunkcyjny glikol polipropylenowy o liczbie OH rzędu 60 i o lepkości (25°C) rzędu 555 mPa s

- Gliceryna o liczbie OH rz ę du 1810 i o lepkości (20° C) rzędu 1400 mPa s

- Dilaurynian dibutylocynowy

- PMDI

Polimeryczny diizocyjanian difenylometanu o zawartości NCO rzędu 31,5% wagowych i o lepkości (25°C) rzędu 200 mPa s

- Zmię kczacz 1

Ftalan dibutylowy o lepkości (25°C) rzędu 19 mPa s

- Zmię kczacz 2

Diizopropylonaftalen o lepkości (25°C) rzędu 10 mPa s

PL 203 391 B1

- Zmię kczacz 3

Terfenyl o lepkości (25°C) rzędu 92 mPa s

- Zmię kczacz 4

Nafta solwentowa o lepkości (25°C) rzędu 800 - 1000 mPa s - Zmię kczacz 5

Adypinian dioktylu o lepkości (25°C) rzędu 14 mPa s

- Trigliceryd 1

Olej lniany (Linum usitatissimum)

- Trigliceryd 2

Olej słonecznikowy (Helianthos annuus]

- Trigliceryd 3

Olej rzepakowy (Brassica oleifera)

- Trigliceryd 4

Olej sojowy (Soja hispida)

Składnik A:	28,8% poliolu 1
Składnik B1	13,8% poliolu 2 46,8% poliolu 3 8,0% zmiękczacza 5 1,0% gliceryny 0,8% dilaurynianu dibutylowego 0,8 % wody lepkość (25°C) 390 mPa s 80% PMDI
Składnik B2	20% zmiękczacza 1 80% PMDI
Składnik B3	20% zmiękczacza 2 80% PMDI
Składnik B4	20% zmiękczacza 3 80% PMDI
Składnik B5	20% zmiękczacza 4 80% PMDI
Składnik B6	20% zmiękczacza 5 80% PMDI
Składnik B7	20% triglicerydu 1 80% PMDI
Składnik B8	20% triglicerydu 2 80% PMDI
Składnik B9	20% triglicerydu 3 80% PMDI 20% triglicerydu 4.

Poliolowe składniki A i poliizocyjanianowe składniki B zmieszano ze sobą w stosunku objętościowym 1:1, a właściwości mieszaniny reakcyjnej określono w sposób omówiony poniżej.

Wytrzymałość sklejenia

Graniastosłup skalny o wymiarach 160 mm x 40 mm x 40 mm przełamuje się w środku i składuje w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C w warunkach wilgotności względnej 80%. Ustawia się szczelinę rzędu 3 mm między płaszczyznami przełamania i tę szczelinę zalewa się jednorodną mieszaniną reakcyjną o wyjściowej temperaturze 30°C. Po składowaniu w temperaturze 30°C w warunkach wilgotności względnej 80% sklejony graniastosłup poddaje się badaniu na wytrzymałości na rozciąganie przy zginaniu według normy DIN EN 196, część 1, przy czym zwiększanie obciążenia wynosi 50 ± 10 N/s. Wytrzymałość sklejenia mierzy się po upływie 30 minut i po upływie 7 dni.

Gęstość objętościowa

Z pianki w spoinie klejowej, której obję tość wynosi 3 mm x 40 mm x 40 mm, okreś la się gęstość objętościową.

Najwyższa temperatura reakcji

PL 203 391 B1

W zlewce o pojemności 250 ml miesza się jednorodnie po 100 ml obydwu składników w wyjściowej temperaturze 23°C, a przebieg temperatury śledzi się za pomocą termopary Ni-Cr-Ni, której punkt pomiarowy umieszcza się w środku pianki, i określa się najwyższą temperaturę reakcji.

Wyniki prób

Receptury prób dobiera się tak, aby stechiometryczny stosunek grup NCO do grup OH wynosił 1,45 (wskaźnik izocyjanianowy 145).

Wyniki prób przedstawiono w poniższej tabeli

T a b e l a

Przykład	Receptura	Wytrzymałość sklejenia przy 30°C po 30 min. [MPa]	Wytrzymałość sklejenia przy 30°C po 7 dniach [MPa]	Gęstość nasypowa pianki [kg/m³]	Najwyższa temperatura reakcji [°C]
I	A+B1	0,5	1,1	205	103
II	A+B2	0,7	1,6	220	102
III	A+B3	0,7	1,7	215	103
IV	A+B4	0,7	1,4	200	104
V	A+B5	0,8	1,5	220	102
VI	A+B6	1,9	4,1	335	104
VII	A+B7	2,2	4,6	365	103
VIII	A+B8	2,5	4,8	360	103
IX	A+B9	2,5	4,7	350	103

Z przykł adów VI-IX wynika, ż e stosowanie zgodnych z wynalazkiem triglicerydów w porównaniu ze zmiękczaczami rozpowszechnionymi w handlu powoduje polepszenie wytrzymałości sklejenia.

Claims

1. Sposób umacniania formacji geologicznych w górnictwie węgla kamiennego pod ziemią przez wprowadzanie przereagowujących na poliuretany mieszanin reakcyjnych, zawierających poliolowy składnik A i poliizocyjanianowy składnik B, do umacnianej formacji poprzez uprzednio wykonany otwór wiertniczy i przez przereagowanie wprowadzonej mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, że do poliizocyjanianowego składnika B dodaje się triglicerydy kwasu tłuszczowego, które nie zawierają żadnych grup reaktywnych względem izocyjanianu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako triglicerydy kwasu tłuszczowego stosuje się naturalne, zwłaszcza roślinne oleje.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako naturalne oleje stosuje się olej z oliwek, olej arachidowy, olej rzepakowy, olej lniany, olej sojowy, olej słonecznikowy lub olej sezamowy albo mieszaniny tych olejów.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że triglicerydy kwasu tłuszczowego do poliizocyjanianowego składnika B dodaje się w ilości 1 - 30%.