PL206612B1

PL206612B1 - Pianki zawierające grupy poliuretanowe i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL206612B1
Application number: PL358663A
Authority: PL
Inventors: Theodore Frick; Ernst-Martin Hoppe; Manfred Kapps; Frank Meyer
Original assignee: Bayer Ag; Carbotech Fosroc Gmbh
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2010-08-31
Also published as: AU2001260175B2; CN1167723C; WO2001079321A1; AU6017501A; UA73564C2; HK1054559B; HK1054559A1; PL358663A1; ZA200207411B; DE10018395A1; CN1422292A; DE10018395B4

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy poliuretanowych układów piankowych o obniżonej egzotermiczności oraz ich zastosowania do utwardzania formacji geologicznych w górnictwie podziemnym, w budowie tuneli, a także w inżynierii lą dowej i wodnej.

Dwuskładnikowe poliuretanowe układy piankowe stosuje się w szerokim zakresie w podziemnym górnictwie węglowym do utwardzania skał i pokładów węglowych oraz do uszczelniania w celu przeciwdziałania dopływowi wody. Proces powstawania poliuretanu z poliizocyjanianów i polioli jest w zasadzie egzotermiczny. W niekorzystnych okolicznościach moż e nastąpić zapalenie pyłu węglowego spowodowane wysoką temperaturą reakcji występującą w spienianej masie. Zwłaszcza wówczas, gdy mieszanina reakcyjna wpływa do stosunkowo dużych pustych przestrzeni, temperatura wnętrza pianki poliuretanowej może wzrosnąć na tyle, że wywoła to samozapłon poliuretanu i w konsekwencji zapalenie się węgla in situ.

W celu wyeliminowania tej wady układów poliuretanowych, w europejskim opisie patentowym nr 167 002 przedstawiono zastosowanie produktów reakcji izocyjanianów z wodnymi roztworami krzemianów metali alkalicznych. Z europejskiego opisu patentowego nr 636 154 wynika propozycja reakcji poliizocyjanianów, wodnych roztworów krzemianów metali alkalicznych i cementu. Tego rodzaju układy nie znalazły jednak praktycznego zastosowania.

Obecnie stwierdzono, że dzięki połączeniu niektórych prepolimerów poliizocyjanianowych z wybranymi poliolami i odpowiednimi napełniaczami można ograniczyć egzotermiczność reakcji powstawania poliuretanu do takiego stopnia, że podczas utwardzania skał nie występuje już ryzyko pożaru.

Przedmiotem wynalazku są pianki zawierające grupy poliuretanowe, stanowiące produkt reakcji

a) składnika poliizocyjanianowego zawierającego izocyjaniany z szeregu difenylometanu o zawartości 20-30% wagowych grup NCO, obejmującego co najmniej 50% wagowych prepolimeru zawierającego grupy izocyjanianowe NCO w ilości 20-28% wagowych, otrzymanego w wyniku reakcji izocyjanianów z szeregu difenylometanu z polieteropoliolami o funkcyjności 3-8 i o liczbie OH w przedziale 350-1000 oraz o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 150-1000,

b) składnika poliolowego o liczbie OH wynoszącej 120-350, zawierającego poliole polioksyalkilenowe o funkcyjności 2-8, otrzymanego w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do startera stanowiącego związek z reaktywnymi atomami wodoru,

c) stałego napełniacza zdyspergowanego w składniku poliolowym b) albo w prepolimerze a), o czą stkach, których ś redni wymiar mieś ci się w przedziale 4-100 μ m, wybranego z grupy obejmują cej wodorotlenek glinu (III), żywice mocznikowo-formaldehydowe, proszek skalny lub pirogeniczną krzemionkę.

d) wody,

e) ewentualnie katalizatorów,

f) ewentualnie uzupełniających dodatków.

Zgodnie z wynalazkiem, składnik izocyjanianowy a) zawiera 20-30% wagowych, korzystnie 23-28% wagowych grup NCO i obejmuje co najmniej 50% wagowych prepolimeru zawierającego 20-30% wagowych, korzystnie 23-28% wagowych grup izocyjanianowych. Prepolimer ten otrzymuje się w wyniku reakcji izocyjanianów z szeregu difenylometanu z polieteropoliolami o funkcyjności 3-8 i o liczbie OH w przedziale 350-1000 oraz o liczbowo ś rednim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 150-1000. Odpowiednie prepolimery są też przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 550901. Stosowane izocyjaniany z szeregu difenylometanu to dwupierścieniowe diizocyjanianodifenylometany, na przykład 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanianodifenylometan albo ich wyższe homologi bądź też mieszaniny diizocyjanianodifenylometanów o dwu lub większej liczbie pierścieni, na przykład polifenyleno-polimetyleno-poliizocyjaniany, jakie otrzymuje się w wyniku kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania („surowy MDI”) bądź też poliizocyjaniany o funkcyjności przekraczającej 2,0, jakie można otrzymywać w skali przemysłowej, nazywane „polimerycznym diizocyjanianem difenylometanu”. Korzystne są produkty obejmujące 75-95% wagowych izomerów dwupierścieniowych, zwłaszcza takie, w których zawartość izomeru 2,4'- w izomerach dwupierścieniowych wynosi 15-40% wagowych, a zawartość izomeru 2,2'- mieści się w przedziale 2-10% wagowych.

Oprócz prepolimeru, składnik izocyjanianowy a) może obejmować do 50% wagowych innych izocyjanianów z szeregu difenylometanu. Jest to korzystnie polimeryczny MDI, aczkolwiek można też stosować monomeryczny MDI albo modyfikowane typy MDI, na przykład zawierające grupy biuretowe,

PL 206 612 B1 allofonianowe lub izocyjanuranowe, jeżeli tylko nie spowoduje to zbyt znacznego wzrostu lepkości izocyjanianowego składnika a).

Aby została zapewniona dobra przetwarzalność izocyjanianowego składnika a), jego lepkość powinna korzystnie mieścić się w przedziale 200-6000 mPa.s, zwłaszcza korzystnie 500-3000 mPa.s. Tego rodzaju składniki izocyjanianowe można bezproblemowo transportować i wstrzykiwać w formacje skalne, używając pomp tłokowych lub zębatych, typowo wykorzystywanych do utwardzania formacji skalnych.

Jak wyżej wspomniano, składnik poliolowy b) charakteryzuje się liczbą OH mieszczącą się w przedziale 120-350, korzystnie 180-300. Skł adnik poliolowy korzystnie obejmuje poliole polioksyalkilenowe o funkcyjności 2-8, korzystnie 2-4; otrzymuje się je w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu, na przykład tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu, decylooksiranu lub fenylooksiranu, korzystnie tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, do startera stanowiącego związek z reaktywnymi atomami wodoru. Jako startery stosuje się związki o dwóch lub większej liczbie hydroksylowych grup końcowych, takie jak, na przykład, woda, trietanoloamina, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol trietylenowy, glikol tripropylenowy, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-heksanodiol, 1,3-heksanodiol, 1,4-heksanodiol, 1,5-heksanodiol, 1,6-heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt lub sorbit. Starterów można używać indywidualnie albo w postaci mieszanin.

W skł adniku poliolowym b) można też zastosować współosiowo jeden lub większą liczbę poliestropolioli w ilości do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość składnika b). Odpowiednie poliestropoliole mają liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 200-6000 g/mol, korzystnie 200 -2400 g/mol; można je otrzymać z aromatycznych i/lub alifatycznych kwasów dikarboksylowych i polioli zawierających co najmniej dwie grupy hydroksylowe. Przykłady kwasów dikarboksylowych to kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas azelainowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas sebacynowy, kwas malonowy i kwas bursztynowy. Można stosować indywidualne kwasy dikarboksylowe bądź ich dowolne mieszaniny. Zamiast wolnych kwasów dikarboksylowych można także używać pochodnych odpowiedniego kwasu dikarboksylowego, na przykład mono- lub diestrów kwasu dikarboksylowego i alkoholi o 1-4 atomach węgla. Estry takie tworzą się, na przykład, w procesie recyklingu odpadów poliestrowych. Jako składnik kwasowy można też stosować bezwodniki kwasów dikarboksylowych, takie jak bezwodnik ftalowy albo bezwodnik maleinowy. W charakterze składnika alkoholowego w reakcji estryfikacji korzystnie wykorzystuje się glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol tetraetylenowy, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,10-dekanodiol, glicerynę, trimetylolopropan, pentaerytryt albo ich mieszaniny. Można także stosować poliestropoliole na podstawie laktonów, na przykład E-kaprolaktonu, bądź też kwasów hydroksykarboksylowych, na przykład kwasów ω-hydroksykarboksylowych. Składnik poliolowy może również obejmować polietero-estropoliole w rodzaju tych, które można otrzymać na przykład w wyniku reakcji bezwodnika ftalowego z glikolem dietylenowym i następnej reakcji z oksiranem.

W procesie wytwarzania pianek według wynalazku jako składnik c) stosuje się stały napełniacz o cząstkach, których średni wymiar wynosi 4-100 μm, korzystnie 4-25 μm, zwłaszcza korzystnie 10 -25 μm. Z takimi napełniaczami uzyskuje się trwałe podczas przechowywania dyspersje, których lepkość ma wartość nadającą się do procesu przetwarzania. Odpowiednie napełniacze to, wodorotlenek glinu (III), żywice mocznikowo-formaldehydowe (produkty kondensacji mocznika formaldehydem, patrz Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, tom XIV, 1963, strony 319-402), proszek skalny lub pirogeniczna krzemionka; korzystny jest wodorotlenek glinu (III). W celu wytworzenia pianek według wynalazku sporządza się dyspersję lub suspensje napełniacza w składniku poliolowym b) albo w prepolimerze a), korzystnie w składniku poliolowym b). Korzystna ilość stosowanego napełniacza wynosi 30-55% wagowych zwłaszcza korzystna ilość to 35-50% wagowych w przeliczeniu na ilość środka rozpraszającego.

Jeżeli napełniacz dysperguje się w składniku poliolowym b) to lepkość składnika poliolowego zawierającego napełniacz korzystnie nie powinna przekraczać 6000 mPa.s, tak aby można go było przesyłać za pomocą pompy niskiego ciśnienia. Wartości lepkości składnika izocyjanianowego i zawierającego napełniacz składnika poliolowego korzystnie doprowadza się do w przybliżeniu jednakowego poziomu, co ułatwia proces przetwarzania, w szczególności jednorodne wymieszanie składników.

W celu wytworzenia pianek według wynalazku wprowadza się wodę jako porofor d), korzystnie w ilości 0,1-1% wagowych, zwłaszcza korzystnie 0,6-0,9% wagowych w przeliczeniu na składnik poliolowy b). Ilość wody szczególnie korzystnie dobiera się tak, aby uzyskać wartość współczynnika

PL 206 612 B1 spienienia w przedziale 2-6, co oznacza, że objętość wytworzonej pianki stanowi dwukrotnąsześciokrotną sumaryczną objętość wyjściowych składników.

Podczas wytwarzania pianek według wynalazku można, ewentualnie, dodać katalizatory e) przyspieszające reakcję składnika izocyjanianowego ze składnikiem poliolowym. Przykłady odpowiednich katalizatorów to związki cynoorganiczne, takie jak sole cyny (II) z organicznymi kwasami karboksylowymi, na przykład octan cyny (II), kaprylan cyny (II), etyloheksanian cyny (II) oraz laurynian cyny (II), a także sole dialkilocyny (IV), na przykład dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny i dioctan dioktylocyny. Inne przyk ł ady odpowiednich katalizatorów stanowią aminy, takie jak dimetyloaminopropylo-mocznik, dimetyloaminopropyloamina, bis (dimetyloaminopropylo)amina, diazabicyklooktan, dimetyloetanoloamina, trietyloamina, dimetylocykloheksyloamina, dimetylobenzyloamina, pentametylodietylenotriamina, N,N,N',N'-tetrametylobutanodiamina, N-metylomorfolina, eter bis (dimetyloaminoetylowy) oraz tris (dialkiloaminoalkilo)-s-heksahydrotriazyny.

Przykładami odpowiednich katalizatorów służących do otrzymywania fragmentów poliizocyjanuranowych są sole potasowe, na przykład octan potasu lub kaprylan potasu. Można też stosować układ złożony z kilku katalizatorów.

Do wytwarzania pianek według wynalazku używa się także, ewentualnie, innych dodatków f), na przykład pigmentów, barwników lub plastyfikatorów, takich jak ftalan dioktylowy. Wprowadza się je zwykle do składnika poliolowego w ilości 0-10 części wagowych, korzystnie 0-5 części wagowych.

Ewentualnie dodaje się również środki uniepalniające, korzystnie ciekłe i/lub rozpuszczalne w jednym albo w kilku skł adnikach uż ywanych do wytwarzania pianki. Korzystnie stosuje się dostę pne w handlu środki uniepalniające zawierające fosfor, na przykład fosforan trikrezylowy, fosforan tris-(2-chloropropylu), fosforan tris-(2,3-dibromopropylu), fosforan tris-(1/3-dichloropropylu), difosforan tetrakis-(2-chloro-etylo)etylenu, fosfonian dietyloetanu oraz dietylowy ester kwasu dietanoloaminometylofosfonowego. Odpowiednie są też poliole zawierające chlorowiec i/lub fosfor, charakteryzujące się działaniem uniepalniającym. Środki uniepalniające korzystnie stosuje się w ilości nie większej niż 35% wagowych, zwłaszcza korzystnie nie większej niż 20% wagowych w przeliczeniu na składnik b).

Wynalazek obejmuje również zastosowanie pianek według wynalazku do utwardzania skał w górnictwie oraz inżynierii lądowej i wodnej, na przykład do utwardzania węgla i otaczających skał, jak również do uszczelniania w celu przeciwdziałania dopływowi wody w podziemnym górnictwie węgla kamiennego. Ze względu na uskoki występujące w formacjach geologicznych i puste przestrzenie spowodowane ekstrakcją, zawsze zdarzają się wybuchowe opadnięcia nawisów skalnych powodujące istotne zakłócenia produkcyjne, a także poważnie zagrażające bezpieczeństwu osób wykonującym prace podziemne.

Podczas utwardzania układów skalnych, pianki poliuretanowe według wynalazku wtłacza się za pomocą odpowiednich pomp wtryskowych poprzez odwierty w utwardzane układy skalne. Ekspandująca mieszanina reakcyjna spaja wypełnione nią luki i pęknięcia, a dzięki czemu przywraca wytrzymałość formacji geologicznej; w sposób niezawodny zapobiega to zawałom skał bądź węgla.

Wytwarzanie pianek według wynalazku korzystnie realizuje się na drodze zmieszania w stosunku objętościowym 1:1 składnika izocyjanianowego a) i mieszaniny obejmującej składniki b), c), d), e) oraz f). Korzystnie stosunek NCO:OH wynosi przy tym 130-300, zwłaszcza korzystnie 180-260.

Recepturę pianek według wynalazku korzystnie dobiera się tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej podczas powstawania poliuretanu nie przekroczyła maksymalnej wartości 120°C. Zwłaszcza korzystne są receptory, w przypadku których maksymalna temperatura reakcji nie przekracza 110°C.

Przykłady

W poniż szych przykł adach stosuje się nastę pują ce składniki wyjś ciowe:

Kompozycja A

Mieszanina poliolowa o liczbie OH=239 mg KOH/g, obejmująca:

1) 20,9 części wagowych polieteru o liczbie OH=190 mg KOH/g otrzymanego w wyniku reakcji glikolu propylenowego z tlenkiem etylenu,

2) 78 części wagowych polieteru o liczbie OH=255 mg KOH/g otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu,

3) 0,9 części wagowych wody jako porofor oraz

4) 0,2 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny w charakterze katalizatora.

Kompozycja B

Mieszanina poliolowa o liczbie OH=111 mg KOH/g, obejmująca:

PL 206 612 B1

1) 98,9 części wagowych polieteru o liczbie OH=112 mg KOH/g otrzymanego w wyniku reakcji poliolu propylenowego z tlenkiem propylenu,

2) 0,9 części wagowych wody jako poroforu oraz

3) 0,2 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny w charakterze katalizatora.

Kompozycja C

Mieszanina poliolowa o liczbie OH=381 mg KOH/g, obejmująca:

1) 98,9 części wagowych polieteru o liczbie OH=385 mg KOH/g otrzymanego w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu,

2) 0,9 części wagowych wody jako poroforu oraz

3) 0,2 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny w charakterze katalizatora.

Kompozycja D

Mieszanina poliolowa o liczbie OH=242 mg KOH/g, obejmująca:

1) 98,9 części wagowych polieteru o liczbie OH=245 mg KOH/g, otrzymanego w wyniku reakcji gliceryny z tlenkiem propylenu,

2) 0,9 części wagowych wody jako poroforu oraz

3) 0,2 części wagowych dilaurynianu dibutylocyny w charakterze katalizatora.

Izocyjanian I

Prepolimer izocyjanianowi o zawartości grup NCO wynoszącej 25,6% wagowych (Desmodur®

VP.PU 28HS07 firmy Bayer AG, D-51368 Leverkusen); produkt reakcji poliizocyjanianu zawierającego 60% wagowych 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu, 22% wagowych 2,4'-diizocyjanianodifenylometanu i 3% wagowych 2,2'-diizocyjanianodifenylometanu z polieteropoliolem o liczbie OH=865 mg KOH/g (otrzymanym w wyniku reakcji trimetylolopropanu z tlenkiem propylenu) w stosunku 92,5% wagowych MDI/7,5% wagowych poliolu.

Izocyjanian II

Poliizocyjanian o zawartości grup NCO wynoszącej 31% wagowych (Demodur® 44V 70L firmy

Bayer AG, D-51368 Leverkusen), obejmujący do zawartości około 31% wagowych izomery diizocyjanianodifenylometanu, w tym około 89% wagowych 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu oraz około 11% wagowych 2,4'diizocyj anianodifenylometanu.

Jako napełniacz stosuje się wodorotlenek glinu w postaci cząstek o średnim wymiarze 15-25 μm

Martinal® ON-320, firmy Martinowerk GmbH, D-50127 Bergheim).

Powyższe składniki testuje się w laboratorium w znany sposób: w temperaturze 23°C miesza się ze sobą około 200 g składników w stosunku objętościowym izocyjanian : polio = 1:1. We wnętrzu mieszaniny reakcyjnej mierzy się następnie temperaturę reakcji. Po upływie około 4 godzin testowane próbki przekrawa i ocenia strukturę pianki. Wyniki badania zawiera tabela 1

T a b e l a 1

Przykład	1	2*	3*	4	5	6*	7*	8
Składnik poliolowy
A (części wagowe)	55	-	-	-	75	100	55	55
B (części wagowe)	-	55	-	-	-	-	-	-
C (części wagowe)	-	-	55	-	-	-	-	-
D (części wagowe)		-	-	55	-	-	-	-
Składnik izocyjanianowy
I (części wagowe)	90	90	90	90	90	90	-	45
II (części wagowe)	-	-	-	-	-	-	90	45
Liczba OH składnika poliolowego (mg KOH/g)	239	111	381	242	239	239	239	239
Zawartość grup NCO w składniku izocyjanianowym (% wagowe)	25,6	25,6	25,6	25,6	25,6	25,6	31,0	28,1
Al(OH)₃ (% wagowe)	45	45	45	45	25	0	45	45
Struktura pianki	A	C	A	A	A	A	C	A
Maksymalna temperatura reakcji (°C)	105	68	131	103	115	121	97	99

* Przykłady porównawcze nie według wynalazku; A = próbka przydatna, C = próbka opadu

Claims

1. Pianki zawierające grupy poliuretanowe, znamienne tym, że stanowią produkt reakcji

b) składnika poliolowego o liczbie OH wynoszącej 120-350, zawierającego poliole polioksyalkilenowe o funkcyjności 2-8, otrzymanego w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do startera stanowiącego związek z reaktywnymi atomami wodoru

c) stałego napełniacza zdyspergowanego w składniku poliolowym b) albo w prepolimerze a), o cząstkach, których średni wymiar mieści się w przedziale 4-100 μm, wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek glinu (III), żywice mocznikowo-formaldehydowe, proszek skalny lub pirogeniczną krzemionkę,

d) wody,

e) ewentualnie katalizatorów,

f) ewentualnie uzupełniających dodatków.

2. Zastosowanie pianek określonych w zastrz. 1 do utwardzania skał w górnictwie oraz inżynierii lądowej i wodnej.