WO2001079321A1 - Polyurethanschäume mit geringer exothermie - Google Patents

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WO2001079321A1
WO2001079321A1 PCT/EP2001/003714 EP0103714W WO0179321A1 WO 2001079321 A1 WO2001079321 A1 WO 2001079321A1 EP 0103714 W EP0103714 W EP 0103714W WO 0179321 A1 WO0179321 A1 WO 0179321A1
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weight
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isocyanate
polyol component
foams
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PCT/EP2001/003714
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Theodore Frick
Ernst-Martin Hoppe
Manfred Kapps
Frank Meyer
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Bayer Aktiengesellschaft
Carbotech Fosroc Gmbh
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    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
    • C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
    • C09K17/30—Polyisocyanates; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to polyurethane foam systems with low exotherm and their use for solidifying geological formations in the underground
  • polyurethane foam systems are used extensively for rock and coal consolidation and for sealing against incoming water.
  • the formation of polyurethane from polyisocyanates and polyols is basically exothermic.
  • coal dust can ignite as a result of the high reaction temperatures occurring in the foam body.
  • the core temperature of the polyurethane foam can rise to such an extent that the polyurethane can self-ignite and, as a result, coal can burn.
  • EP-A 167 002 discloses the reaction of polyisocyanates, aqueous alkali silicate solutions and cement. However, these systems have not been successful in practice.
  • the invention therefore relates to foams containing polyurethane groups, which are obtained by reaction 1.
  • a polyisocyanate component with an NCO content of 20 to 30% by weight, preferably 23 to 28% by weight, the at least 50% by weight of a prepolymer having isocyanate groups and an NCO content of 20 to 28% by weight % contains
  • the isocyanate component a) contains 20 to 30% by weight, preferably
  • NCO groups contains at least 50% by weight of a prepolymer containing 20 to 30% by weight, preferably 23 to 28% by weight, of isocyanate groups.
  • This prepolymer is preferably produced by reacting isocyanates of the diphenylmethane series with polyether polyols having a functionality of 3 to 8 and an OH number of 350 to 1000 and a number average molecular weight of 150 to 1000.
  • Suitable prepolymers are also described in EP-A 550 901 .
  • the isocyanates of the diphenylmethane series are dinuclear diphenylmethane diisocyanates such as 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate or their higher homologues or mixtures of di- and higher-nucleus diphenylmethane diisocyanates, for example polyphenylene polymethylene polyisocyanates, as described by
  • the isocyanate component a) can contain up to 50% by weight of further isocyanates of the diphenylmethane series.
  • This is preferably polymeric MDI.
  • monomeric MDI can also be used, or modified, e.g. MDI types containing biuret, allophanate or isocyanurate groups, as long as the viscosity of the isocyanate component a) does not increase too much as a result.
  • the viscosity is preferably set in a range from 200 to 6000 mPas, particularly preferably 500 to 3000 mPas.
  • Such isocyanate components can be easily pumped with the piston or gear pumps commonly used for rock solidification and injected into the rock formations.
  • the polyol component b) has an OH number of 120 to 350, preferably 180 to
  • the polyol component preferably contains polyoxyalkylene polyols with functionalities of 2 to 8, preferably 2 to 4, obtained by polyaddition of alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, decyloxirane or phenyloxirane, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, on starter compounds with active hydrogen atoms.
  • alkylene oxides such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, decyloxirane or phenyloxirane, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide
  • Starter compounds can be used alone or as mixtures.
  • One or more polyester polyols can also be used in the polyol component b) in amounts of up to 10% by weight of the total amount of component b).
  • Suitable polyester polyols have number-average molar masses of 200 to 6000 g / mol, preferably 200 to 2400 g / mol, and are obtainable from aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and at least two hydroxyl-containing polyols.
  • dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, azelaic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, malonic acid and succinic acid.
  • the pure dicarboxylic acids and any mixtures thereof can be used.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as, for example, dicarboxylic acid mono- or diesters of alcohols having one to four carbon atoms, can also be used.
  • esters are formed, for example, when polyester waste is recycled.
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride or maleic anhydride can also be used as the acid component.
  • Alcohol components for the esterification are preferably used: ethylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol , Glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol or mixtures thereof.
  • Polyester polyols from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxy carboxylic acids can be used.
  • the polyol component can also contain polyether ester polyols, e.g. can be obtained by reaction of phthalic anhydride with diethylene glycol and subsequent reaction with oxirane.
  • a solid filler with an average particle size of 4 to 100 ⁇ m, preferably 4 to 25 ⁇ m, in particular 10 to 25 ⁇ m, is used as component c).
  • Suitable fillers are, for example, aluminum trihydroxide, urea-formaldehyde resins (condensation products of urea and formaldehyde, see.
  • the filler is dispersed or suspended in the polyol component b) or the prepolymer a), preferably in the polyol component b).
  • the filler is preferably in an amount of 30 to 55 wt .-%, particularly preferably 35 to 50 wt .-%, based on the amount of
  • the viscosity of the filler-containing polyol component should preferably not be more than 6000 mPas so that it can be conveyed via a low-pressure pump.
  • the viscosities of the isocyanate component and the filler-containing polyol component are particularly preferably adjusted to approximately the same value in order to facilitate processing, in particular the uniform mixing of the components.
  • water is added as blowing agent d), preferably in an amount of 0.1 to 1% by weight, particularly preferably 0.6 to 0.9% by weight, based on the polyol component b).
  • the amount of water is very particularly preferably such that a foaming factor of 2 to 6 is achieved, i.e. that the volume of the foam produced is two to six times the total volume of the starting components.
  • catalysts e) which accelerate the reaction between the isocyanate component and the polyol component can optionally be added.
  • suitable catalysts are organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • suitable catalysts are amines such as dimethylaminopropylurea, dimethylaminopropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, diazabicyclooctane, dimethylethanolamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine,
  • Dimethylbenzylamine pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ' , N'-tetrarnethylbutane diamine, N-methylmorpholm, bis (dimethylaminoethyl) ether and tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine.
  • Suitable catalysts for producing polyisocyanurate structures are potassium salts such as potassium acetate or potassium octoate. It can also be one
  • Additional additives f) may be used to produce the foams according to the invention, for example pigments, dyes or plasticizers such as dioctyl phthalate. These are usually added to the polyol component in amounts of 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight.
  • flame retardants are also added, preferably those which are liquid and / or soluble in one or more of the components used for foam production.
  • flame retardants are also added, preferably those which are liquid and / or soluble in one or more of the components used for foam production.
  • Commercially available phosphorus are preferred
  • Flame retardants are used, for example tricresyl phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate , Diethylethanphosphonat, Diethanol- aminomethylphosphonklathylester.
  • Halogen and / or phosphorus-containing, flame-retardant polyols are also suitable.
  • the flame retardants are preferably used in an amount of at most 35% by weight, particularly preferably at most 20% by weight, based on component b).
  • the invention also relates to the use of the foams according to the invention for solidifying rock in mining and civil engineering, for example for solidifying coal and bedrock and for sealing against inflowing water in underground coal mining.
  • the polyurethane foams according to the invention are pressed into the rock formation to be consolidated via boreholes by means of suitable injection pumps.
  • the expanding reaction mixture glues the filled gaps and cracks and thus leads to a restoration of the bond strength of the geological formation; rock or coal is surely prevented from breaking in.
  • the foams according to the invention are preferably produced in such a way that the isocyanate component a) and a mixture comprising components b), c), d), e and f) are mixed in a volume ratio of 1: 1.
  • the formulation for the foams according to the invention is preferably selected such that the temperature which the reaction mixture reaches during the formation of polyurethane does not exceed a maximum of 120 ° C. Recipes in which the maximum reaction temperature does not exceed 110 ° C. are particularly preferred.
  • Polyol mixture with an OH number of 239 mg KOH / g consisting of:
  • Formulation B polyol mixture of OH number 111 mg KOH / g, consisting of:
  • Polyol mixture with an OH number of 381 mg KOH / g consisting of:
  • Polyol mixture with an OH number of 242 mg KOH / g consisting of:
  • Isocyanate prepolymer having an NCO content of 25.6 wt .-% (Desmodur ® VP.PU 28HS07, Bayer AG, 51368 Leverkusen, Germany); Reaction product of a polyisocyanate containing 60% by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 22% by weight 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, and 3% by weight 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane a polyether polyol of OH number 865, which was obtained by reacting trimethylolpropane with propylene oxide, in a ratio of 92.5% by weight of MDI / 7.5% by weight of polyol.
  • Polyisocyanate having an NCO content of 31 wt .-% (Desmodur ® 44V70 L, Bayer AG, 51368 Leverkusen, Germany) which is at about 31 wt .-% of Diisocyanatodiphenylmethan-
  • Isomers exist, of which about 89% by weight 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and about 11% by weight 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethanschäume mit geringer Exothermie sowie deren Verwendung zur Gesteinsverfestigung im Berg- und Tiefbau.

Description

Polvurethanschäume mit geringer Exothermie
Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumsysteme mit geringer Exothermie sowie deren Verwendung zur Verfestigung geologischer Formationen im untertägigen
Bergbau, im Tunnelbau sowie im Tiefbau.
Im untertägigen Kohlebergbau werden Zweikomponenten-Polyurethanschaumsysteme in großem Umfang zur Gesteins- und Kohleverfestigung sowie zur Abdichtung gegen zufließende Wässer eingesetzt. Die Polyurethanbildung aus Polyisocyanaten und Polyolen ist grundsätzlich exotherm. Unter ungünstigen Umständen kann es in Folge der im Schaumkörper auftretenden hohen Reaktionstemperaturen zur Entzündung von Kohlestaub kommen. Insbesondere dann, wenn das Reaktionsgemisch in größere Hohlräume einfließt, kann sich die Kerntemperatur des Poly- urethanschaums so stark erhöhen, dass es zur Selbstentzündung des Polyurethans und in der Folge zum Brand anstehender Kohle kommen kann.
Um diesen Nachteil der Polyurethansysteme zu vermeiden, wurde in EP-A 167 002 der Einsatz von Umsetzungsprodukten von Isocyanaten mit wässrigen Alkalisilikat- lösungen vorgeschlagen. Aus EP-A 636 154 gehen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, wässrigen Alkalisilikatlösungen und Zement hervor. Diese Systeme haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können.
Es wurde nun gefunden, dass sich durch die Kombination bestimmter Polyisocyanat- Prepolymere mit ausgewählten Polyolen und geeigneten Füllstoffen die Exothermie der Polyurethanbildung so weit erniedrigen lässt, dass bei der Gesteinsverfestigung keine Brandgefahr mehr auftritt.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethangruppen enthaltende Schäume, die erhalten werden durch Umsetzung 1. einer Polyisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 28 Gew.-%, die mindestens 50 Gew.-% eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% enthält,
2. einer Polyolkomponente mit einer OH-Zahl von 120 bis 350, bevorzugt 180 bis 300,
3. einem in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a), bevorzugt in der Polyolkomponente b), dispergierten festen Füllstoff mit einer mittleren
Teilchengröße von 4 bis 100 μm, bevorzugt 4 bis 25 μm, insbesondere 10 bis 25 μm,
4. Wasser,
5. gegebenenfalls Katalysatoren,
6. gegebenenfalls zusätzlichen Additiven.
Die Isocyanatkomponente a) enthält erfindungsgemäß 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
23 bis 28 Gew.-%, an NCO-Gruppen und enthält mindestens 50 Gew.-% eines 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 23 bis 28 Gew.-% Isocyanatgruppen enthaltenden Prepoly- mers. Dieses Prepolymer wird bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von Isocyana- ten der Diphenylmethanreihe mit Polyetherpolyolen einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer OH-Zahl von 350 bis 1000 sowie einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 150 bis 1000. Geeignete Prepolymere sind auch in EP-A 550 901 beschrieben. Als Isocyanate der Diphenylmethanreihe werden zweikernige Diphenylmethandiiso- cyanate wie 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder deren höhere Homologen bzw. Gemische aus zwei- und höherkernigen Diphenylmethandiisocya- naten, beispielsweise Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") oder die unter dem Namen „polymeres Diphenylmethan- diisocyanat" technisch erhältlichen Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als 2,0, eingesetzt. Bevorzugt sind Produkte, die 75 bis 95 Gew.-% an Zweikernisomeren enthalten, insbesondere solche, bei denen der Anteil der 2,4'-Isomer an den Zweikemisomeren 15 bis 40 Gew.-% und der Anteil an 2,2'-Isomer 2 bis
10 Gew.-% beträgt.
Neben dem Prepolymer kann die Isocyanatkomponente a) bis zu 50 Gew.-% an weiteren Isocyanaten der Diphenylmethanreihe enthalten. Bevorzugt ist dies poly- meres MDI. Es kann aber auch monomeres MDI eingesetzt werden, oder modifizierte, z.B. Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen enthaltende MDI-Typen, so lange die Viskosität der Isocyanatkomponente a) dadurch nicht zu sehr ansteigt.
Um eine gute Verarbeitbarkeit der Isocyanatkomponente a) zu gewährleisten, wird ihre Viskosität bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 6000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 3000 mPas eingestellt. Derartige Isocyanatkomponenten lassen sich problemlos mit den üblicherweise zur Gebirgsverfestigung verwendeten Kolbenoder Zahnradpumpen fördern und in die Gebirgsformationen injizieren.
Die Polyolkomponente b) weist eine OH-Zahl von 120 bis 350, bevorzugt 180 bis
300 auf. Bevorzugt enthält die Polyolkomponente Polyoxyalkylenpolyole mit Funktionalitäten von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, erhalten durch Polyaddition von Alkylenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Decyl- oxiran oder Phenyloxiran, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Starterverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen. Als Starter werden Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylendgruppen wie beispielsweise Wasser, Tri- ethanolamin, 1 ,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6- Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder Sorbit eingesetzt. Die
Starterverbindunsen können allein oder als Gemische verwendet werden. Es können in der Polyolkomponente b) auch ein oder mehrere Polyesterpolyole in Mengen von bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente b) mitverwendet werden. Geeignete Polyesterpolyole weisen zahlenmittlere MoLmassen von 200 bis 6000 g/mol, bevorzugt 200 bis 2400 g/mol auf und sind erhältlich aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Solche Ester entstehen beispielsweise bei der Recycli- sierung von Polyesterabfällen. Es können als Säurekomponente auch Dicarbonsäure- anhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Als
Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit bzw. Mischungen daraus. Es können auch Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycarbon- säuren, verwendet werden. Die Polyolkomponente kann auch Polyetheresterpolyole enthalten, wie sie z.B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgende Umsetzung mit Oxiran erhältlich sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume wird als Komponente c) ein fester Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 100 μm, bevorzugt 4 bis 25 μm, insbesondere 10 bis 25 μm eingesetzt. Mit derartigen Füllstoffen lassen sich lagerstabile Dispersionen mit für die Verarbeitung geeigneter Viskosität erhalten. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Aluminiumtrihydroxid, Harnstoff- Formaldehyd-Harze (Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, s.
Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XIV, 1963, S. 319-402), Gesteinsmehl oder pyrogene Kieselsäure; bevorzugt ist Alumimumtrihydroxid. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume wird der Füllstoff in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a), bevorzugt in der Polyolkomponente b), dispergiert bzw. suspendiert. Der Füllstoff wird bevorzugt in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
Suspensionsmittels, eingesetzt.
Wird der Füllstoff in der Polyolkomponente b) dispergiert, so sollte die Viskosität der füllstoffhaltigen Polyolkomponente bevorzugt nicht mehr als 6000 mPas betragen, damit sie über eine Niederdruckpumpe gefördert werden kann. Besonders bevorzugt werden die Viskositäten von Isocyanatkomponente und füllstoffhaltiger Polyolkomponente auf einen etwa gleichen Wert eingestellt, um die Verarbeitung, insbesondere die gleichmäßige Vermischung der Komponenten, zu erleichtem.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume wird als Treibmittel d) Wasser zugesetzt, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente b). Ganz besonders bevorzugt wird die Menge an Wasser so bemessen, dass ein Schäumfaktor von 2 bis 6 erzielt wird, d.h. dass das Volumen des hergestellten Schaums das zwei- bis sechsfache des Gesamtvolumens der Ausgangskomponenten beträgt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume können gegebenenfalls Katalysatoren e) zugesetzt werden, die die Reaktion zwischen der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z.B.
Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Di- alkylzinn(IV) salze z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinn- diacetat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine wie Dimethyl- aminopropylharnstoff, Dimethylaminopropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin, Diazabicyclooctan, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Dimethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetrarnethylbutan- diamin, N-Methylmorpholm, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Tris(dialkylamino- alkyl)-s-hexahydrotriazine.
Beispiele für geeignete Katalysatoren zur Erzeugung von Polyisocyanuratstrukturen sind Kaliumsalze wie Kaliumacetat oder Kaliumoctoat. Es kann auch eine
Kombination mehrerer Katalysatoren verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls noch weitere Additive f) verwendet, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Weich- macher wie Dioctylphthalat. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.
Gegebenenfalls werden auch Flammschutzmittel zugesetzt, bevorzugt solche, die flüssig und/oder in einer oder mehreren der zur Schaumherstellung eingesetzten Komponenten löslich sind. Bevorzugt kommen handelsübliche phosphorhaltige
Flammschutzmittel zum Einsatz, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlor- propyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phos- phat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Diethylethanphosphonat, Diethanol- aminomethylphosphonsäurediethylester. Ebenfalls geeignet sind halogen- und/oder phosphorhaltige, flammschützend wirkende Polyole. Die Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schäume zur Gesteinsverfestigung im Berg- und Tiefbau, beispielsweise zur Verfestigung von Kohle und Nebengestein sowie zur Abdichtung gegen zufließende Wässer im untertägigen Steinkohlebergbau.
Bedingt durch geologische Störungszonen und durch die abbaubedingten Hohlräume treten immer wieder Gesteinsausbrüche aus den Hangenden auf, die zu schwer- wiegenden Produktionsstörungen und zu einer erheblichen Gefährdung der untertage tätigen Personen führen.
Bei der Gebirgsverfestigung werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume über Bohrlöcher mittels geeigneter Injektionspumpen in die zu verfestigende Gebirgsformation eingepresst. Das expandierende Reaktionsgemisch verklebt die verfüllten Spalten und Risse und führt damit zu einer Wiederherstellung der Verbandsfestigkeit der geologischen Formation; es wird sicher das Hereinbrechen von Gestein oder von Kohle verhindert.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfmdungsgemäßen Schaumstoffe so vorgenommen, dass die Isocyanatkomponente a) und eine die Komponenten b), c), d), e und f) enthaltende Mischung im Volumenverhältnis 1:1 vermischt werden. Dabei wird bevorzugt ein NCO/OH-Verhältnis von 130 bis 300, besonders bevorzugt 180 bis 260 eingestellt.
Bevorzugt wird die Rezeptur für die erfmdungsgemäßen Schäume so gewählt, dass die Temperatur, die das Reaktionsgemisch bei der Polyurethanbildung erreicht, ein Maximum von 120°C nicht überschreitet. Besonders bevorzugt sind Rezepturen, bei denen die maximale Reaktionstemperatur 110°C nicht überschreitet.
Beispiele
Für die nachfolgenden Beispiele wurden folgende Ausgangskomponenten eingesetzt:
Formulierung A
Polyolgemisch der OH-Zahl 239 mg KOH/g, bestehend aus:
1) 20,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 190, der durch Umsetzung von Propylenglykol mit Ethylenoxid erhalten wurde,
2) 78 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 255 mg KOH/g, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid und Propylenoxid erhalten wurde,
3) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
4) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.
Formulierung B Polyolgemisch der OH-Zahl 111 mg KOH/g, bestehend aus:
1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 112, der durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator. Formulierung C
Polyolgemisch der OH-Zahl 381 mg KOH/g, bestehend aus:
1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 385, der durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.
Formulierung D
Polyolgemisch der OH-Zahl 242 mg KOH/g, bestehend aus:
1) 98,9 Gew.-Tl. eines Polyethers der OH-Zahl 245, der durch Umsetzung von
Glyzerin mit Propylenoxid erhalten wurde,
2) 0,9 Gew.-Tl. Wasser als Treibmittel und
3) 0,2 Gew.-Tl. Dibutylzinndilaurat als Katalysator.
Isocyanat I
Isocyanat-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 25,6 Gew.-% (Desmodur® VP.PU 28HS07, Bayer AG, D-51368 Leverkusen); Umsetzungsprodukt eines Polyiso- cyanats mit einem Gehalt von 60 Gew.-% an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, und 3 Gew.-% 2,2'-Diisocyanatodi- phenylmethan , mit einem Polyetherpolyol der OH-Zahl 865, das durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid erhalten wurde, im Mengenverhältnis 92,5 Gew.-% MDI / 7,5 Gew.-% Polyol.
Isocyanat II
Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% (Desmodur® 44V70 L, Bayer AG, D-51368 Leverkusen), das zu ca. 31 Gew.-% aus Diisocyanatodiphenylmethan-
Isomeren besteht, wovon ca. 89 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und ca. 11 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist.
Als Feststoff wurde Aluminiumhydroxid mit mittlerer Teilchengröße 15 - 25 μm eingesetzt (Martinal® ON-320, Martinswerk GmbH, D-50127 Bergheim). Im Labor wurden diese Komponente in bekannter Weise getestet: ca. 200 Gramm der Komponenten wurden bei einem Volumenverhältnis Isocyanat zu Polyol von 1 : 1 und Rohstofftemperaturen von 23 °C zusammengemischt. Die Reaktionstemperatur wurde dann in der Mitte des Prüfkörpers gemessen. Nach etwa vier Stunden wurden die Prüfkörper geschnitten und die Schaumstruktur beurteilt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
* nicht erfmdungsgemäßes Vergleichsbeispiel A: akzeptabel, K: Kollaps

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethangruppen enthaltende Schäume, erhältlich durch Umsetzung
a) einer Polyisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis
30 Gew.-%, die mindestens 50 Gew.-% eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 28 Gew.-% enthält,
b) einer Polyolkomponente mit einer OH-Zahl von 120 bis 350,
c) einem in der Polyolkomponente b) oder dem Prepolymer a) disper- gierten festen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 100 μm,
d) Wasser,
e) gegebenenfalls Katalysatoren,
f) gegebenenfalls zusätzlichen Additiven.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden Schaumstoffen, gemäß Anspruch 1 , bei dem die Isocyanatkomponente a) mit einer die Komponenten b), c), d) und gegebenenfalls e) und f) enthaltenden Mischung im Volumenverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird.
3. Verwendung der Schäume gemäß Anspruch 1 zur Gesteinsverfestigung im Berg- und Tiefbau.
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