DE10114651C1

DE10114651C1 - Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen

Info

Publication number: DE10114651C1
Application number: DE10114651A
Authority: DE
Inventors: Petra Samek; Wolfgang Cornely; Oliver Czysollek; Wolfgang Schnorbus; Martin Fischer
Original assignee: CARBOTECH FOSROC GmbH
Current assignee: CARBOTECH FOSROC GmbH
Priority date: 2001-03-24
Filing date: 2001-03-24
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2021-03-25
Also published as: AU779419B2; PL352956A1; AU2616202A; PL193085B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau unter Tage durch Einbringen von zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen, enthaltend eine Polyolkomponente A und eine Polyisocyanatkomponente B, in die zu verfestigende Formation über zuvor eingebrachte Bohrlöcher und Ausreagieren der eingebrachten Reaktionsgemische, wobei die Polyolkomponente A Polyetherpolyole mit festen organischen Füllstoffen, die in situ im Polyetherpolyol erzeugt werden, enthält und dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Weichmacher zugesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen ge mäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE 34 33 928 C2 ist es bekannt, Polyurethanharzmischungen zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau zu verwenden. Dabei werden das kohle führende Gestein und auch die Kohle stabilisiert. In Einzelfällen ist es in Folge dieser An wendungen zu Bränden gekommen. Das konnte man darauf zurückführen, dass die Reakti onswärme des aushärtenden Harzes den Selbstentzündungsprozess der Kohle begünstigt. Bei den Polyurethanharzmischungen ergibt sich die Reaktionswärme und die Reaktions temperatur aus der Reaktion der Polyisocyanat-Komponente B und den OH-Gruppen der Polyolkomponente A und durch die Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser. Konventio nelle Polyurethanharze zum Verfestigen von geologischen Formationen weisen einen be trächtlichen Überschuss an NCO-Gruppen auf. So werden gemäß der DE 34 33 928 C2 vorzugsweise Reaktionsgemische mit einer Isocyanatkennzahl von 120 bis 140 vorge schlagen. Als Reaktionstemperaturen können, ausgehend von circa 30°C, Temperaturen zwi schen 130 und 150°C auftreten. Treten jedoch Wasser oder wasserhaltige Substanzen hin zu, so dass eine Isocyanatkennzahl von etwa 100 entsteht, das heißt stöchiometrischer Umsatz, so können die Temperaturen bis auf 180°C steigen.

Zur Reduzierung der Reaktionstemperatur sind prinzipiell verschiedene Möglichkeiten bekannt:
Eine Möglichkeit besteht darin, niedrigsiedende inerte Stoffe, zum Beispiel Fluorkohlenwasserstof fe, zuzusetzen, die durch die erzeugte Reaktionswärme verdampfen und durch die Ver dampfungsenthalpie zu einer Erniedrigung der Reaktionstemperatur beitragen. Zusätzlich tritt noch ein "Verdünnungseffekt" auf. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Polyurethan- Leichtschaum erzeugt, der aufgrund der niedrigen Festigkeiten für die Gebirgsverfestigung nicht geeignet ist.

Eine weitere Möglichkeit, die Reaktionstemperatur zu senken, ist der Zusatz von nicht flüchtigen Inertstoffen. Am einfachsten ist der Zusatz flüssiger Inertstoffe. In der Regel werden hierzu hochsiedende Weichmacher verwendet, wie sie in der Kunststoffchemie üblich sind. Sie können beiden Komponenten zugesetzt werden. Die mechanischen Eigen schaften des Polyurethanharzproduktes werden jedoch in den meisten Fällen verschlech tert, insbesondere die Härte der resultierenden Endprodukte nimmt ab. Bei höheren Kon zentrationen neigt der Inertstoff dazu, aus der Polymermatrix auszuschwitzen. Dieser Ef fekt bewirkt vor allem eine unerwünschte Minderung der Haftfestigkeit.

Es können auch feste Füllstoffe, wie sie in der Kunststoffchemie üblich sind, zugesetzt werden. Während die druckbezogenen mechanischen Eigenschaften dadurch im allgemei nen verbessert werden, verschlechtern sich die zugbezogenen Eigenschaften, insbesondere die Haftfestigkeit der Harze. Für den praktischen Einsatz für die Gebirgsverfestigung ist die Neigung der festen Füllstoffe, sich aus der Flüssigphase abzusetzen, von großem Nachteil. Eine Homogenisierung solcher entmischter Systeme vor Ort ist in der Regel nicht möglich. Eine stabile Dispersion zu erreichen, ist vor allem angesichts der niedrigen Vis kositäten schwierig, wie sie für die Pumpen- und Injektionstechnik erforderlich sind. Flüs sigkeiten mit einer Viskosität von < 1000 mPa s können mit selbstansaugenden Pumpen, wie sie in der Injektionstechnik üblich sind, nicht mehr verarbeitet werden.

Eine weitere Möglichkeit der Temperaturerniedrigung ist die Reduzierung der Zahl der reaktiven Gruppen durch Einsatz von Komponenten mit höherem Molekulargewicht.

Dies kann gleichzeitig in beiden Komponenten durchgeführt werden, wobei auf der Poly olseite Polyole mit niedrigerem OH-Gehalt bzw. niedrigerer OH-Zahl und auf der Isocya natseite Prepolymere, also Voraddukte zwischen Polyol und überschüssigem Isocyanat, eingesetzt werden können. Dadurch wird einerseits die Viskosität stark erhöht, andererseits werden die Stoffe weicher, so dass sie bei signifikanter Senkung der Reaktionstemperatur nicht mehr die für die Gebirgsverfestigung erforderliche Steifigkeit aufweisen.

Ausschlaggebend für die erzeugte Reaktionsenthalpie ist der molare Umsatz bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten. Der molare Umsatz wird begrenzt durch die Kompo nente, die die geringere Anzahl reaktiver Gruppen enthält. Reaktive Gruppen in einem stö chiometrischen Überschuss in der anderen Komponente tragen nicht zur Wärmeentwick lung bei. Erhöht man das Molekulargewicht nur einer Komponente, behält aber das Volu menverhältnis von 1 : 1 bei, so verändert sich das stöchiometrische Verhältnis, das durch die Isocyanat-Kennzahl ausgedrückt wird. Im allgemeinen liegt die Isocyanat-Kennzahl bei Gebirgsverfestigungssystemen bei 120 bis 200, das heißt es besteht ein Überschuss von Isocya nat, der entweder in Sekundärreaktionen (Allophanat- oder Biuret-Reaktion) oder in Reak tionen mit Wasser aus der Umgebung, sofern vorhanden, abgebaut wird oder als unrea gierte Isocyanatgruppe erhalten bleibt.

Reduziert man die Zahl der reaktiven Gruppen auf der Polyolseite, zum Beispiel durch Einsatz von Polyolen mit niedrigerer OH-Zahl und erhöht damit die Isocyanat-Kennzahl, führt dies unter Laborbedingungen zu einer Temperaturerniedrigung. In der Praxis ist dies jedoch sehr problematisch, denn die Reaktion mit Wasser aus der Umgebung führt zu einer zu sätzlichen Temperaturerhöhung. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, die Isocyanat- Kennzahl so niedrig wie möglich zu halten.

Reduziert man andererseits die Zahl der reaktiven Gruppen auf der Isocyanatseite zum Beispiel dadurch, dass man Prepolymere einsetzt, so tritt, ausgehend von einer ursprünglichen Iso cyanat-Kennzahl von 160 bis zum Erreichen einer Isocyanat-Kennzahl von 100 (also stö chiometrische Reaktion) keine Verminderung des chemischen Umsatzes und damit der Reaktionstemperatur ein. Erst bei geringeren Isocyanat-Kennzahlen tritt ein Temperaturer niedrigungseffekt ein. Die dabei erzeugten Produkte sind aber für eine Stabilisierung des Gebirges zu weich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethanharzmischungen zur Verfügung zu stellen, bei denen die Reaktionswärme und damit die Reaktionstemperatur herabgesetzt wird, und die gleichzeitig zu einem Polyurethanharzprodukt ausreagieren, das für die Ver festigung von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau mindestens genau so gut geeignet ist, insbesondere im Hinblick auf die Klebfestigkeit, wie die herkömmlichen Po lyurethanharzsysteme. Außerdem sollen die Polyurethanharzmischungen sich leicht her stellen lassen und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen sowie sich gut pumpen las sen und für den Einsatz in Mehrwegbehältersystemen, wie sie im Steinkohlenbergbau üb lich sind, geeignet sein.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen erfolgen gemäß den Merkmalen der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Polyetherpolyole mit festen organischen Füllstof fen, die in situ erzeugt werden, zeichnet sich dadurch aus, dass die organischen Füllstoffe in molekulardisperser Verteilung enthalten sind. Es findet zum Teil eine kovalente Ver knüpfung mit den Polyethern statt. Durch diese chemischen Verbindungen wird eine sta bile Dispersion erhalten. Zusätzlich zu den füllstoffhaltigen Polyetherpolyolen muss dem Reaktionsgemisch ein Weichmacher zugesetzt werden. Nur durch diese Kombination wer den auf der einen Seite niedrige Reaktionstemperaturen bei gleichzeitig gebrauchstaugli chen Viskositäten erhalten. Auf der anderen Seite werden hohe Klebfestigkeiten nach kur zer Zeit, das heißt weniger als einer halben Stunde erreicht.

Als füllstoffhaltige Polyetherpolyole werden an sich bekannte Polymerpolyole, die durch radikalische Polymerisation von olefinischen Monomeren mit Polyethern hergestellt wer den, verwendet. Die Polymerpolyole können auf einfache Art und Weise der Polyolkomponente zugegeben werden und es wird eine lagerstabile Dispersion mit einer Viskosität von 200 bis 600 mPa s (25°C) erhalten, die für den Einsatz zur Verfestigung von geologi schen Formationen im Steinkohlenbergbau gut geeignet ist.

Es werden bevorzugt Polymerpolyole mit einer OH-Zahl von 25 bis 55 verwendet. Als besonders geeignet haben sich das Desmophen 1920 D der Bayer AG und das Lupranol 4700 der Firma Elastogran erwiesen. Mit diesen Polymerpolyolen wird eine lagerstabile Dis persion erhalten, die sich auch nach mehreren Monaten Lagerung in Mehrwegbehältern, in denen ein nachträgliches Homogenisieren nicht möglich ist, nicht absetzt.

Die Polymerpolyole lassen sich in einer Konzentration von 5 bis 25% als Bestandteile der Polyolkomponente A verwenden. Bei Versuchen hat sich überraschender Weise herausge stellt, dass durch die Verwendung der Polymerpolyole nicht nur die Reaktionstemperatur niedrig, das heißt unterhalb von 100°C, gehalten werden kann, sondern auch im Vergleich zu den konventionellen Polyolen gleichen Molekulargewichts und gleicher Hydroxylzahl eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bewirkt wird. So wird beim Einsatz des Poly merpolyol eine höhere Klebfestigkeit bei gleichzeitig geringerer Schaumdichte erzielt, was wiederum zu einer Kosteneinsparung bei Einsatz des erfindungsgemäßen Polyurethanharz gemisches führt.

Als füllstoffhaltige Polyetherpolyole können ebenfalls Polyoldispersionen verwendet wer den, in denen Polyharnstoff bzw. Polyhydrazodicarbonamid durch Polyaddition von Diiso cyanaten mit Diaminen, Alkanolaminen oder Hydrazin im Polyetherpolyole hergestellt werden (PHD-Polyetherpolyole). Die Polyaddition wird dabei in einem Polyetherpolyol durchgeführt, dessen OH-Gruppen partiell auch mit den Diisocyanaten reagieren, wodurch die so hergestellte Dispersion ihre Stabilität erhält. Wegen ihrer im allgemeinen höheren Viskosität sind diese Polyole jedoch gegenüber den Polymerpolyolen weniger bevorzugt.

Als Weichmacher eignen sich nichtflüchtige inerte Flüssigkeiten, wie sie in der Kunst stoffindustrie bekannt sind. Dies sind vor allem Alkyl- und Arylester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren sowie Fettsäu retriglyceride und deren Derivate, vorausgesetzt sie enthalten keine oder nur vernachläs sigbar wenige acide Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl-, Amin-Gruppen oder der gleichen.

Durch den Zusatz der an sich bekannten Weichmacher werden die Konzentration der reak tiven Gruppen in der Reaktionsmischung und damit der Umsatz und die Reaktionstempe ratur reduziert. Gleichzeitig führt der Zusatz der Weichmacher jedoch im allgemeinen zu einer Erniedrigung der Härte des ausreagierten Reaktionsgemischs.

Bevorzugt als Weichmacher sind Triglyceride von Fettsäuren, die in der Alkylkette zu sätzlich Ether- und/oder Esterfunktionen enthalten, wie zum Beispiel epoxidiertes und mit Butyl diglykol verethertes Sojaöl oder acetyliertes Rizinusöl.

Bei Verwendung dieser Weichmacher wurde überraschend gefunden, dass die Klebfestig keiten denen der herkömmlichen Polyurethanharzsysteme entsprechen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläuert.

Beispiele

Folgende Rohstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1
Trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis von Glycerin und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380 und einer Viskosität (25°C) von 450 mPa s
Polyol 2
Trifunktionelles Polyetherpoyol auf Basis von Glycerin, Propylen- und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 27 und einer Viskosität (25°C) von 1150 mPa s
Polyol 3
Tetrafunktionelles Polyetherpolyol auf Basis von Ethylendiamin und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 60 und einer Viskosität (25°C) von 555 mPa s
Polymerpolyol
Mit Styrol-Acrylnitril gepfropftes Polyetherpolyol mit circa 40% Feststoffgehalt, einer OH-Zahl von 29 und einer Viskosität (25°C) von 5000 mPa s
Glycerin mit einer OH-Zahl von 1810 und einer Viskosität (20°C) von 1400 mPa s
Dibutylzinndilaurat
PMDI
Polymeres Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und mit einer Viskosität (25°C) von 700 mPa s
Weichmacher 1
RM 11 der Fa. Isoelektra mit einer Viskosität (25°C) von 145 mPa s
Weichmacher 2
Acetyliertes Rizinusöl mit einer Viskosität (25°C) von 250 mPa s
Weichmacher 3
Flexaryl 9020 (partiell hydriertes Polyphenyl) mit einer Viskosität (25°C) von 95 mPa s
Weichmacher 4
Dioctyladipat mit einer Viskosität (25°C) von 14 mPa s
Weichmacher 5
Neukadur 1014 der Fa. Altropol, aliphatischer Fettsäureester, mit einer Viskosität (25°C) von 5 bis 10 mPa s

Komponente A1

28,8% Polyol 1
13,8% Polyol 2
46,8% Polyol 3
8,0% Weichmacher 5
1,0% Glycerin
0,8% Dibutylzinndilaurat
0,8% Wasser
Viskosität (25°C) 390 mPa s

Komponente A2

28,8% Polyol 1
13,8% Polymerpolyol
46,8% Polyol 3
8,0% Weichmacher 5
1,0% Glycerin
0,8% Dibutylzinndilaurat
0,8% Wasser
Viskosität (25°C) 445 mPa s

Komponente B1

70,0% PMDI
30,0% Weichmacher 1
Viskosität (25°C) 365 mPa s

Komponente B2

70,0% PMDI
20,0% Weichmacher 2
10,0% Weichmacher 4
Viskosität (25°C) 290 mPa s

Komponente B3

70,0% PMDI
30,0% Weichmacher 3
Viskosität (25°C) 355 mPa s

Komponente B4

70,0% PMDI
30,0% Weichmacher 4
Viskosität (25°C) 105 mPa s

Die Polyolkomponenten A und die Polyisocyanat-Komponenten B wurden im Volumen verhältnis 1 : 1 miteinander gemischt und die Eigenschaften der Reaktionsmischung wie folgt ermittelt:

Klebfestigkeit

Ein Gesteinsprisma der Abmessung 160 mm × 40 mm × 40 mm wird mittig gebrochen und 24 h bei 30°C und 80% relativer Feuchte gelagert. Ein Spalt von 3 mm wird zwischen den Bruchflächen eingestellt und dieser Spalt mit dem homogenen Reaktionsgemisch von 30°C Ausgangstemperatur vergossen. Nach Lagerung bei 30°C und 80% relativer Feuchte wird das verklebte Prisma einer Biegezugprüfung nach DIN EN 196, Teil 1, unterzogen, wobei die Laststeigerung 50 ± 10 N/s beträgt. Die Klebfestigkeit wird nach 30 min und 7 Tagen gemessen.

Rohdichte

Aus dem Schaum in den Klebefugen, dessen Volumen 3 mm × 40 mm × 40 mm beträgt, wird die Rohdichte ermittelt.

Maximale Reaktionstemperatur

Es werden je 100 ml der beiden Komponenten bei 23°C Ausgangstemperatur in einem 250 ml-Becherglas homogen vermischt und der Temperaturverlauf mittels eines Ni-Cr-Ni- Thermoelementes, dessen Messstelle in der Mitte des Schaums angeordnet wird, verfolgt und die maximale Reaktionstemperatur bestimmt.

Versuchsergebnisse

Die Versuchsrezepturen wurden so gewählt, dass das stöchiometrische Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen bei 1,45 lag (Isocyanat-Kennzahl 145). Die Komponente A2 enthält das erfindungsgemäße Polymerpolyol und einen Weichmacher. In der Komponente A1 wurde das Polymerpolyol durch ein Polyol mit vergleichbarer OH-Zahl ersetzt.

Die Komponenten B1, B2, B3 und B4 enthalten jeweils 70% polymeres Diphenylmethan diisocyanat (PMDI) und 30% Weichmacher bzw. Weichmacherkombinationen, wobei die Komponente B1 erfindungsgemäße Weichmacher nach Anspruch 6 und die Komponente B2 Weichmacher gemäß Anspruch 7 enthalten.

Das Ergebnis der Versuche ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Die Versuche 2, 4, 6 und 8 wurden erfindungsgemäß mit Polymerpolyol und Weichmacher in der Komponente A durchgeführt. In den Beispielen 1, 3, 5 und 7 wurden zum Vergleich das Polymerpolyol durch ein Polyol mit vergleichbarer OH-Zahl ersetzt. Aus der Tabelle ergibt sich, dass bei allen Reaktionsmischungen die maximale Reaktionstemperatur unter 100°C liegt.

Die Rohdichten der erhaltenen Schäume liegen bei den erfindungsgemäßen Versuchen niedriger als bei den Vergleichsversuchen. Trotzdem sind die Klebfestigkeiten höher. Normalerweise sind die Klebfestigkeiten bei abnehmender Rohdichte geringer.

Durch Vergleich der Beispiele 2 und 4 mit den Beispielen 6 und 8 ergibt sich, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Weichmacher eine höhere Klebfestigkeit erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau unter Tage durch Einbringen von zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsge mischen, enthaltend eine Polyolkomponente A und eine Polyisocyanatkomponente B, in die zu verfestigende Formation über zuvor eingebrachte Bohrlöcher und Aus reagieren der eingebrachten Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Polyolkomponente A Polyetherpolyole mit festen organischen Füllstoffen, die in situ im Polyetherpolyol erzeugt werden, enthält und
b) dem Reaktionsgemisch an sich bekannte Weichmacher zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als füllstoffhaltige Polyetherpolyole Polyoldispersionen verwendet werden, die durch radikalische Polymerisation von olefinischen Monomeren mit Polyetherpolyolen hergestellt werden, sogenannte Polymerpolyole.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpolyole mit einer OH-Zahl von 25 bis 55 verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpo lyole zu 5 bis 25% als Bestandteile der Polyolkomponente A verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als füllstoffhaltige Polyetherpolyole Polyoldispersionen verwendet werden, in denen Polyharnstoff oder Polyhydrazodicarbonamid durch Polyaddition von Diisocyanaten mit Diami nen, Alkanolaminen oder Hydrazin im Polyetherpolyol hergestellt wird, sogenannte PHD-Polyetherpolyole.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Fettsäuretriglyceride und deren Derivate verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher acetyliertes Rizinusöl verwendet wird.