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Verfahren zur Verfestigung von geologischen Formationen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verfestigung
von geologischen Formationen im Steinkohlebergbau unter Tage mittels zu Polyurethanen
ausreagierenden Reaktionsgemischen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und
organischen Polyhydroxylverbindungen, wobei als organische Polyhydroxylverbindungen
spezielle Polyesterpolyole aufweisende Verbindungen, gegebenenfalls in Abmischung
mit anderen organischen Polyhydroxylverbindungen, verwendet werden.
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Verfahren zur Verfestigung von geologischen Formationen im Steinkohlebergbau
unter Tage unter Verwendung von zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen
sind bereits bekannt (vgl. z.B. Zeitschrift Glückauf (1968), Seite 666-670; Zeitschrift
Glückauf (1977), Seiten 707-711; Zeitschrift Bergbau (1977), Seiten 124 -129; DE-PS
1 129 894, DE-PS 1 758 185, DE-PS 1 784 458, DE-PS 2 436 029, DE-PS 2 623 646 oder
DE-PS 3 139 395).
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Bei diesen Verfahren des Standes der Technik werden in der Regel Zweikomponenten-Polyurethansysteme
in, in die zu verfestigenden Formationen vorab eingebrachte, Bohrlöcher eingepreßt,
und die Reaktivsysteme dann nach Verschließen der Bohrlöcher zum, vorzugsweise geschäumten,
Polyurethan ausreagiert.
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Die Polyhydroxylkomponente bestand bei diesen Verfahren des Standes
der Technik vorzugsweise aus Polyetherpolyolen oder aus Abmischungen von Polyetherpolyolen
mit Rizinusöl. Die aus der Polyurethanchemie bekannten, vorzugsweise verzweigten
und höherviskosen Polyesterpolyole wurden demgegenüber für das genannte Verfestigungsverfahren
nicht oder nicht in nennenswertem Umfang eingesetzt. Dies ist neben der Hydrolyseanfälligkeit
dieser Aufbaukomponenten insbesondere auf ihre hohe Viskosität und ihre vergleichsweise
schlechte Verträglichkeit mit Polyetherpolyolen (bei der Herstellung von Polyolgemischen)
zurückzuführen.
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Wie jetzt überraschend gefunden wurde, stellen die nachstehend näher
beschriebenen, vergleichsweise niedermolekularen, unverzweigten Polyesterdiole aus
(i) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid und
(ii) niedermolekularen, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen interessante
Ausgangskomponenten für die Verfestigung von geologischen Formationen im Steinkohlebergbau
dar, die nicht mit den genannten Nachteilen der klassischen Polyesterpolyole des
Standes der Technik behaftet sind. Die erfindungswesentlichen Polyesterdiole weisen
eine vergleichsweise niedrige Viskosität auf, sie sind mit den üblicherweise mitverwendeten
sonstigen Polyhydroxylverbindungen ebenso wie mit den üblichen Poly-
isocyanaten
und den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln gut verträglich und sie führen zu Polyurethanen,
insbesondere zu Polyurethanschaumstoffen, die sich hervorragend für die Verfestigung
von geologischen Formationen im Steinkohlebergbau unter Tage eignen.
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Als vorteilhaft für die Verfestigung erweist sich die Tatsache, daß
die erfindungsgemäßen Systeme im Vergleich zu reinen Polyetherpolyolsystemen nach
Beendigung des Aufschäumvorgangs binnen kurzer Zeit aushärten. So kann einerseits
durch die lange Fließfähigkeit der reagierenden Mischung eine gute Penetration der
geologischen Formation erreicht werden, andererseits aber tritt die Verfestigungswirkung
relativ frühzeitg ein, so daß Gewinnungs- oder Vortriebsarbeiten ohne großen Zeitverzug
wieder aufgenommen werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verfestigen von geologischen
Formationen im Steinkohlebergbau unter Tage durch Einbringen von zu Polyurethanen
ausreagierenden Reaktionsgemischen, bestehend aus a) einer Polyisocyanatkomponente,
b) einer Polyolkomponente und gegebenenfalls c) sonstigen Hilfs- und Zusatzmitteln
in, in die zu verfestigende Formation eingebrachte, Bohrlöcher und Ausreagierenlassen
der in die Bohrlöcher eingebrachten Reaktionsgemische nach Verschließen der Bohrlöcher,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente b) zu 25 bis 100 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Komponente b) , aus Estergruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten
des Hydroxylzahlbereichs von 150 bis 710, des Säurezahlbereichs von 0 bis 20 und
des Viskositätsbereichs bei 250C von 100 bis 6000 mPa . s von Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid mit gegenbenenfalls Ethergruppen aufweisenden
Alkandiolen
oder Alkandiolgemischen des Hydroxylzahlbereichs von 400 bis 1810 und zu 0 bis 75
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b) an anderen organischen Polyhydroxylverbindungen
besteht.
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Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatkomponente
a) handelt es sich vorzugsweise um Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie
durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt
werden ("rohes MDI") oder um Carbodiimid-, Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen
aufweisende, bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate. Die bei
Raumtemperatur flüssigen, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten
erhaltenen Polyisocyanatgemische ("rohes MDI"), sowie deren flüssige NCO-Gruppen
aufweisende Umsetzungsprodukte mit unterschüssigen Mengen (NCO/OH-Molverhältnis
= 1 : 0,005 bis 1 : 0,3) mehrwertiger Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62
bis 3000, insbesondere Ethergruppen aufweisender Polyole des Molekulargewichtsbereichs
134 bis 3000 sind besonders bevorzugt. Bei Raumtemperatur flüssige Gemische aus
2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sind ebenfalls als Polyisocyanatkomponente
a) geeignet.
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Grundsätzlich kommen erfindungsgemäss aber auch andere organische
Polyisocyanate, wie sie z.B. aus der DE-OS 28 32 253, S. 10 und 11, bekannt sind,
infrage.
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Die Polyolkomponente b) besteht zu 25 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
50 bis 75 Gew.-% aus erfindungswesentlichen Polyesterdiolen und zu 0 bis 75 Gew.-%,
vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% an anderen organischen Polyhydroxylverbindungen mit
alkoholisch gebundenen Hydroxylgruppen.
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Bei den erfindungswesentlichen Polyesterdiolen handelt es sich um
endständige Hydroxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte des Hydroxylzahlbereichs
150 bis 710, vorzugsweise 180 bis 600, des Säurezahlbereichs von 0 bis 20, vorzugsweise
0 bis 10 und des Viskositätsbereichs bei 250C von 100 bis 6000, vorzugsweise 300
bis o000 mPa . s von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid,
vorzugsweise Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid mit gegebenenfalls Ethergruppen
aufweisenden Alkandiolen oder Alkandiolgemischen des Hydroxylzahlbereichs 400 bis
1810, vorzugsweise 600 bis 1810. Bei den erfindungswesentlichen Polyesterdiolen
handelt es sich ebenso wie bei den zu ihrer Herstellung eingesetzten Alkandiolen
oftmals um technische Gemische, in welchem Falle die gemachten Zahlenangaben Mittelwerte
darstellen.
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Bei der Herstellung der erfindungswesentlichen Polyesterdiole aus
den genannten Ausgangsmaterialien werden die Alkandiole oftmals im Überschuß, d.h.
beispielsweise in einem Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Säureanhydridgruppen
von bis zu 6 : 1 oder einem Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen
von bis zu 3 : 1 entsprechenden Mengen eingesetzt, so daß Gemische aus Polyesterdiol
und überschüssigem Alkandiol entstehen. Der Begriff "Polyesterdiol" soll im Rahmen
des Erfindung auch derartige, bei der Veresterungsreaktion direkt anfallende Gemische
umfassen.
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Als Säurekomponente werden bei der Herstellung der erfindungswesentlichen
Polyesterdiole Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid
eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungswesentlichen Polyesterdiolen
um solche auf Basis von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid.
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Geeignete Reaktionspartner für die genannten Säuren sind beispielsweise
Ethylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- oder
Tetrapropylenglykol, die verschiedenen isomeren Butandiole, insbesondere 1,4-Dihydroxybutan,
die verschiedenen isomeren Hexandiole, insbesondere 1,6-Dihydroxyhexan oder beliebige
Gemische derartiger Diole.
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Vorzugsweise werden technische Ethylen- und/oder Polyethylenglykole
der genannten Art eingesetzt, die oftmals Homologengemische darstellen. Die Mitverwendung
von geringen Mengen an höher als difunktionellen Alkoholen wie z.B. Glycerin oder
Trimethylolpropan bei der Herstellung der Polyesterdiole, beispielsweise in Mengen
von bis zu 5 Hydroxyläquivalentprozent, bezogen auf alle im Polyolgemisch vorliegenden
Hydroxylgruppen, ist nicht völlig ausgeschlossen, jedoch keineswegs bevorzugt. Im
Falle der Mitverwendung derartiger höherfunktioneller Polyole steht der Begriff
"Polyesterdiol" stellvertretend für die resultierenden Polyesterpolyole, die dann
natürlich eine geringfügig über 2 liegende mittlere Hydroxylfunktionalität aufweisen.
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Oftmals werden diese erfindungswesentlichen Polyesterdiole bl) in
Abmischungen mit anderen organischen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt. Hierbei
handelt es sich insbesondere um b2) Rizinusöl, welches in Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise
5 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente bl) zum Einsatz gelangen
kann und/ oder b3) um Polypropylenglykole des OH-Zahlbereichs 35 bis 1000, vorzugsweise
100 bis 400, wie sie beispiels-
weise durch Propoxylierung von
1,2-Dihydroxypropan erhalten werden können. Diese Polypropylenglykole werden oftmals
in Mengen von bis zu 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80
Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente bl) mitverwendet.
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Besonders bevorzugt sind solche Polyolgemische, die sowohl die Komponente
bl) als auch die Komponente b2) als auch die Komponente b3) innerhalb der genannten
Bereiche enthalten.
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Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln
c) handelt es sich beispielsweise um cl) Wasser, welches in einer Menge bis zu 5
Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen
der Komponente bl) mitverwendet wird und als chemisches Treibmittel" wirkt oder
um c2) Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion wie insbesondere zinnorganische
Verbindungen wie Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat oder tert.
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Amine wir N,N-Dimethylbenzylamin oder Triethylendiamin.
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Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Megne von bis zu
2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch,
mitverwendet.
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Neben diesen bevorzugten Hilfs- und Zusatzmitteln können auch sonstige
in der Polyurethanchemie an sich bekannte Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. organische
Treibmittel,
Schaumregulatoren, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel, wasserbindende Zusätze
u. dgl. mitverwendet werden. Die Hilfs- und Zusatzmittel werden vorzugsweise der
Polyolkomponente b) einverleibt, bevor diese mit der Komponente a) abgemischt wird.
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In den beim erfindungegemäßen Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemischen
liegen die einzelnen Komponenten im übrigen in solchen Mengen vor, die einer Isocyanatkennzahl
von 100 bis 150, vorzugsweise 120 bis 140 entsprechen. Unter " I socyanatkennz ahl
ist hierbei die Anzahl der im Reaktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgruppen pro
100 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu verstehen, wobei Wasser
als difunktionelle Verbindung in die Berechnung eingeht.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach den
bekannten Methoden des Standes der Technik, indem man in die zu verfestigenden Formationen
eine Vielzahl von Löchern, z.B. 2 m tief, 45 mm, bohrt und in diese die erfindungsgemäßen
Gemische einbringt. In der Regel verschließt man die Bohrlöcher mit einem Bohrlochstopfen,
durch den eine Injektionslanze in das Bohrloch hinein und nach Abschluß der Injektion
gegebenenfalls wieder herausgezogen wird, wobei sich der Stopfen, wie ein Ventil,
automatisch verschließt. Das Injizieren kann mit Drucken bis über 100 bar erfolgen,
zu hohe Drucke können indessen zum Ausbrechen von Kohle oder Gestein führen.
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Prinzipiell ist es auch möglich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach dem Prinzip der US-PS 3 698 196 zu verfahren, wobei die Polyisocyanatkomponente
a) einerseits und die Polyolkomponente b) und die gegebenenfalls mitverwendeten
Hilfs- und Zu-
satzmittel c) andererseits unter Beachtung der obengenannten
Isocyanatkennzahl in die Patronen einer Zweikammer-Patrone gefüllt werden, die dann
in das vorgefertigte Bohrloch eingebracht und dort zur Vermischung der beiden Komponenten
mechanisch zertrümmert wird. Nach der Zertrümmerung der Patrone wird das Bohrloch
verschlossen. Diese Verfahrensweise ist jedoch gegenüber der erstgenannten Verfahrensweise
weniger bevorzugt.
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Nach dem Verschließen der Bohrlöcher und Einbringen des flüssigen
Harzes dringt das vorzugsweise aufschäumend erhärtende Gemisch unter dem eigenen
Schäumdruck in die zu verfestigenden Formationen ein und füllt gleichzeitig auch
das Bohrloch vollständig aus. Die resultierenden Polyurethankunststoffe, insbesondere
-schaumstoffe bewirken aufgrund ihrer ausgezeichneten Haftung an der Kohle bzw.
dem Nebengestein und aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften eine
nachhaltige Verfestigung der zu verfestigenden geologischen Formation.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen durch die folgenden
Beispiele erläutert werden.
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In den aufgeführten Beispielen bedeuten Polyesterpolyol I, hergestellt
durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 2,3
mit einer OH-Zahl von 540, einer Säurezahl von 1,5 und einer Viskosität von 3760
mPa . s bei 250C.
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Polyesterpolyol II, hergestellt durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid
und Diethylenglykol im Molverhältnis 1 : 2,67 mit einer OH-Zahl von 460, einer Säure-
zahl
von 10 und einer Viskosität von 730 mPa . s bei 250C.
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Polyesterpolyol III, hergestellt durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid
und Tetraethylenglykol im Molverhältnis 1 : 2,3 mit einer OH-Zahl von 190, einer
Säurezahl von 7 und einer Viskosität von 1770 mPa . s bei 250C.
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Polyetherpolyol I, hergestellt aus einem Gemisch aus Saccharose und
1,2-Propandiol im Molverhältnis 1 : 5 und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380
und einer Viskosität von 580 mPa . s bei 25"C.
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Polyetherpolyol II, hergestellt aus 1,2 Propandiol und Propylenoxid
mit einer OH-Zahl von 110 und einer Viskosität von 105 mPa . s bei 250C.
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Polyetherpolyol III, hergestellt aus 1,2-Propandiol und Propylenoxid
mit einer OH-Zahl von 284 und einer Viskosität von 75 mPa . s bei 250C.
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Rizinusöl: Ein im Handel erhältliches Rizinusöl mit einer OH-Zahl
von 172, einem mittleren Molekulargewicht von 930 und einer Viskosität von ca.
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1000 mPa . s bei 25"C.
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rohes MDI: ein durch Phosgenierung eines Formaldehyd-Anilin-Kondensats
erhaltenes Isocyanat, das zu ca. 50 % aus Diisocyanatodiphenylmethan besteht, mit
einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 140 mPa . s bei 25"C.
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Folgende Rezepturen wurden zubereitet. Die angegebenen Zahlen bezeichnen
Gewichtsteile: 1 2 3 4 5 Polyesterpolyol I 100 II 100 100 11 III 100 Polyetherpolyol
1 100 II II 60 50 III 80 80 40 Rizinusöl 15 10 15 10 20 Wasser 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Beispiel 1 In einem Hobelstreb mit 1,30 geschnittener Mächtigkeit von 240 m Länge,
ausgestattet mit Schildausbau, traten in einem Bereich von 25 m Länge verstärkt
Hangendausbrüche nach vorherigem Abböschen des Kohlenstoßes auf.
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Im Abstand von 6 m wurden fünf 4,5 m lange Löcher in ca. 90 cm Höhe
in den Kohlenstoß gebohrt, ebenso vier 4,5 m lange Löcher mit 20 gon Ansteigen in
das Hangende. Diese Bohrlöcher wurden über Zweikomponentenpumpen, statische Mischeinheiten
und Bohrlochpacker mit einem System, bestehend aus 1 Vol.-Teil Polyol nach Rezeptur
1 und 1 Vol.-Teil Roh-MDI verpreßt. Die Bohrlöcher in der Kohle nahmen im Durchschnitt
78 kg Harz, die im anschließend beschickten Hangenden nahmen im Mittel 42 kg Harz
auf. Hangendausbrüche traten in diesem Bereich nicht mehr auf.
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Beispiel 2 In einem Streb mit einer Flözmächtigkeit von 0,8 m wurde
der Abbaufortschritt von 6 m/d durch die Vor-
kohlarbeiten im Maschinenstall
begrenzt, die durch das mit Abbaudruck stark belastete Hangende sehr erschwert waren.
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In der Strecke wurden 50 bis 70 m vor Strebdurchgang 3 m tiefe Bohrlöcher,
jeweils im Abstand von 3 m, 50 cm über dem Flöz mit 15 gon Ansteigen erstellt. Je
Bohrloch wurden 56 bis 92 kg Polyurethan, bestehend aus 1 Vol.-Teil Polyol nach
Rezeptur 2 und 1 Vol.-Teil Roh-MDI verpreßt. Durch die so erzielte Verfestigung
des Hangenden konnte der tägliche Abbaufortschritt auf durchschnittliche 8 m/d gesteigert
werden.
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Beispiel 3 Ein Streb mit 1,90 geschnittener Mächtigkeit von 210 m
Länge, ausgestattet mit Vierstempelschilden und Walzenschrämlader, war von mehreren
Störungszonen durchzogen, die immer wieder zu Hangendenausbrüchen von bis zu 15
m Länge und 8 m Höhe führten. Während drei aufeinanderfolgender Nachtschichten wurden
jeweils im Bereich A (Schild 70 bis 105) im Abstand von 5 m zehn 4 m lange Löcher
in ca. 1,40 m Höhe in den Kohlenstoß gebohrt, ebenso neun 4 m lange Löcher mit ca.
20 gon Ansteigen in das Hangende. Diese Bohrlöcher wurden über eine Zweikomponentenpumpe,
statische Mischeinheit und Bohrlochpacker mit einem System, bestehend aus 1 Vol.-Teil
Polyolmischung nach Rezeptur 3 und 1 Vol.-Teil Roh-MDI verpreßt. Die Bohrlöcher
in der Kohle nahmen im Durchschnitt 86 kg Harz, die im anschließend beschickten
Hangenden nahmen im Mittel 48 kg Harz auf.
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Nach demselben Verfahren wurde der Bereich B (Schild 106 bis 140)
verfestigt, wobei aber das Harz statt der Polyolmischung nach Rezeptur 3 eine nach
Rezeptur 5 verwendet wurde. Die Harzaufnahme im Hangenden lag bei 89 kg, in der
Kohle bei 47 kg.
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In den folgenden drei Nachtschichten wurde der Bereich A wie vorhin
Bereich B verfestigt, während Bereich B mit einer Harzmischung, enthaltend 1 Vol.-Teil
nach Rezeptur 4 und 1 Vol.-Teil Roh-MDI, injiziert wurde.
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Das Hangende nahm dabei durchschnittlich 83 kg (Bereich A) bzw. 87
kg Harz pro Bohrloch auf, während in die Kohle pro Bohrloch im Mittel 46 kg (Bereich
A und B) injiziert wurden.
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Während der ersten drei Tage traten im Bereich A keine Hangendausbrüche
und Kohleabböschungen mehr auf, ebenso im Bereich B während der folgenden drei Tage.
Im Bereich B traten während der ersten drei Tage die Hangendausbrüche vermindert
auf, wobei ihre Höhe bis zu 1,50 m reichte. Ebenso traten im Bereich A während des
5. und 6. Tages Ausbrüche auf.