JPH05255475A - ２−成分ポリウレタン反応性組成物 - Google Patents

２−成分ポリウレタン反応性組成物

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JPH05255475A
JPH05255475A JP4332168A JP33216892A JPH05255475A JP H05255475 A JPH05255475 A JP H05255475A JP 4332168 A JP4332168 A JP 4332168A JP 33216892 A JP33216892 A JP 33216892A JP H05255475 A JPH05255475 A JP H05255475A
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オツトー・ガンシユテル
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ハインリツヒ・ケーニツヒシヨーフエン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 イソシアネート成分（ａ）と、活性水素を含
有しかつ分離しないよう安定化された比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物と短鎖のポリオール成分（ｂ）
と、必要に応じ触媒と助剤および添加剤とを含有する２
−成分ポリウレタン反応性組成物において、活性水素を
含有する成分（ｂ）はジシアンジアミド、グアニジン、
少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を有するグアニジンの誘導
体、およびＮＨ基もしくはＮＨ２基とＣ−Ｎ多重結合も
しくはＮ−Ｎ多重結合とを有する化合物（ここでＣ−Ｎ
基の窒素原子またはＮ−Ｎ基の窒素原子はＮＨ基もしく
はＮＨ２基の窒素原子に直接結合する）よりなる群から
選択される分離しないよう安定化する少なくとも１種の
化合物を溶液中に含有する。 【効果】 この組成物は相溶性かつ貯蔵安定性に優れて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較的高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物と短鎖のポリオールとを含有する相
溶性かつ貯蔵安定性の混合物、並びにポリウレタンを製
造する際のその使用に関するものである。さらに本発明
は、２−成分ポリウレタン接着剤におけるこれら貯蔵安
定性混合物の使用にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＤＥ−Ｂ−１，７７０，７０３号公報か
ら、ポリウレタンを製造するため非相溶性ポリオールの
混合物を使用することが知られている。これにより得ら
れる最終生成物は、たとえば良好な耐熱性および高い衝
撃強さのような向上した性質を有する。しかしながら、
非相溶性ポリオールの混合物の使用は貯蔵および加工の
面で多くの欠点を有する。この種の充分混合されたポリ
オール成分の成る種の混合物を極く短い期間（すなわち
数時間〜３日間）にわたり貯蔵する場合、これら混合物
は２相に分離することがある。したがって、ポリオール
混合物をその容器に充填する都度これら相を激しく混合
し、或いは各成分を連続的に混合しまたは循環させて各
成分が混合物中で正確な比率に維持されるよう確保する
必要がある。この種の混合物の相を安定化させるため種
々の方法が知られるようになった。たとえば米国特許第
３，９４５，９３９号の教示によれば、相の分離はコロ
イド性シリカまたはオニウム化合物で改変された粘土を
添加して防止することができる。同様にＤＥ−Ａ２，３
４１，２９４号公報は、不活性な表面活性物質、たとえ
ばシリカ凝集体および／またはクリソタイルアスベスト
および／または鉱物構造においてクリソタイルアスベス
トに類似すると共に１０〜８００ｍ2 ／ｇの比表面積を
有する無機物質の使用を教示している。
【０００３】数種の非相溶性ポリオールをホモゲナイズ
することにより相を安定化させる他の方法は、液体もし
くは可溶性の可溶化剤の使用を伴う。米国特許第４，１
４１，９５２号によれば、５００未満の分子量を有する
モノマーポリオールと１８００〜７０００の分子量を有
するポリエーテルポリオールとの混合物は、１５００〜
３５００の分子量を有するいわゆるグラフトポリプロピ
レンエーテルポリオールを用いて分離しないよう防止さ
れる。米国特許第４，２７３，８８４号によれば、高分
子量ポリオールとエチレングリコールもしくはブタン−
１，４−ジオールとの安定エマルジョンは、これに酸化
エチレン／酸化プロピレンコポリマー（分子量１２，０
００）を添加して作成される。
【０００４】所定のオキシエチレン含有量を有するポリ
（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオール（Ｏ
Ｈ価２０〜６０）とエチレングリコールもしくはブタン
ジオールとの混合物がＤＥ−Ｂ２，７５９，３９８号に
記載されている。使用するポリオールは１０〜３０重量
％のオキシエチレン末端基含有量と５〜６０重量％の内
部オキシエチレン含有量とを持たねばならない。好まし
くは、ポリオールはその内部に酸化エチレンをできるだ
け多量に含有せねばならない。ＵＳ−Ｂ−４７１，４０
５号によれば、６５０〜３０００のＯＨ当量を有する高
分子量ポリオキシアルキレンポリオールとエチレングリ
コールなどとの混合物は、たとえば１，２−ブチレング
リコール、ジ−（１，２−ブチレングリコール）、ジ−
（１，２−プロピレングリコール）およびトリ−（１，
２−プロピレングリコール）のような可溶性ジオール化
合物を添加して分離しないよう防止される。さらに、非
相溶性ポリオールの２相混合物は、たとえば長鎖ベンゼ
ンアルキルスルホネートなどの乳化剤を添加して単相を
維持するよう安定化しうることも知られている。
【０００５】これら従来技術はいずれも完全に満足しう
るものでない。エマルジョン安定化剤としての固体の使
用は投入および混合装置の磨耗をもたらす傾向を有し、
一般に安定化作用は数日間の後に著しく低下する。さら
に、たとえばアスベスト材料のような或る種の表面活性
物質を導入するという生理学的問題も存在する。この種
の表面活性剤を用いる場合、特にオニウム化合物を使用
する際にはその固有の触媒活性を考慮に入れる必要があ
る。米国特許第４，１４１，８５２号公報に提案された
いわゆる「グラフトポリオール」の使用は、これら物質
が高価であり、したがって方法を非経済的にするという
欠点を有する。さらに米国特許第４，２７３，８８４号
による教示は、単相の貯蔵安定性ポリオール混合物に関
する要件を満すことができない。何故なら、エマルジョ
ンが最初の６〜８週間以内に少なくとも部分的な相分離
を受けるからである。この米国特許はたまたま、「かな
り安定」なエマルジョンが得られると述べている。米国
特許第４７１，４０５号公報は単相を維持する安定なポ
リオール混合物がジ−およびトリ−プロピレングリコー
ルの添加により製造されうることを教示しているが、こ
の種の化合物の添加はポリウレタン最終生成物の機械的
性質、特に加熱下での寸法安定性の喪失という明確な劣
化を生ぜしめることが当業者に周知されている。
【０００６】混合物を単相として保持すべく慣用の乳化
剤を使用することは多くの欠点を有する。乳化剤は経時
的にポリオール混合物から結晶化し、或いはたとえば表
面上に蓄積する傾向を有し、或いは系の接触バランスを
制御不能に変化させかつポリウレタン最終生成物から滲
出して、その幾つかの性質を著しく低下させる。さらに
混合物における高いヒドロキシル価もしくはヒドロキシ
ル／アミン価を有すると共に高比率の好ましくは低分子
量連鎖延長剤をも含有しうる充分貯蔵安定性のポリオー
ルもしくはポリオール／ポリアミン組成物につき、緊急
な技術的興味が持たれる。ＤＥ−Ａ３，２１９，７５９
号公報は、（ｉ）少なくとも５重量％のオキシエチレン
セグメントを主として末端位置に有する２０〜２１０の
ＯＨ価範囲における比較的高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールと、（ii）エチレングリコールとの相溶
性がエチレングリコールのエチレングリコール１モル当
り０．１〜０．５モルの酸化プロピレンでの改変により
確立しうることを教示している。ＤＥ−Ａ３，２１９，
８２２号（＝ＥＰ−Ａ−０，０９５，６３５号）公報
は、プロポキシル化によりエチレングリコール（および
／または低分子量ジオールの例としても使用される１，
４−ブタンジオール）を相溶性にする作用がその混合物
に対し本発明でも使用される或る種のアンモニウムもし
くは金属塩を添加して向上されうることを教示してい
る。
【０００７】ＥＰ−０，１５０，４２７号公報は、相溶
性を付与しうる化合物としてのカリウム塩の使用を記載
している。この公報は、特に２−ｃｉｓ−ブテンジオー
ル−（１，４）に対する亜硫酸水素カリウムの付加生成
物を提案しており、その後に可溶化剤として酸化プロピ
レンと反応させる。米国特許第４，７８６，４３５号公
報は、ＲＩＭ系に用いうる化合物としてフェノールの使
用を記載している。米国特許第４，８３９，０８７号公
報はＲＩＭ系に用いうる化合物としてウレタンの使用を
教示している。米国特許第４，６７３，６９６号公報
は、可溶化剤としてたとえばフマル酸もしくはマレイン
酸エステルのような不飽和エステロールの使用を記載し
ている。この公報もＲＩＭ系におけるその使用を教示し
ている。ＥＰ−Ａ０，３４１，３７５号公報は、貯蔵安
定性のＲＩＭ系におけるポリオキシプロピレントリオー
ルの混合物の使用を記載している。これら混合物はポリ
エーテル中にポリオキシエチレンを含まない。
【０００８】米国特許第４，３８５，１３３号公報はグ
リコールと酸化プロピレン／酸化エチレンポリオールと
の相溶性混合物を記載しており、最小比率の酸化エチレ
ン基を必要とする。これら混合物もＲＩＭ系に使用する
ことができる。米国特許第４，３１９，９７３号公報
は、或る種のポリマーポリオールとグリコールとの貯蔵
安定性混合物を用いて製造されるポリウレタンエラスト
マーを記載している。この開示は、所定レベルの酸化エ
チレン含有量およびポリマーポリオールの或る種の組成
物についてのみ適用しうる。米国特許第４，５７６，７
３１号公報は、イソシアネートとの反応により相溶性が
向上したポリオールの混合物を記載している。
【０００９】２−成分ポリウレタン接着剤は古くから知
られている。たとえばＵＳ−Ａ−３，２７４，１６０号
公報は、ポリイソシアネートとアルコール性ヒドロキシ
ル基を有する混合物との反応生成物を記載している。米
国特許第３，５９１，５６１号および米国特許第３，７
２５，３５５号公報はポリウレタンエラストマーの製造
につき記載している。前者においては、ラクトンポリエ
ステルポリオールおよび低分子量ジオールを有機ジイソ
シアネートと反応させると共に、ジアミンもしくはポリ
オール（たとえばグリセリン）により架橋させる。後者
の場合は、ポリウレタンエラストマーをポリエーテルポ
リオールと連鎖延長剤とイソシアネートプレポリマーと
から錫触媒を用いて製造する。米国特許第３，５７７，
２９５号公報は、駆動ベルトのためのポリウレタンエラ
ストマーを記載しており、不飽和モノマーと有機ポリイ
ソシアネートと硬化剤としてのアミンとのポリマーを含
有するポリオール混合物を使用する。低分子量ポリオー
ルと混合されかつジイソシアネートと反応させたポリエ
ステルポリオールプレポリマーから得られるポリウレタ
ンが米国特許第４，１８２，８９８号公報に記載されて
いる。米国特許第４，１９３，８３２号公報はポリイソ
シアネートとイソシアネート反応性水素との反応を記載
しており、第三アミンが触媒として機能しうる。過剰の
ジイソシアネートとポリオールと必要に応じたとえばア
ミンのような連鎖延長剤とを用いるポリウレタン接着剤
の製造方法が米国特許第４，１５６，０６４号公報に記
載されている。接着剤に対し非垂れ下り特性を付与すべ
くアミンを使用することが特に米国特許第３，９７９，
３６４号、第４，３３６，２９８号および第４，４４
４，９７６号およびＥＰ−Ａ−６３，５３４号各公報に
記載されている。
【００１０】米国特許第４，４８７，９０９号公報は、
ポリオール（たとえばポリエーテルポリオール）と分枝
剤としてのグリセリンとに基づく接着剤を記載してい
る。米国特許第４，５３０，９４１号公報は、高分子量
ポリオールと連鎖延長剤とアミノ末端基を有するポリオ
キシアルキレンとポリイソシアネートとからなる反応射
出（ＲＩＭ）ポリウレタン混合物を記載している。米国
特許第４，５５４，３４０号公報は、高分子量ポリ酸化
アルキレンと低分子量ジオールと必要に応じさらにたと
えばグリセリンおよびジアミンのようなイソシアネート
反応性化合物とからポリウレタンを製造するためのポリ
オール混合物を記載している。米国特許第４，５６８，
７１７号公報は、テレフタル酸ポリエステルポリオール
を用いる有機ポリイソシアネートからのポリオールの製
造を記載している。米国特許第３，７１４，１２７号公
報は、粘度を上昇させると共に、接着剤の非垂れ下り特
性を確保すべくアミンが添加されたイソシアネートプレ
ポリマーに基づく２−成分ポリウレタン接着剤を記載し
ている。ＥＰ−０，０６８，２０９号公報は、ポリエス
テルトリオールもしくはポリエーテルトリオールを含有
するポリオール成分とフェニレンジアミンと錫触媒とを
有する２−成分ポリウレタン接着剤を記載している。こ
の混合物を芳香族ジイソシアネートと反応させる。
【００１１】ＥＰ２４８，２５４号公報は、ヒドロキシ
ル官能性成分とジ−もしくはトリ−アミンと有機イソシ
アネートとの反応生成物である２−成分ポリウレタン接
着剤を記載している。このように製造された接着剤は優
秀な性質を特徴とするが、ヒドロキシ官能性ポリオール
成分の貯蔵に際し全ての安定性の要求を満足させない。
エポキシド樹脂用の硬化剤としてジシアンジアミド（＝
ｄｉｃｙ、シアノグアニジン）または複素環式窒素化合
物を使用することが知られている〔たとえばＡ．Ｒ．ミ
ース、「エポキシ樹脂」、「ハンドブック・オブ・アド
ヘッシブス」、第３版、Ｉ．スカイストにより出版、参
照〕。ポリウレタンの製造に際し難燃剤としてｄｉｃｙ
を使用することがＥＰ−Ａ−０，３５８，４２７号に開
示されている。ｄｉｃｙはポリエーテル中に分散固体と
して存在する。
【００１２】ｄｉｃｙおよび当業界で知られた同様な構
造の化合物を用いるこれら出願から、低分子量多価アル
コールと比較的高分子量のポリオールとの混合物に対し
可溶化作用を示すとは結論することができない。これに
反し、比較的高分子量のポリエーテルポリオールおよび
ポリエポキシドに対するｄｉｃｙの低溶解度に鑑み、こ
の観察は明らかに驚異的であると見なさねばならない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、活性水素を有すると共に分離に対し安定化されか
つポリイソシアネートと混合した後に効果的な２−成分
ポリウレタン反応性組成物を構成する成分を提供するこ
とにある。本発明の他の課題は、効果的な２−成分ポリ
ウレタン反応接着剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト成分（ａ）と、活性水素を含有しかつ分離しないよう
安定化された成分（ｂ）と、必要に応じ成分（ａ）を成
分（ｂ）と反応させるための触媒と、必要に応じ他の助
剤および添加剤とを含有する２−成分ポリウレタン反応
性組成物において、活性水素を含有する成分（ｂ）がジ
シアンジアミド、グアニジン、少なくとも１個のＮ−Ｈ
結合を有するグアニジンの誘導体、およびＮＨ基もしく
はＮＨ2 基とＣ−Ｎ多重結合もしくはＮ−Ｎ多重結合と
を有する化合物（ここでＣ−Ｎ基の窒素原子またはＮ−
Ｎ基の窒素原子はＮＨ基もしくはＮＨ2 基の窒素原子に
直接結合する）よりなる群から選択される分離しないよ
う安定化する少なくとも１種の化合物を溶液中に含有す
ることを特徴とする２−成分ポリウレタン反応性組成物
に関するものである。１つの特定具体例において、成分
（ｂ）は（ｂ１）少なくとも４００の分子量および少な
くとも２のヒドロキシル官能価を有する１００重量部の
ヒドロキシル基含有化合物と、（ｂ２）少なくとも６２
の分子量および少なくとも２のヒドロキシル官能価を有
する５〜３５重量部のヒドロキシル基含有の低分子量連
鎖延長剤と、（ｂ３）上記種類の成分（ｂ１）および
（ｂ２）が分離しないよう安定化する０．５〜１０重量
部の溶液における化合物と、（ｂ４）少なくとも６０の
分子量を有する０〜２０重量部の脂肪族、芳香族もしく
は脂環式ジアミンもしくはトリアミンとを含有する。
【００１５】さらに安定化用化合物の混合物も本発明に
より使用することができる。本発明による反応性組成物
は、成形もしくは未成形のポリウレタンの製造に使用す
ることができる。さらに、これらポリウレタンは発泡さ
せることもできる。好適具体例において、成分（ａ）お
よび／または（ｂ）は慣用の助剤および添加剤を含有す
ることもできる。次式： Ｑ（ＮＣＯ）ｎ 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１
８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基、４〜１５個（好ましくは５〜１０個）の
炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個（好ま
しくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基、または８〜１５個（好ましくは８〜１３個）の炭素
原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す〕に対応する
化合物がイソシアネート成分として特に適している。次
のポリイソシアネートが特に好適である：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネー
トおよびこれら異性体の任意の混合物、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチ
ルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３−および／ま
たは−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒド
ロ−２，４′−および／または−４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェ
ニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の混合
物、ジフェニルメタン−２，４′−および／または４，
４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−ト
リイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮
合に続くホスゲン化により得られるポリフェニル−ポリ
メチレン−ポリイソシアネート。
【００１６】さらに、これら単純なポリイソシアネート
の改変生成物としうる比較的高分子量のポリイソシアネ
ートも用いることができる。その例は、上記一般式の単
純なポリイソシアネートから当業界で知られた方法によ
り得られるイソシアヌレート、カルボジイミド、アロフ
ァネート、ビウレットもしくはウレトジオン構造単位を
有するポリイソシアネートとすることができる。比較的
高分子量の改変ポリイソシアネートのうち、４００〜１
０，０００、好ましくは６００〜８，０００、特に８０
０〜５，０００の分子量範囲におけるポリウレタン化学
から公知のイソシアネート末端基を有するプレポリマー
に特に興味がある。これら化合物は、上記種類の単純な
ポリイソシアネートの過剰量を少なくとも２個のイソシ
アネート反応性基を有する有機化合物（特に有機ポリヒ
ドロキシル化合物）と反応させて公知方法で製造され
る。この種の適するポリヒドロキシル化合物は、６２〜
５９９（好ましくは６２〜２００）の分子量範囲におけ
る単純な多価アルコール、たとえばエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオールもしくはブタン−２，
３−ジオールを包含する。特に適するものは６００〜８
０００、好ましくは８００〜４０００の分子量を有する
それ自体ポリウレタン化学から公知の種類の比較的高分
子量のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールであって、少なくとも２個、一般に２〜
８個、好ましくは２〜４個の第一および／または第二ヒ
ドロキシル基を有する。たとえば上記種類の低分子量ポ
リイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリ
マー、並びに大して好適でないがイソシアネート反応性
基を有する化合物、たとえばポリチオエーテルポリオー
ル、ヒドロキシル基を有するポリアセタール、ポリヒド
ロキシ−ポリカーボネート、ヒドロキシル基を有するポ
リエステルアミド、またはヒドロキシル基を有するオレ
フィン系不飽和化合物のコポリマーも勿論使用すること
ができる。イソシアネートプレポリマーを製造するのに
適するイソシアネート反応性基を有する化合物、特にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、たとえば例として米国
特許第４，２１８，５４３号の第７欄、第２９行〜第９
欄、第２５行に開示された化合物を包含する。イソシア
ネートプレポリマーを製造するには、イソシアネート反
応性基を有するこれら化合物を上記に例示した種類の単
純なポリイソシアネートと約１．５：１〜２０：１、好
ましくは５：１〜１５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当
する比率で反応させる。一般にイソシアネートプレポリ
マーは２．５〜２５重量％、好ましくは６〜２２重量％
のイソシアネート含有量を有する。これから明らかなよ
うに、「イソシアネートプレポリマー」および「イソシ
アネート末端基を有するプレポリマー」という本明細書
に用いる用語は、反応生成物そのまま並びにこれらと過
剰量の未反応出発ポリイソシアネートとの混合物の両者
を包含し、しばしば後者は「セミプレポリマー」とも呼
ばれる。
【００１７】本発明の方法に特に好適であるポリイソシ
アネート成分（ａ１）はポリウレタン化学で使用される
通常の市販ポリイソシアネート、すなわちヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート、略称ＩＰＤＩ）、４，
４′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，
４−ジイソシアナトトルエン、これと２，６−ジイソシ
アナトトルエンとの市販混合物、４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、これと対応の２，４′−および
２，２′−異性体との混合物、アニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合体のホスゲン化により公知方法で得られるジフ
ェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物、これら
市販ポリイソシアネートのビウレットもしくはイソシア
ヌレート基含有の改変生成物、並びに特に一方ではこれ
ら市販ポリイソシアネートと他方では上記単純なポリオ
ールおよび／またはポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールに基づく種類のイソシアネ
ートプレポリマー、さらにこの種のポリイソシアネート
の混合物を包含する。
【００１８】本発明による系の成分（ｂ１）は主として
４００〜１２，０００、好ましくは４００〜６，０００
の分子量を有すると共に２〜８個、好ましくは２〜５個
のヒドロキシル官能基を有する少なくとも１種の有機化
合物で構成される。ここに示した分子量は、次式にした
がい物質のＯＨ価から計算することができる：
【数１】
【００１９】適する例はポリウレタン化学からそれ自体
公知のポリヒドロキシポリエーテルを包含し、これらは
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘ
キサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールもしくはサッカロースの
ような適する出発分子のアルコキシル化により得られ
る。次のものが出発物質としても機能することができ
る：アンモニアまたはアミン、たとえばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、アニリンおよびアミノアルコール。アルコキシル化
は酸化プロピレンおよび／または酸化エチレンを用いて
任意の順序で行なわれる。
【００２０】上記低分子量ヒドロキシル官能性化合物と
多塩基性カルボン酸、たとえばアジピン酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはこ
れら酸の無水物との反応により公知方法で得られるポリ
エステルポリオールも適している。高分子重量の付加物
もしくは重縮合物またはポリマーを微分散、溶解もしく
はグラフト型で含有する比較的高分子量のポリヒドロキ
シポリエーテルも適している。この種の改変ポリヒドロ
キシル化合物は、たとえば重付加反応（たとえばポリイ
ソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）また
は重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドとフェノール
および／またはアミンとの間の反応）をヒドロキシル基
を有する化合物にてその場で行なうことにより得ること
ができる。この種の方法はたとえばドイツ公告公報第
１，１６８，０７５号および第１，２６０，１４２号、
ＤＥ−Ａ−２，３２４，１３４号、第２，４２３，９８
４号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５
号、第２，５５０，７９６号、第２，５５０，８３３
号、第２，５５０，８６２号、第２，６３３，２９３号
および第２，６３９，２５４号に記載されている。この
種の改変ヒドロキシル化合物は、ＵＳ−Ａ−３，８６
９，４１３号またはＤＥＡ２，５５０，８６０号にした
がい予め作成された水性ポリマー分散物をポリヒドロキ
シル化合物と混合し、次いで混合物から水を除去するこ
とにより製造することもできる。
【００２１】たとえばポリエーテル（ＵＳ−Ａ−３，３
８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、第３，５２
３，０９３号、第３，１１０，６９５号；ＤＥ−Ａ−
１，１５２，５３６号）またはポリカーボネートポリオ
ール（ＤＥ−ＰＳ１，７６９，７９５号；ＵＳ−Ａ−
３，６３７，９０９号）の存在下におけるスチレンおよ
びアクリロニトリルの重合により得られるビニルポリマ
ーで改変されたポリヒドロキシル化合物も、本発明によ
る方法の成分（ｂ）として適している。ＤＥ−Ａ−２，
４４２，１０１号、第２，６４４，９２２号および第
２，６４６，１４１号にしたがいビニルホスホン酸エス
テルおよび必要に応じ（メタ）−アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドもしくはＯＨ官能性（メタ）−
アクリル酸エステルとのグラフト重合により改変された
ポリエーテルポリオールを使用すれば、得られる合成樹
脂は優秀な難燃性を有する。本発明による成分（ｂ１）
として使用する上記化合物の代表例は、たとえばハイポ
リマー、第ＸVI巻、「ポリウレタン、ケミストリー・ア
ンド・テクノロジー」、サンダース・フリッシ、インタ
ーサイエンス・パブリッシャース、ニューヨーク、ロン
ドン、第Ｉ巻（１９６２）、第３２〜４２頁および第４
４〜５４頁、並びに第II巻（１９６４）、第５〜６頁お
よび第１９８〜１９９頁、さらにクンストストッフ・ハ
ンドブーフ、第VII 巻、フィーウェーク・ホッホトレ
ン、カール・ハンサー・フェアラーク出版、ミュンヘン
（１９６６）、たとえば第４５〜７１頁に記載されてい
る。
【００２２】好適ポリオール（ｂ２）は、６２〜４００
の分子量範囲における２〜８個、好ましくは２個の官能
性基を有する既に成分（ｂ１）で出発分子として示した
低分子量多価アルコールを包含する。その例はエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒドロ
キシブタン、ブタン−２，３−ジオール、１，６−ジヒ
ドロキシヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはサッ
カロースを包含する。２の官能価を有する多価アルコー
ルが特に好適である。本発明によれば、成分（ｂ１）は
好ましくは主として４００〜１２０００、好ましくは４
００〜６０００の分子量を有すると共に２〜８個、好ま
しくは２〜５個のヒドロキシル官能性基を有する有機化
合物で構成される。好適ポリオール（ｂ２）は６２〜４
００の分子量範囲における成分（ｂ１）に出発分子とし
て既に挙げた低分子量多価アルコール、たとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ジヒド
ロキシブタン、ブタン−２，３−ジオール、１，６−ジ
ヒドロキシ、ヘキサン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくは
サッカロースを包含する。２の官能価を有する多価アル
コールが特に好適である。
【００２３】成分（ｂ１）および（ｂ２）の分離を防止
するのに適する化合物（ｂ３）はたとえばジシアンジア
ミド、グアニジンまたはたとえば〔２，２，２−トリク
ロル−アセチミドイル〕−グアニジン、エトキシカルビ
ミドイルグアニジン、ビグアニド、ｏ−トリルビグアニ
ド、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メトキシメチル−グアニジン、
Ｎ−アセチル−Ｎ′−シアノ−グアニジン、Ｎ−シアノ
−Ｎ′−プロピオニルグアニジン、Ｎ−アクリロイル−
Ｎ′−シアノグアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メトキシ
カルボニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジシアノグアニジ
ン、トリグアニド、Ｎ，Ｎ′−ジシアノ−Ｎ−メトキシ
カルボニルグアニジン、１−メトキシ−ビグアニド、２
−グアニジノ−ベンズイミダゾール、２−グアニジノ−
５−ニトロベンズイミダゾールおよび２−シアナミノベ
ンズイミダゾールのようなグアニジン誘導体である。多
くのこれら化合物の互変異性体および／または塩型複合
体も知られているが、これら複合体は大して好適でな
い。分離に対し安定化剤として本発明により使用される
上記化合物の代表例はバイルシュタイン・ハンドブーフ
・デル・オーガニッシェン・ヘミー、第ＥIV３巻、第１
４８〜１７２頁に記載されており、ジシアンジアミドが
好適である。ピラゾールおよび１，２，４−トリアゾー
ルが典型的な化合物の例であって、Ｃ−Ｎ基の窒素原子
がＮ−Ｈ基もしくはＮＨ2 基の窒素原子に結合する。
【００２４】ピラゾールおよび３，５−ジメチルピラゾ
ールが特に好適である。Ｎ−Ｎ基の窒素原子がＮＨもし
くはＮＨ2 基の窒素原子に結合する化合物の典型例はト
リアゾールおよびその誘導体、たとえばベンゾトリアゾ
ール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチル
ベンゾトリアゾールを包含する。ベンゾトリアゾール、
４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾールおよびその異性体混合物（トリルトリアゾー
ル）が、上記種類の適する化合物のうち特に好適であ
る。最も好適な添加剤（ｂ３）はジシアンジアミド、グ
アニジンおよび上記グアニジンの誘導体である。分離に
対し安定化する本発明による化合物（ｂ３）は成分
（ｂ）に溶解される。成分（ｂ）は好ましくは１〜１０
重量％のこれら安定化用化合物を含有する。
【００２５】アミン（ｂ４）は６０〜３００の分子量を
有する。これらアミンのうち特に好適なものは、たとえ
ば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，４′−および／または４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、および特にアミノ基に対しオルト位置に
アルキル置換基を有するジアミン、特に第一アミノ基に
対しオルト位置に少なくとも１個のアルキル置換基を有
すると共に第二アミノ基に対しオルト位置にそれぞれ１
〜３個の炭素原子を有する２個のアルキル置換基を持っ
たものである。特に好適なものは、アミノ基に対し少な
くとも一方のオルト位置にエチル、ｎ−プロピルおよび
／またはイソプロピルに置換基を有すると共に必要に応
じアミノ基に対し他方のオルト位置にメチル置換基を有
するものである。次のものがこれら好適または特に好適
なジアミンの例である：２，４−ジアミノメシチレン、
１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、
１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、これらと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンとの市販混合物、４，６−ジ
メチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，
５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，５，３′，５′−テトライソプロ
ピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび３，
５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン。この種の芳香族ジアミン
の混合物も使用することができる。
【００２６】イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、エチレンジアミンおよびその同族体、並びにピ
ペラジンが特に好適な脂肪族ジアミンである。本発明の
組成物は慣用の助剤および添加剤、たとえば触媒、発泡
剤、フォーム安定剤、充填剤、染料、乾燥剤（ゼオライ
トおよび／または顔料）を含有することもできる。慣用
の助剤および添加剤に関する詳細は技術文献、たとえば
Ｊ．Ｈ．サンダースおよびＫ．Ｃ．フリッシ、「ハイポ
リマー」、第ＸVI巻、ポリウレタン、第２〜７部、イン
ターサイエンス・パプリッシャース（１９６２および１
９６４）の記載に見ることができる。さらに本発明は、
本発明による系で物質を接着することによる物質の接着
方法に接着剤として本発明の２−成分ポリウレタンを使
用することにも関する。本発明による系は、特に合成樹
脂、金属、石材、木材およびガラスを接着するのに適し
ている。
【００２７】２−成分ポリウレタン接着剤は、２種の成
分（ａ）および（ｂ）を撹拌ミキサーにて或いは静的ミ
キサーもしくは向流ミキサーにて連続混合すると共に仕
上り接着剤をストランドとして接合すべき支持体の少な
くとも一方に直ちに施すことにより好適に使用される。
清浄、粗面化などによる支持体表面の予備処理はしばし
ば不必要である。ポリオール成分に対するイソシアネー
ト成分の量的比は、イソシアネート化学の一般的原理に
したがう。僅か過剰量のイソシアネートが用いられる
（指数範囲１００〜１２５、好ましくは１００〜１１
５）。支持体は、一方の支持体の表面に接着剤を施すと
共にこの表面を系が適宜施された他方の支持体の表面と
接触させて接着することができる。接着剤を施した支持
体を互いに合し、固定しかつ放置して室温で硬化させ、
或いは高められた温度にて硬化工程にかける。手による
分離がもはや可能でない硬度は、室温におけるよりも高
められた温度にて一層急速に達することができる。所望
の開放時間または硬化時間は、硬化温度の選択および触
媒の選択により広範囲で変化することができる。本発明
による接着剤の他の利点は、これを溶剤フリーで処理し
うることにある。
【００２８】
【実施例】以下、限定はしないが本発明を実施例により
さらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限
り重量による。 触媒： 触媒１：次の構造式
【化１】 を有する第三アミン触媒。
【００２９】触媒２：エアー・プロダクツ・カンパニー
社からの第三アミン触媒・ダブコ３３ＬＶ、 ゼオライトペースト：ヒマシ油における５０％ゼオライ
ト懸濁物。 Ｈ１２−ＭＤＡ：次の構造式
【化２】 を有する脂肪族ジアミン。 ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン ＤＣ：ジシアンジアミド（＝シアノグアニジン） ＧＢ：２−グアニジノベンズイミダゾール ＰＹ：ピラゾール ＤＰ：３，５−ジメチルピラゾール ＢＴ：ベンゾトリアゾール ＴＴ：トリルトリアゾール 粗製ＭＤＩ：アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化による得られる異性体および高級同族体と混合し
た４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、ＮＣＯ
含有量３０．４％、粘度25：８０ｍＰａｓ．
【００３０】連鎖延長剤： エタンジオール−（１，２）＝ＥＧ プロパンジオール−（１，３）＝ＰＤ ブタンジオール−（１，４）＝１４ＢＤ ブタンジオール−（１，３）＝１３ＢＤ ポリオール： Ａ：三官能性ポリエーテルポリオール、８３％酸化プロ
ピレン、１７％酸化エチレン末端基、〔Ｍｎ〕約４８０
０ｇ／モル、ＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ。 Ｂ：充填ポリエーテル。これはＤＥ−Ａ−２６３７５９
号（参考のためここに引用する）の実施例１と同様に作
成し、その際「溶剤」としてトリメチロールプロパンの
プロポキシル化およびプロポキシル化生成物のエトキシ
ル化により作成されたＯＨ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
る５０７７重量部のポリエーテルポリオール（ＰＯ：Ｅ
Ｏ比＝８３：１７）を使用するが、僅か３８０重量部の
ヒドラジン水和物を６７０重量部のヒドラジン水和物の
代りに反応させると共に、僅か１３２０重量部のトリレ
ンジイソシアネートを２３１０重量部のジイソシアネー
トの代りに反応させる。
【００３１】得られるポリエーテルは２０重量％の有機
充填剤含有量と２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と
を有する。 Ｃ：充填ポリエーテル。これは「溶剤」としてトリメチ
ロールプロパンのプロポキシル化およびプロポキシル化
生成物のエトキシル化により作成されたＯＨ価３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有する７８０重量部のポリエーテルポリオ
ール（ＰＯ：ＥＯ比＝８３：１７）を用いて作成。２０
重量％の有機充填剤含有量と２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒド
ロキシル価とを有するポリエーテルは、アクリロニトリ
ルとスチレンとのポリエーテル中の６０：４０の重量比
における１２０重量部の混合物をその場でラジカル重合
させて得られる。 Ｅ：三官能性ポリエーテルポリオール、８３％酸化プロ
ピレン、１７％酸化エチレン末端基、〔Ｍｎ〕約６００
０ｇ／モル、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ。次の実施例
は、室温にて可溶化剤を添加することによるポリオール
混合物の相溶性における向上を例示する。
【００３２】
【表１】 ジオール 質量部数 ポリオール 質量部数 ＶＶ 質量部数 相溶性 １ａ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＤＣ ３ 均質 ｂ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＧＢ ８ 均質 ｃ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＰＹ ６ 均質 ｄ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＤＰ ６ 均質 ＊ ＥＧ １５ Ａ ８０ ── − 不均質 ＊ ＥＧ １０ Ａ ８０ ── − 不均質 ２ ＰＤ ２０ Ａ ８０ ＤＣ ３ 均質 ＊ ＰＤ ２０ Ａ ８０ ── − 不均質 ３ １３ＢＤ ２５ Ａ ８０ ＤＣ ２ 均質 ＊ １３ＢＤ ２５ Ａ ８０ ── − 不均質 ４ａ １４ＢＤ ２５ Ａ ８０ ＰＹ ６ 均質 ｂ １４ＢＤ ２５ Ａ ８０ ＴＴ １０ 均質 ＊ １４ＢＤ ２５ Ａ ８０ ── − 不均質 ５ ＥＧ １５ Ｅ ８０ ＤＣ ３ 均質 ＊ ＥＧ １５ Ｅ ８０ ── − 不均質 註：＊＝本発明によらない比較例 ＶＶ＝作用剤。
【００３３】本発明による均質溶液は、室温で貯蔵した
際に、数ケ月にわたり透明に留まった。次の実施例は、
分離に対する安定化の向上が充填剤を含有するポリオー
ルでも達成されることを例示する。効果を一層容易に評
価しうるよう、染料をポリオールと混合する前にジオー
ルに溶解させる。
【００３４】実施例
【表２】 ジオール 質量部数 ポリオール 質量部数 ＶＶ 質量部数 相溶性 ６ａ ＥＧ １５ Ｂ １００ ＤＣ ３ 均質 ｂ ＥＧ １５ Ｂ １００ ＰＹ ６ 均質 ｃ １４ＢＤ ２５ Ｂ １００ ＤＰ ８ 均質 ＊ ＥＧ １５ Ｂ １００ ── − 不均質 ７ ＥＧ １５ Ｃ １００ ＤＣ ３ 均質 ＊ ＥＧ １５ Ｃ １００ ── − 不均質 ＊ ＥＧ １０ Ａ ８０ ── − 不均質 註：＊＝本発明によらない比較例
【００３５】次の実施例は、短鎖ポリオールと長鎖ポリ
オールとの混合物が相溶性となるよりも高い温度が作用
剤の比率変化により所望に応じて影響されうることを示
す。
【００３６】実施例
【表３】 ジオール 質量部数 ポリオール 質量部数 ＶＶ 質量部数 相溶性温度 〔℃〕 ８ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＤＣ ３ −６以下 ９ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＤＣ １．５ 約１００ １０ ＥＧ １５ Ａ ８０ ＧＢ ６ 約 ３５ ＊ ＥＧ １５ Ａ ８０ ── − 約１３０ 註：＊＝本発明によらない比較例
【００３７】次の実施例は、分離に対し安定であると共
にイソシアネート成分と混合した後に高レベルの接着特
性を達成するポリオール成分を本発明による作用剤を用
いて処方しうることを例示する。ＤＩＮ５３２８３にし
たがい引張強さと剪断強さとの組合せにつき試験するた
め、一方の面に重ねた結合体を結合すべき合成樹脂材料
から作成した。接着部の厚さは特記しない限り０．８ｍ
ｍとし、試料の幅は２０ｍｍとし、かつ重り部の長さは
１０ｍｍとした。引張強さと剪断強さとの組合せを５試
料からの平均値として示す。接合部分は特殊な予備処理
にかけなかった。
【００３８】実施例１１ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ、灰色）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：６．０重量部のゼオライトペース
ト、１０．０重量部のエアロシルＲ２０２（デグッサ・
カンパニー社）および０．３重量部の触媒１を実施例１
ａからの９８．０重量部のポリオール混合物に添加し
た。１１４．３重量部の上記ポリオール混合物を９４．
０重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さ
との組合せの室温における平均値は７．１Ｎ／ｍｍ2 で
あった。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００３９】実施例１２ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ、灰色）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＣ １０．０重量部のＥＧ ２．０重量部のＤＣ ２．５重量部のＨ12ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．２重量部の触媒１ １２０．７重量部の上記ポリオール混合物を７０．０重
量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さとの
組合せの室温における平均値は６．９Ｎ／ｍｍ2 であっ
た。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４０】実施例１３ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ、灰色）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：８０．０重量部のポリオールＡ １０．０重量部のＥＧ ２．０重量部のＤＣ １．５重量部のＩＰＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒２ ９９．６重量部の上記ポリオール混合物を７０．０重量
部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さとの組
合せの室温における平均値は７．４Ｎ／ｍｍ2 であっ
た。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４１】実施例１４ 接合部：グリス除去したＳＴ１３０３鋼板、厚さ：１ｍ
ｍ 硬化条件：４０分間、１８０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＣ １７．４重量部のＥＧ ３．０重量部のＤＣ ２．５重量部のＨ12ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒１ １２９．０重量部の上記ポリオール混合物を１００．０
重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さと
の組合せの室温における平均値は１７．５Ｎ／ｍｍ2 よ
り高かった。破砕の外観は、接着の破損と凝着の破損と
の間の混合破断を示した。この実施例は、支持体に応じ
引張強さと剪断強さとのより高い組合せが得られること
を確認する。
【００４２】実施例１５ 接合部分：６５％のポリカーボネートを含有するポリカ
ーボネート−ＡＢＳ配合物。 硬化条件：室温にて２４時間（接合装置） ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＢ １０．０重量部のＥＧ ２．０重量部のＤＣ ２．５重量部のＨ12ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．２重量部の触媒１ １２０．７重量部の上記ポリオール混合物を７０．０重
量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さとの
組合せの室温における平均値は６．９Ｎ／ｍｍ2 であっ
た。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４３】実施例１６ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ１０９）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：８０．０重量部のポリオールＡ １２．０重量部のＥＧ ２．５重量部のＤＣ ２．０重量部のＩＰＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒１ １０２．６重量部の上記ポリオール混合物を７０．０重
量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さとの
組合せの４０℃における平均値は９．４Ｎ／ｍｍ2 であ
った。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４４】実施例１７ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：９８．０重量部の実施例１ｃからの
ポリオール混合物を２．５重量部のＨ12−ＭＤＡ、６．
０重量部のゼオライトペーストおよび０．１重量部の触
媒１と混合した。１０６．６重量部の上記ポリオール混
合物を９４．０重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強
さと剪断強さとの組合せの室温における平均値は４．２
Ｎ／ｍｍ2 であった。破砕は接合部の完全な破損を示し
た。
【００４５】実施例１８ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：１０１．０重量部の実施例１ｅから
のポリオール混合物を ２．５重量部のＨ12−ＭＤＡ、１０．０重量部のゼオラ
イトペーストおよび０．１重量部の触媒１と混合した。
１１３．６重量部の上記ポリオール混合物を９４．０重
量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さとの
組合せの室温における平均値は６．３Ｎ／ｍｍ2 であっ
た。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４６】実施例１９ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＢ １７．４重量部のＥＧ ６．０重量部のＤＣ ２．５重量部のＨ12ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒１ １３２．０重量部の上記ポリオール混合物を１００．０
重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さと
の組合せの室温における平均値は６．４Ｎ／ｍｍ2 であ
った。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４７】実施例２０ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＢ ２５．０重量部の１４ＢＤ ８．０重量部のＢＴ ２．５重量部のＨ12ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒１ １４１．６重量部の上記ポリオール混合物を１００．０
重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さと
の組合せの室温における平均値は７．８Ｎ／ｍｍ2 であ
った。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４８】実施例２１ 接合部分：不飽和のガラス繊維強化されたポリエステル
樹脂（ＳＭＣ）、厚さ：４ｍｍ 硬化条件：３０分間、１６０℃（実験室の空気循環オー
ブン、接合装置） ポリオール混合物：８０．０重量部のポリオールＡ ２５．０重量部の１４ＢＤ ８．０重量部のＢＴ ２．５重量部のＨ12−ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．１重量部の触媒１ １２１．６重量部の上記ポリオール混合物を１００．０
重量部の粗製ＭＤＩと混合した。引張強さと剪断強さと
の組合せの室温における平均値は５．９Ｎ／ｍｍ2 であ
った。破砕は接合部の完全な破損を示した。
【００４９】実施例２２ この実施例は、２４日間の貯蔵期間にわたり硬化特性の
変化を示さない典型的なポリオール混合物を処方しうる
可能性を示す。触媒活性における変化は測定精度内で生
じなかった。 ポリオール混合物：１００．０重量部のポリオールＢ ２５．０重量部の１４ＢＤ ６．０重量部のＰＹ ２．５重量部のＨ12−ＭＤＡ ６．０重量部のゼオライトペースト ０．２重量部の触媒１ ポリオール混合物を１００．０部の粗製ＭＤＩと、空気
および大気水分を実質的に除去しながら１分間混合し
た。次いで約１８ｇの混合物を円筒ポリエチレン容器に
導入し、次いで直ちにラプラ・リミテッド社の「バイブ
レーション・ニードル・キュアメータ」を用いて室温で
さらにテンパリングすることなく測定した。ポリオール
混合物をネジ栓付きガラスジャーに室温にて貯蔵した。
次の硬化時間が得られた： ２日間の貯蔵後 ： 第１値、３分５秒 第２値、３分０秒 ２４時間の貯蔵後： 第１値、３分０秒 第２値、３分３秒
【００５０】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 １．イソシアネート成分（ａ）と、活性水素を含有しか
つ分離しないよう安定化された成分（ｂ）と、必要に応
じ成分（ａ）を成分（ｂ）と反応させるための触媒と、
必要に応じ助剤および添加剤とを含有する２−成分ポリ
ウレタン反応性組成物において、活性水素を含有する成
分（ｂ）はジシアンジアミド、グアニジン、少なくとも
１個のＮ−Ｈ結合を有するグアニジンの誘導体、および
ＮＨ基もしくはＮＨ2 基とＣ−Ｎ多重結合もしくはＮ−
Ｎ多重結合とを有する化合物（ここでＣ−Ｎ基の窒素原
子またはＮ−Ｎ基の窒素原子はＮＨ基もしくはＮＨ2 基
の窒素原子に直接結合する）よりなる群から選択される
分離しないよう安定化する少なくとも１種の化合物を溶
液中に含有することを特徴とする２−成分ポリウレタン
反応性組成物。
【００５１】２．成分（ｂ）が （ｂ１）少なくとも４００の分子量および少なくとも２
のヒドロキシル官能価を有する１００重量部のヒドロキ
シル基含有化合物と、 （ｂ２）少なくとも６２の分子量および少なくとも２の
官能価を有する５〜３５重量部のヒドロキシル基含有の
低分子量連鎖延長剤と、 （ｂ３）ジシアンジアミド、グアニジン、少なくとも１
個のＮ−Ｈ結合を有するグアニジンの誘導体、およびＮ
−Ｈ基もしくはＮＨ2 基とＣ−Ｎ多重結合もしくはＮ−
Ｎ多重結合とを有する化合物（ここでＣ−Ｎ基の窒素原
子またはＮ−Ｎ基の窒素原子はＮＨ基もしくはＮＨ2 基
の窒素原子に直接結合する）よりなる群から選択される
０．５〜１０重量部の化合物と、 （ｂ４）少なくとも６０の分子量を有する０〜２０重量
部の少なくとも１種の脂肪族、芳香族もしくは脂環式ジ
アミンもしくはトリアミンとを含有することを特徴とす
る上記第１項に記載の２−成分ポリウレタン反応性組成
物。
【００５２】３．分離しないよう安定化する化合物がジ
シアンジアミド（＝シアノグアニジン）であることを特
徴とする上記第１項に記載の２−成分ポリウレタン反応
性組成物。 ４．分離しないよう安定化する化合物がピラゾール、ト
リルトリアゾール、ベンゾトリアゾールまたは３，５−
ジメチルピラゾールであることを特徴とする上記第１項
に記載の２−成分ポリウレタン反応性組成物。 ５．上記第１項に記載の２−成分ポリウレタン反応性組
成物を含む接着組成物。 ６．上記第１項に記載の２−成分ポリウレタン反応性組
成物からなる接着組成物を一方の支持体の表面に施すと
共に、この表面を必要に応じ接着組成物が施された他方
の支持体の表面と接触させることを特徴とする支持体の
接着方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オツトー・ガンシユテル ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンター ル、ドロステ−ヒユルシヨフ−シユトラー セ ５ (72)発明者 ハインリツヒ・ケーニツヒシヨーフエン ドイツ連邦共和国デイー5060 ベルギツシ ユ・グラツドバツハ ２、アム・ミユーレ ンベルグ 25

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソシアネート成分（ａ）と、活性水素
    を含有しかつ分離しないよう安定化された成分（ｂ）
    と、必要に応じ成分（ａ）を成分（ｂ）と反応させるた
    めの触媒と、必要に応じ助剤および添加剤とを含有する
    ２−成分ポリウレタン反応性組成物において、活性水素
    を含有する成分（ｂ）はジシアンジアミド、グアニジ
    ン、少なくとも１個のＮ−Ｈ結合を有するグアニジンの
    誘導体、およびＮＨ基もしくはＮＨ2 基とＣ−Ｎ多重結
    合もしくはＮ−Ｎ多重結合とを有する化合物（ここでＣ
    −Ｎ基の窒素原子またはＮ−Ｎ基の窒素原子はＮＨ基も
    しくはＮＨ2 基の窒素原子に直接結合する）よりなる群
    から選択される分離しないよう安定化する少なくとも１
    種の化合物を溶液中に含有することを特徴とする２−成
    分ポリウレタン反応性組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の２−成分ポリウレタン
    反応性組成物からなる接着組成物を一方の支持体の表面
    に施すと共に、この表面を必要に応じ接着組成物が施さ
    れた他方の支持体の表面と接触させることを特徴とする
    支持体の接着方法。
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