KR0148382B1 - 2-성분 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

2-성분 폴리우레탄 접착제

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더블유. 뵈르너 피터
씨. 레인스 랜달
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죠셉 챨스 길
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Abstract

본 발명은 (a) 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹중의 10당량% 이하가 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하여 개질된 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는, 약 100 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 제고하기에 충분한 양의 저점도 이소시아네이트 성분; 및
(b)(ⅰ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 약 500 이상인 폴리에테르 폴리올 및/또는 방향족 아미노 그룹에 의해 말단화된 폴리에테르 약 5 내지 약 50당량%
(ⅱ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 약 32 내지 399인 하나 이상의 쇄연장제(여기에서, 하나 이상의 디올 쇄연장제 성분(b)(ⅱ)의 이소시아네이트-반응성 당량의 50 내지 100%를 차지한다) 및/또는 가교결합제 약 50 내지 약 95당량% 및
(ⅲ) 성분(a) 및 (b)가 혼합되는 경우 적절한 유동 저항성을 제공하기에 충분한 양의, 분자량이 약 62 내지 400인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 디아민 또는 트리아민을 함유하는 저점도 경화제 성분을 함유하며, 여기에서 하나 이상의 성분(a) 또는 (b)는 충전된 폴리우레탄 접착제의 총량을 기준하여 약 10 내지 약 40중량%의 하나 이상의 충전제를 함유함을 특징으로 하는 비충전된 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준하여 우레탄 함량이 7 내지 20중량%인 저점도 2-성분 충전된 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.

Description

2-성분 폴리우레탄 접착제
본 발명은 유기 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 경화제 성분을 함유하는 저점도의 2-성분 충전된 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 경화성 성분은 비교적 높은 당량의 이소시아네이트-반응성 성분 및 비교적 낮은 당량의 쇄연장제 또는 가교결합제 뿐만 아니라 처짐 저항성(sag resistance)을 부여하기 위한 특정 디아민 또는 트리아민을 함유한다.
우레탄계 접착제는 다양한 플라스틱 물질을 함께 연결시키는 용도로 널리 공지되어 있다. 특정 예비 형성된 폴리우레탄은 열을 받음으로써 접착제로서 사용될 수 있는 반면(참조:미합중국 특허원 제4,156,064호), 일반적으로 바람직한 우레탄 접착제는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 경화제 성분을 함유하는 2-성분 우레탄계 접착제이다. 이러한 접착제는 적어도 부분적으로 결합 강도, 가요성, 내충격성 및 내피로성이 뛰어나기 때문에 기타 접착제보다 바람직하다.
개선된 2-성분 우레탄 접착제를 제조하기 위한 다양한 방법이 기술되어 왔다. 한 방법은 접착제의 특성을 개선시키기 위해서 특정한 시약을 사용한다. 예를 들어, 경화제 성분에 특정 아미드 아세탈을 첨가하여 발포를 억제시킴으로써 접착특성을 개선시킨다(참조:미합중국 특허 제4,728,710호). 또한 특정 이소시아네이트-반응성 화합물(예를 들어, 특정 아민, 아미노 알콜 및 티올)을 경화제 성분의 일부로 사용하여 개선된 접착제를 제공한다(참조:미합중국 특허 제3,714,127호, 제3,812,003호, 제3,935,051호 및 제4,336,298호).
상기 기술된 형태의 특정 시약의 도움 없이도 접착 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,979,364호 및 제4,743,672호는 경화제 성분이 폴리올 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 혼합물을 함유하는 2-성분 우레탄 접착제에 관해 기술하고 있다. 아미노 그룹이 지방족 탄소 원자에 결합된 이들 폴리아민은 개선된 접착성 뿐만 아니라 처짐 저항성을 부여한다.
또한 접착 특성을 개선하기 위한 노력은 경화제 성분에 사용되는 폴리올에 집중되고 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,336,298호는 약 400 내지 1,000범위의 분자량(이는 단지 약 333 이하의 당량에 상응한다)을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 트리올의 사용을 필요로 하고 있다. 미합중국 특허 제4,444,976호는 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖고 분자량이 약 100 내지 2,000범위(이는 단지 1,000 이하의 당량에 상응한다)인 폴리올을 함유하는 경화제 성분을 기술하고 있다. 보다 고분자량의 폴리올은 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용되는 초기중합체의 제조를 위해서만 기술되어 있지는 않다. 미합중국 특허 제4,552,934호는 유기 폴리이소시아네이트, 분자량 범위가 약 150 내지 3,000인 폴리올 및 폴리아민을 반응시킴으로써 제조되는 하이드록실 말단화된 초기중합체를 함유하는 경화제 성분에 대해 기술하고 있다. 유럽 특허원 제304,083호는 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 초기중합체의 혼합물을 함유하는 이소시아네이트 성분 및 하이드록실가가 100 내지 1,200(이는 약 45 내지 약 561당량에 상응한다)인 다작용성 폴리에테르 폴리올, 디아민 및 임의의 촉매를 함유하는 경화제 성분에 대해 기술하고 있다. 보다 고분자량의 폴리올은 이소시아네이트 성분의 초기중합체를 제조하기 위해서만 기술되어 있지는 않다.
일본국 특허 제89/48,876호는 폴리이소시아네이트 성분과 비교적 고분자량의 폴리올, 비교적 저분자량의 폴리올, 제올라이트 충전제 및 촉매를 함유하는 경화제 성분을 갖는 2-성분 우레탄 접착제에 대해 기술한다. 그러나, 이 특허는 본 발명에 요구되는 이소시아네이트-반응성 아민의 용도는 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4,876,308호는 이소시아네이트-말단화된 우레탄 초기중합체 성분 및 무질소 폴리올(바람직하게는 저분자량 디올) 및 처짐 저항성을 위한 1급 아민을 함유하는 경화제 성분 뿐만 아니라 임의의 충전제 및 기타 첨가제를 갖는 2-성분 우레탄 접착제에 대해 기술하고 있다. 본 발명과 대조적으로, 유럽 특허원은 비교적 높은 당량의 폴리에테르 폴리올 및 비교적 낮은 당량의 디올-함유 쇄연장제 또는 가교결합제를 모두 함유하는 경화제 성분의 사용의 중요성을 제시하지 않고 있으며, 방향족 아민 말단화된 폴리에테르의 사용에 관해서도 전혀 언급되지 않았다.
2-성분 접착제 시스템에 있어 저점도 성분의 사용은 처짐(sag)이 과다하지 않은한 바람직하다. 미합중국 특허 제4,552,934호에는 이소시아네이트 성분으로 점도가 35,000cps(즉 mPa.s)이고 경화제 성분으로 점도가 약 50,000cps인 저점도 성분이 바람직하다고 기술되어 있다. 이 발명의 두가지 접착제 성분이 낮은 점도를 갖는다고 기술되었다해도 본 발명의 접착제 성분 보다는 상당히 점도가 높다. 미합중국 특허 제4,336,298호(컬럼 2)에는 400 내지 8,000mPa.s의 점도를 갖는 저점도 경화제 성분이 기술되어 있으나 20,000 내지 55,000mPa.s의 점도를 갖는 보다 점도가 높은 이소시아네이트 성분을 필요로 한다.
놀랍게도, 유리한 특성을 갖는 2-성분 접착제는 저점도 폴리이소시아네이트 성분 및 비교적 높은 당량 성분, 비교적 낮은 당량 디올-함유 쇄연장제 또는 가교결합제 및 아민의 혼합물을 함유하는 저점도 경화제 성분을 사용하여 제조될 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 2-성분중 적어도 한 성분은 충전제, 바직하게는 탈크를 함유하여야 한다. 본 발명에 따른 두 성분이 약 15,000mPa.s 이하의 낮은 점도에 의해 특징지워지나, 혼합된 접착제는 유동 또는 처짐에 대해 우수한 저항성을 보인다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 접착제는 하도제(primer)가 사용되지 않는 경우에도 우수한 고온 결합강도를 보인다.
또한 상기 참조 문헌에 유용하다고 기술된 일부 화합물들이 본 발명에 사용될 수 있다하더라도, 본 발명에 대한 화합물의 배합을 기술하거나 제안하는 참조 문헌은 없다. 특히, 비교적 당량이 높은 폴리에테르 폴리올 또는 방향족 아민 말단화된 폴리에테르, 비교적 당량이 낮은 디올-함유 쇄연장제 또는 가교결합제 및 처짐에 대한 저항성을 위한 아민의 혼합물을 함유하는 경화제 성분의 사용을 기술한 참조 문헌이 존재하지 않는다.
본 발명은 우레탄 함량이 비충전된 폴리우레탄 충전제 중량을 기준하여 7 내지 20중량%(바람직하게는 9 내지 17중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 14중량%)인 저점도 2-성분 충전된 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로, 이는
(a) 유기 폴리이소시아네이트의 10당량% 이하(바람직하게는 5당량5 이하)의 이소시아네이트 그룹이 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하여 변형되는 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는, 약 100 내지 약 150(바람직하게는 115 내지 140)의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양의 저점도 이소시아네이트 성분; 및
(b)(ⅰ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 약 500 이상인 폴리에테르 폴리올 및/또는 방향족 아미노 그룹에 의해 말단화된 폴리에테르 약 5 내지 약 50당량%(바람직하게는 5 내지 20당량%),
(ⅱ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 약 32 내지 399인 하나 이상의 쇄연장제(여기에서, 하나 이상의 디올 쇄연장제 성분(b)(ⅱ)의 이소시아네이트-반응성 당량의 50 내지 100%를 차지한다) 및/또는 가교결합제 약 50 내지 약 95당량%(바람직하게는 80 내지 95당량%), 및
(ⅲ) 성분(a) 및 (b)가 혼합되는 경우 적절한 유동 저항성을 제공하기에 충분한 양의, 분자량이 약 62 내지 400인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 디아민 또는 트리아민을 함유하는 저점도 경화제 성분을 함유하며, 여기에서 하나 이상의 성분(a) 또는 (b)는 충전된 폴리우레탄 접착제의 총량을 기준하여 약 10 내지 약 40중량%의 양으로 하나 이상의 충전제를 함유한다.
이소시아네이트 성분은, 이소시아네이트 그룹의 일부가 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응함으로써 개질되는 유기 이소시아네이트를 함유한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트[참조:W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75p-136p]를 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 하기 일반식을 갖는다:
Q(NCO)n
상기식에서, n은 2 내지 약 5(바람직하게는 2 내지 3)이고; Q는 2 내지 약 18개(바람직하게는 6 내지 10개)의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소, 4 내지 약 15개(바람직하게는 5 내지 10개)의 탄소 원자를 함유하는 지환족 탄화수소, 8 내지 15개(바람직하게는 8 내지 13개)의 탄소 원자를 함유하는 아르지방족 탄화수소, 또는 6 내지 약 15개(바람직하게는 6 내지 13개)의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산[참조:독일연방공화국 공개 공보 제1,202,785호 및 미합중국 특허 제3,410,190호]; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물; 헥사하이드로-1,3- 및/ 또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-2,4' 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(수소화된 MDI, 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성체의 혼합물(TDI); 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트; 아닐린을 포름알데히드와 축합시킨후 포스겐화(Posgenation)시킴으로써 수득될 수 있는 형태의 폴리페닐-폴리메틸렌(조 MDI)(참조:영국 특허 제878,430호 및 제848,671호); 노르보르넨 디이소시아네이트(참조:미합중국 특허 제3,492,330호); 및 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트(참조:미합중국 특허 제3,227,138호)이다.
적합한 개질 폴리이소시아네이트는 상기 기술된 것과 같은 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 그룹(예를 들어 하이드록실, 아미노 및 티올 그룹, 바람직하게는 하이드록실 및/또는 아미노 그룹)을 함유하고 작용성이 약 2 내지 약 6이며 당량이 약 500 이상인 하나 이상의 화합물과 반응시킴으로써 제조되어 약 10(바람직하게는 5)당량% 이하의 이소시아네이트 그룹이 개질된다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 화합물의 작용성은 약 2 내지 약 6이며 당량은 약 500 이상이다. 적합한 개질 폴리이소시아네이트의 예는 우레탄 그룹을 함유하는 개질 폴리이소시아네이트(참조:미합중국 특허 제3,394,164호 및 제3,644,457호); 알로파네이트 그룹을 함유하는 개질 폴리이소시아네이트(참조:영국 특허 제994,890호, 벨기에 특허 제761,616호 및 공개된 독일연방공화국 특허원 제7,102,524호); 이소시아네이트 그룹을 함유하는 개질 폴리이소시아네이트(참조:미합중국 특허 제3,002,973호, 독일연방공화국 특허원 제1,002,789호, 제1,222,067호 및 제1,027,394호 및 독일연방공화국 특허공개 공보 제1,919,034호 및 제2,004,048호; 우레아 그룹을 함유하는 개질 폴리이소시아네이트(참조:독일연방공화국 특허원 제1,230,778호); 비우레트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트(참조:독일연방공화국 특허원 제1,101,394호, 미합중국 특허 제3,124,605호 및 제3,201,372호 및 영국 특허 제889,050호); 및 카보디이미드 그룹을 함유하는 개질 폴리이소시아네이트(참조:미합중국 특허 제3,152,162호)이다. 또한 상기에 기술된 폴리이소시아네이트의 혼합물도 사용된다.
이소시아네이트 성분(a)의 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 HMDI를 기본으로 한 것이다. 이러한 바람직한 MDI계 폴리이소시아네이트의 예는 (ⅰ) 임의로 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 혼합된, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트 이성체의 혼합물(여기에서, 2,4'-이성체 함량은 약 5 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25중량%이고, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체는 총 폴리이소시아네이트 혼합물 중량의 약 20 내지 100중량%를 차지한다); (ⅱ) 약 10(바람직하게는 5)당량% 이하의 이소시아네이트 그룹이 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 하이드록실- 및/또는 아미노-함유 화합물과 반응에 의해 개질되는, 우레탄- 및/또는 우레아-개질된 MDI계 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(여기에서, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물의 작용성은 약 2 내지 약 6이며 당량은 약 500 이상이다); 및 (ⅲ) 디사이클로헥실메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-이성체를 포함한다.
예를 들어, 성분(b)(ⅰ)에 사용하기 적합한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 또는 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드를 임의로 BF3와 같은 루이스 산의 존재하에서 중합시키거나, 물, 알콜, 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분에 에폭사이드와 같은 화합물들을 혼합물 형태로, 또는 차례로 화학적 첨가시킴으로써 제조된 폴리에테르를 포함한다. 출발성분의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐프로판, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민, 또는 에틸렌 디아민이다. 또한 예를 들어 독일연방공화국 특허공개 공보 제1,176,358호 및 제1,064,938호에 기술된 형태인 수클오즈 폴리에테르도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 1급 하이드록실 그룹을 주로 함유하는 폴리에테르(폴리에테르내 총 하이드록실 그룹을 기준하여 최고 약 90중량% 이하) 또한 적합하다. 예를들어 폴리에테르의 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합화에 의해 수득된 형태의 비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르 또한 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리부타디엔으로 적합하다(참조:미합중국 특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호 및 제3,110,695호 및 독일연방공화국 특허 제1,152,536호). 특히 바람직한 포릴에테르 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌트리올 뿐만 아니라, 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리옥시부틸렌 디올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 디올이다.
성분(b)(ⅰ)에 적합하게 사용되는 기타 폴리올 폴리에테르는 유기 폴리이소시아네이트, 하이드라진 및 폴리에테르 폴리올을 반응시킴으로써 제조되는, 일명 PHD 폴리올이다. 미합중국 특허 제3,325,421호는 분자량이 500 이상이고 하이드록실가가 225 이상인 폴리올내 용해된 화학량론적 양 또는 그보다 적은양(디아민에 대하여)의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 적합한 PHD 폴리올을 제조하는 방법에 관해 기술하고 있다(참조:미합중국 특허 제4,042,537호 및 제4,089,835호).
또한 성분(b)(ⅰ)에 적합하게 사용되는 폴리에테르 폴리올는 폴리에테르 존재하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킴으로써 제조되는 일명 중합체 폴리올을 포함한다(참조:미합중국 특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호, 제3,652,639호, 제3,823,201호 및 제4,390,645호).
또한 성분(b)(ⅰ)에 적합하게 사용되는 것은 방향족 아미노 그룹으로 말단화된 폴리에테르, 일명 방향족으로 결합된 1급 또는 2급(바람직하게는 1급) 아미노 그룹을 함유하는 아민 말단화된 폴리에테르이다. 또한 아미노 말단 그룹을 함유하는 화합물은 우레탄, 에스테르, 또는 에테르 그룹을 통해 폴리에테르 쇄에 부착될 수 있다. 이들 방향족 아민 말단화된 폴리에테르는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 아민 말단화된 폴리에테르를 제조하는 한가지 방법에 있어서, 본 발명의 방법에 적합한 형태의 비교적 높은 분자량의 폴리에테르 폴리올은 이사토산 무수물과 반응하여 상응하는 안트라닐산 에스테르로 전환될 수 있다. 방향족 아미노 말단 그룹을 함유하는 폴리에테르를 제조하는 방법은 독일연방공화국 특허 공개 공보 제2,019,432호 및 제2,169,840호 및 미합중국 특허 제3,808,250호 제3,975,428호 및 제4,016,143호에 기술되어 있다. 아미노 말단 그룹을 함유하는 비교적 분자량이 높은 화합물은 또한 폴리하이드록실 폴리에테르계 이소시아네이트 초기중합체를 하이드록실-함유 엔아민, 알디민, 또는 케티민과 반응시키고, 이 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 수득될 수 있다(참조:독일연방공화국 특허 공개 공보 제2,546,536호 또는 미합중국 특허 제3,865,791호).
바람직한 방향족 아민 말단화된 폴리에테르는 이소시아네이트 말단 그룹을 함유하는 화합물을 가수분해시킴으로써 수득된 아미노폴리에테르를 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 그룹(바람직하게는 2 또는 3개의 하이드록실 그룹)을 함유하는 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 초기중합체를 형성시킨후, 이의 이소시아네이트 그룹을 2단계로 가수분해하여 아미노 그룹을 형성한다(참조:독일연방공화국 특허 공개 공보 제2,948,419호). 바람직한 아민 말단화된 폴리에테르는 0.5 내지 40중량% 함량의 이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족 이소시아네이트 화합물을 가수분해시킴으로써 제조된다. 가장 바람직한 폴리에테르는 우선 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르를 과량의 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단화된 초기중합체를 형성한후 가수분해에 의해 이소시아네이트 그룹을 아미노 그룹으로 전화시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트 가수분해법을 사용하여 유용한 아민 말단화된 폴리에테르를 생성시키는 방법은 여기에서 참조 문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,386,218호, 제4,456,730호, 제4,472,568호, 제4,501,873호, 제4,515,923호, 제4,525,534호, 제4,540,720호, 제4,578,500호 및 제4,565,645호; 유럽 특허원 제97,299호; 및 독일연방공화국 특허 공개 공보 제2,948,419호에 기술되어 있다. 또한 유사한 생성물이 미합중국 특허 제4,506,039호, 제4,525,590호, 제4,532,266호, 제4,532,317호, 제4,723,032호, 제4,724,252호 및 제4,855,504호 및 미합중국 특허원 제07/232,302호(출원일:1988.8.17) 및 제07/389,384호(출원일:1989.8.2)에 기술되어 있다.
이외의 적합한 아민 말단화된 폴리에테르는 유럽 특허원 제288,825호 및 제268,849호 및 미합중국 특허원 제07/266,725일(출원일:1988.11.3)에 기술된 아미노 페녹시-치환된 폴리에테르를 포함한다.
본 발명의 성분(b)(ⅰ)에 사용될 수 있는 방향족 아민 말단화된 폴리에테르는 종종 이외의 상기 언급된 임의 폴리올 화합물과의 혼합물이다. 바람직하게는 이들 혼합물은 2 내지 3개(통계적 평균)의 이소시아네이트-반응성 아미노 말단 그룹을 함유해야 한다.
성분(b)(ⅰ)에 사용되는 바람직한 화합물은 폴리에테르 폴리올, 일명 PHD 폴리올, 방향족 아미노 그룹으로 말단화된 폴리에테르 및 이의 혼합물이다. 성분(b)(ⅰ)에 사용되는 가장 바람직한 화합물은 (a) 당량이 약 500 이상(바람직하게는 1,000 이상)인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올 및/또는 (b) 우선 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르(바람직하게는 당량이 약 1000 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌트리올)를 과량의 방향족 폴리이소시아네이트(바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 초기중합체를 형성시킨후 이소시아네이트-말단화된 초기중합체의 이소시아네이트 그룹을 가수분해시켜 제조되는 아민 말단화된 폴리에테르를 포함한다.
성분(b)(ⅱ)에 사용되는 적합한 쇄연장제 및/또는 가교결합제는 2개 이상의 하이드록실 그룹 및/또는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하고 분자량 32 내지 399인 화합물로, 이러한 화합물중 하나 이상은 성분(b)(ⅱ) 당량의 50 내지 100%를 구성하는 디올이어야만 한다. 일반적으로, 쇄연장제는 작용성이 약 2 인 이소시아네이트-반응성 화합물이고, 가교결합제는 작용성이 2 이상인 이소시아네이트-작용성 화합물이다. 바람직한 쇄연장제 및 가교결합제는 이소시아네이트-반응성 그룹으로서 단지 하이드록실 그룹만을 함유한다. 이러한 하이드록실을 함유하는 쇄연장제 및 가교결합제의 예는 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜이다. 특히 바람직한 쇄연장제는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,4-부탄디올과 같은 디올이다. 적합하나 덜 바람직한 쇄연장제는 하이드록실 및 아미노 그룹을 둘 다 함유하는 디에탄올아민 및 디이소프로판올 아민과 같은 화합물이다. 물론 이들 화합물의 혼합물도 적합하다.
본 발명의 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)는 당량의 견지에서 기술하였으며, 이 당량은 하기에 나타난 널리 공지된 관계식을 사용한 특별한 성분에 대해 실험적으로 측정한 하이드록실가(및/또는 유사하게 측정된 아민가)로부터 계산할 수 있다:
Figure kpo00001
물론 특정 성분의 상응하는 분자량은 당량에 성분의 작용성을 곱셈함으로써 결정할 수 있다. 본 발명의 중요한 면은 비교적 높은 당량의 이소시아네이트-반응성 성분(b)(ⅰ) 및 비교적 낮은 당량의 쇄연장제 또는 가교결합제(b)(ⅱ)를 사용한다는 것이다.
성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 상대적인 함량은 성분(b)(ⅰ)의 이소시아네이트-반응성 그룹이 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총당량의 약 5 내지 약 50(바람직하게는 5 내지 20)당량%를 차지하고, 성분(b)(ⅱ))의 이소시아네이트-반응성 그룹이 약 50 내지 약 95(바람직하게는 80 내지 95)당량%를 차지하는 방식으로 선택된다.
성분(b)(ⅲ))으로 사용하기 적합한 이소시아네이트-반응성 아민은 분자량이 약 62 내지 400인 지방족, 지환족, 또는 방향족 디아민 또는 트리아민을 포함한다. 실질적으로 이러한 이소시아네이트-반응성 디아민 또는 트리아민이 사용될 수 있다하여도, 바람직한 이소시아네이트-반응성 아민은 단지 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족, 지환족, 또는 방향족 디아민이다. 특히 바람직한 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민[예를 들어, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산(IPDA)]이다. 가장 바람직한 디아민은 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄이다.
방향족 디아민도 성분(b)(ⅲ)로 사용되기 적합하나 덜 바람직하다. 대표적인 방향족 디아민의 분자량은 약 108 내지 약 400이며, 바람직하게는 오로지 방향족 결합된 1급 또는 2급(바람직하게는 1급) 아미노 그룹을 함유한다. 사용되는 경우, 방향족 디아민은 바람직하게는 아미노 그룹에 대해 하나 이상의 오르토 위치에 알킬 치환체를 갖는다. 특히, 바람직하게 이러한 방향족 디아민은 하나의 아미노 그룹에 대해 오르토에 위치한 하나 이상의 C1-C3알킬 치환체 및 기타 아미노 그룹에 대해 오르토에 위치한 두 개의 C1-C3알킬 치환체(특히 에틸, 프로필) 및/또는 이러한 하나 이상의 오르토 위치의 이소프로필 치환체 및 기타 오르토 위치에 임의로 존재하는 메틸 치환체를 갖는다. 물론 이러한 방향족 디아민의 혼합물 또한 적합하다. 적합한 방향족 디아민은 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이다. 적합하나 덜 바람직한 기타 방향족 디아민은 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4'- 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판-(2,2), t-부틸톨루엔 디아민, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 또는 -2,6-디아미노벤젠 및 이러한 디아민의 혼합물이다. 특히 바람직한 방향족 디아민은 단독적인 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 또는 이와 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠과의 혼합물이다.
적합하나 훨씬 덜 바람직한 이소시아네이트-반응성 아민(b)(ⅲ)은 하이드록실 및 아미노 그룹을 모두 함유한다. 물론 이러한 화합물과 상기 언급된 화합물과의 혼합물도 적합하다.
이소시아네이트-반응성 아민(b)(ⅲ)의 양은 성분(a) 및 (b)가 혼합되었을 때 유동에 대한 적합한 저항성을 생기게 하기에 충분하도록 선택된다. 성분(b)(ⅲ)의 적합한 양은 경화제 성분(b)의 총량에 기준하여 약 0.05 내지 약 10중량% 범위이다.
적합한 충전제는 실리케이트-함유 무기물(예를 들어, 안티고라이트, 세르펜틴, 혼블랜드, 각섬석, 크리소틸, 탈크, 운모 및 규조토); 금속 산화물(예를 들어, 카울린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철); 금속 염[예를 들어, 백악 및 중 스파아(바륨 설페이트); 무기 염료(예를 들어, 카드뮴 설파이드 및 아연 설파이드); 및 유리, 석면 분말, 탄소 섬유 등이다. 바람직한 충전제는 본 발명의 성분이 혼합되는 경우 대하게 되는 조건하에서 실질적으로 비활성이다. 특히 바람직한 충전제는 탈크이다. 충전제는 단독적 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 충전제는 충전된 폴리우레탄 접착제 총량에 기준하여 약 10 내지 약 40중량%의 양을 이루도록 성분(a) 및 (b) 모두에 또는 그중 하나에 가해진다.
상기 기술된 충전제 외에, 임의로 기타 보조제 및 첨가제가 본 발명의 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 보조제 및 첨가제는 폴리이소시아네이트-중부가 반응을 위한 촉매, 건조제, 계면활성 첨가제, 포말형성저해제, 안료, 염료, UV 안정화제, 가소화제 및 살진균 또는 살균 물질이다(참조:유럽 특허원 제81,701호, 컬럼 6, 40행 내지 컬럼 9, 31행).
본 발명의 이소시아네이트 성분 및 경화제 성분은 둘 다 많은 양을 다루기 용이하게 하는 특성으로서 저 점도를 나타내고 있다. 여기에서 사용된 저 점도는 25℃에서 약 15,000mPa.s 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타낸다. 본 발명의 사용된 각 성분은 25℃에서 15,000mPa.s 미만의 개점도를 갖는다. 이러한 저 점도 성분이 사용된다해도, 혼합된 접착제는 우수한 처짐 저항성을 나타내고 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 유기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 지수가 100 내지 150이 되도록 하는 예정된 비율로 경화성 이소시아네이트-반응성 성분과 혼합된다. 이소시아네이트 지수라는 용어는 이소시아네이트 그룹의 수를 이소시아네이트-반응성 그룹의 수로 나누어 100을 곱한 계수로 정의된다. 임의의 첨가제 및 보조제 뿐만 아니라 충전제는 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분중 하나 또는 둘 다와 혼합되고, 바람직하게는 이 두 성분 모두와 혼합된다. 이 성분들은 충돌 혼합 및 정적 혼합과 같은 임의의 다양한 공지된 방법에 의해 혼합될 수 있으며, 이들은 기판에 적용되어 얇은 필름 또는 비이드의 형태로 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 접착제는, 하도제 없이 사용되는 경우에도, 하기 실시예에 기술된 시험에 의해 측정된 것과 같이 우수한 고온 결합강도를 보인다. 반면에, 본 발명의 폴리올과 동일한 평균 당량을 가지나 중간체 당량 폴리올 혼합물로 구성된(본 발명에 따른 고당량 폴리올 및 저 당량 쇄연장제 또는 가교결합제 대신에) 폴리올 혼합물로 제조된 폴리우레탄은 실시예에 기술된 고온 결합시험에 있어서 우수한 성능을 보이지 않는다.
하기의 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 보다 자세히 설명한다. 상기 기술된 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 의의 또는 범위가 제한되는 것은 아니다. 당해 기술분야의 전문인들은 하기의 제조 방법의 조건 및 방법들의 공지된 변형이 이들 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 다른 언급이 없는한 모든 온도는 섭씨이며 백분율은 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 에틸렌 옥사이드(당량 2,000)으로 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 71.5부; 방향족 이소시아네이트-말단화된 폴리에테르 폴리올을 가수분해시켜 제조된 방향족 아민 말단화된 폴리에테르(당량 1833) 14.7부; 1,4-부탄디올 12부; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(분자량 210) 3.5부; 캐스터 오일내 나트륨 칼륨 알루미노실리케이트 13.3부; 탈크 28부; 및 디메틸틴 디라우레이트 촉매 0.02부로부터 제조한다. 이 폴리올 혼합물의 25℃에서의 점도는 8860mPa.s이고 당량은 394이다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 폴리올 혼합물을 에틸렌 옥사이드(당량 2,000)으로 캡핑된 폴리올(프로필렌 옥사이드) 트리올 85.3부; 방향족 이소시아네이트 말단화된 폴리에테르 폴리올을 가수분해하여 제조된 방향족 아민 말단화된 폴리에테르(당량 1833) 14.7부; 1,4-부탄디올 25부; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(분자량 210) 2.5부; 캐스터 오일내 나트륨 칼륨 알루미노실리케이트 13.3부; 탈크 35부; 및 디메틸틴 디라우레이트 촉매 0.02부로부터 제조한다. 이 폴리올 혼합물의 25℃에서의 점도는 12,880mPa.s이고 당량은 271이다.
[실시예 3]
NCO 함량이 약 27%인 우레탄-개질된 폴리이소시아네이트를 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-이성체 함량이 약 19%이고 NCO 작용성은 약 2.4이다) 71.5부와 에틸렌옥사이드(당량 2,000)으로 캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 13.8부를 반응시켜 제조한다. 탈크(36.5부)를 개질된 폴리이소시아네이트와 혼합시켜, 이소시아네이트 함량이 18.2%이고 25℃에서의 점도가 8,400mPa.s인 조성물을 수득한다.
[실시예 4]
탈크(30부)를 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(NCO 작용성은 2.4이고 2,4'-이성체 함량은 약 19%이다) 71.5부와 혼합시켜 NCO 함량이 22.9%이고 점도가 5,040mPa.s인 조성물을 수득한다.
[실시예 5 및 6의 비교용 경화제]
경화제를 경화를 목적으로 하여 제조하나, 달리 본 발명의 범위 밖에 존재한다. 표(실시예 7-10, 하기)에 나열된 시험데이타에 의해 설명되듯이, 중간 당량의 폴리올로 제조된 혼합물은 고 당량 성분 및 저 당량 쇄연장제로부터 제조된 본 발명에 따른 혼합물과 동일한 특성을 나타내지 않는다.
[실시예 5(비교용)]
폴리(프로필렌 옥사이드)디올(당량 213) 118.9부, 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올(당량 150) 10.3부, 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄(분자량 210) 3.5부, 캐스터 오일내 나트륨 칼륨 알루미늄실리케이트 13.3부, 탈크 34부, 및 디메틸틴 디라우레이트 촉매로 0.02부로부터 혼합물을 제조한다. 생성된 폴리올 혼합물의 당량은 273이다.
[실시예 6(비교용)]
폴리(프로필렌 옥사이드) 디올(당량 500) 65.9부, 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올(당량 213) 29부, 트리에탄올아민계 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올(당량 373) 18.1부, 비스(4-아미노사이클로헥실) 메탄(분자량 210) 3.5부, 캐스터 오일내 나트륨 칼륨 알루미노실리케이트 13.3부, 탈크 34부 및 디메틸틴 디라우레이트 촉매 0.02부로부터 혼합물을 제조한다. 생성된 폴리올 혼합물의 당량은 443이다.
[실시예 7 내지 10]
접착제제를 랩 시어(lap shear, SAE J1525) 및 웨지 필(wedge peel, SAE J1882) 시험을 사용하여 수행한다. 표에 나열된 제제를 사용하여 시험을 수행한다. 모든 샘플을 이소시아네이트 지수 130에서 제조한다.
(랩 시어 방법)
섬유소-강화 플라스틱 시이트(FRP)(4in×9in×0.125in 또는 약 10cm×23cm×0.32cm)들을 금속 스페이서를 이용하여 함께 결합시켜 결합 두께를 0.030in(약 0.76mm)로 하고 겹친 길이를 약 1in(약 2.5cm)가 되게 한다. 결합시키기전 FRP의 표면을 마른 천으로 닦아 먼지를 제거한다. 기타 다른 표면 제제는 사용하지 않는다. 접착제는 135℃ 온도에서 90초 동안, 가열된 압착기내에서 경화시킨 후 135℃에서 30분간 후경과시킨다. 경화 샘플로부터 다이아몬드 팁이 달린 톱을 사용하여 시험 표본(1in 또는 2.5cm 폭)을 잘라낸다. 이 표본들을 82℃에서 1시간 동안 컨디셔닝시킨후 82℃의 온도에서 시험한다.
(웨지 필 방법)
섬유소-강화 플라스틱 시이트(6in×5in×0.125in, 또는 약 15cm×15cm×0.32cm)들을 금속 스페이서 및 금속 쐐기를 사용하여 함께 결합시켜 결합 두께를 0.030in(dir 0.76mm)로 하고 결합 면적을 약 2in(약 5.1cm)폭으로 한다. 결합시키기전 FRP의 표면을 마른 천으로 닦아 먼지를 제거한다. 기타 다른 표면 제제는 사용하지 않는다. 접착제를 135℃ 온도에서 90초 동안, 가열된 압착기내에서 경화시킨후 135℃에서 30분간 후경화시킨다. 경화된 샘플로부터 다이아몬드 팁이 달린 톱을 이용해 시험 표본(2in×6in, 또는 약 5.1cm×15cm)을 잘라낸다.
Figure kpo00002
(a) 실시예 8은 실시예 7에 대한 비교실시예이며 실시예 10은 실시예 9에 대한 비교실시예이다. 비교실시예 8 및 10은 충분한 경화가 일어나도록 가열된 클램프내에서 180초 동안 유지시킬 필요가 있다.
이들 결과는 고 당량 폴리올 및 저 당량 쇄연장제의 배합물을 함유하는 제제가 특히 임계 82℃ 랩 시어 시험에 있어서 우수한 접착 성능을 보임을 나타내고 있다.

Claims (30)

  1. (a) 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹중의 10당량% 이하가 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응하여 개질된 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는, 약 100 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양의 저점도 이소시아네이트 성분; 및 (b)(ⅰ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 500 이상인 폴리에테르 폴리올, 방향족 아미노 그룹에 의해 말단화된 폴리에테르 또는 이들 둘다 5 내지 50당량%, (ⅱ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 32 내지 399인 하나 이상의 쇄연장제, 가교결합제 또는 이들 둘 다 50 내지 95당량%(여기에서, 하나 이상의 디올 쇄연장제는 성분(b)(ⅱ)의 이소시아네이트-반응성 당량의 50 내지 100%를 차지한다) 및 (ⅲ) 성분(a) 및 (b)가 혼합되는 경우 적절한 유동 저항성을 제공하기에 충분한 양의, 분자량이 62 내지 400인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 디아민 또는 트리아민을 함유하는 저점도 경화제 성분을 함유하며, 여기에서 하나 이상의 성분(a) 또는 (b)는 충전된 폴리우레탄 접착제의 총량을 기준하여 약 10 내지 약 40중량%의 하나 이상의 충전제를 함유함을 특징으로 하는, 비충전된 폴리우레탄 중합체의 중량을 기준하여 우레탄 함량이 7 내지 20중량%인 저점도 2-성분 충전된 폴리우레탄 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 함량이 비충전된 폴리우레탄 중합체 중량을 기준하여 9 내지 17중량%인 폴리우레탄 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 우레탄 함량이 비충전된 폴리우레탄 중합체 중량을 기준하여 10 내지 14중량%인 폴리우레탄 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 약 115 내지 약 140이 되기에 충분한 양의 유기 폴리이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 이성체, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 이성체 또는 이들 이성체의 혼합물(여기에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체는 총 유기 폴리이소시아네이트 혼합물 중량을 기준하여 20 내지 100중량%이다)을 포함하는 폴리우레탄 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 이성체가 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물 5 내지 40중량%를 함유하는 폴리우레탄 접착제.
  7. 제5항에 있어서, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 이성체가 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물 10 내지 25중량%를 함유하는 폴리우레탄 접착제.
  8. 제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트 혼합물의 이소시아네이트 그룹중의 10당량% 이하가 작용성이 2 내지 6이고 당량이 500 이상인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 하이드록실-함유 또는 아미노-함유 화합물 또는 이들 둘 다를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 개질된 폴리우레탄 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 5당량% 이하의 이소시아네이트 그룹이 개질된 폴리우레탄 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 디사이클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 이들 둘 다인 폴리우레탄 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 폴리우레탄 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅰ)이 성분(b)(ⅰ) 및 성분(b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹 총 당량의 5 내지 20당량%를 차지하고, 성분(b)(ⅱ)는 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹 총 당량의 80 내지 95당량%를 차지하는 폴리우레탄 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅰ)이 폴리에테르 폴리올, PHD 폴리올, 방향족 아미노 그룹으로 말단화된 폴리에테르, 또는 이의 혼합물인 폴리우레탄 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 당량이 500 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올인 폴리우레탄 접착제.
  15. 제14항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올의 당량이 1,000 이상인 폴리우레탄 접착제.
  16. 제13항에 있어서, 방향족 아미노 그룹으로 말단화된 폴리에테르가, 2 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에테르와 과량의 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 초기중합체를 형성하고 형성된 이소시아네이트 말단화된 초기중합체를 가수분해시켜 아민 말단화된 폴리에테르를 형성시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 접착제.
  17. 제16항에 있어서, 폴리에테르가 당량이 1,000 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올인 폴리우레탄 접착제.
  18. 제16항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 폴리우레탄 접착제.
  19. 제13항에 있어서, 성분(b)(ⅰ)이 (A) 당량이 1,000 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올 및 (B) 당량이 500 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올과 과량의 톨루엔 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단화된 초기중합체를 형성시키고 형성된 이소시아네이트 말단화된 초기중합체를 가수분해시킴으로써 제조된 아민 말단화된 폴리에테르의 혼합물인 폴리우레탄 접착제.
  20. 제1항에 있어서, 쇄연장제, 가교결합제 또는 이들 둘 다가 이소시아네이트-반응성 그룹으로 하이드록실 그룹만을 함유하는 폴리우레탄 접착제.
  21. 제1항에 있어서, 디올 쇄연장제가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물인 폴리우레탄 접착제.
  22. 제1항에 있어서, 디올 쇄연장제가 성분(b)(ⅱ)의 이소시아네이트-반응성 당량을 100% 함유하는 폴리우레탄 접착제.
  23. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅱ)는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물인 폴리우레탄 접착제.
  24. 제1항에 있어서, 성분(b)의 총량을 기준하여 0.05 내지 10중량%의 성분(b)(ⅲ)을 사용하는 폴리우레탄 접착제.
  25. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅲ)이 1급 아미노 그룹만을 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민인 폴리우레탄 접착제.
  26. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅲ)가 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산 중에서 선택된 지방족 또는 지환족 디아민인 폴리우레탄 접착제.
  27. 제1항에 있어서, 성분(b)(ⅲ)가 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 또는, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 및 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠의 혼합물인 폴리우레탄 접착제.
  28. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제가 탈크인 폴리우레탄 접착제.
  29. 제1항에 있어서, 단 하나의 충전제가 탈크인 폴리우레탄 접착제.
  30. 제1항에 있어서, (a)(ⅰ) 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있는, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 이성체, 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 이성체 또는 이들 두 이성체의 혼합물(여기에서, 2,4'-이성체는 10 내지 25중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 혼합물을 함유하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체는 총 유기 이소시아네이트 혼합물의 20 내지 100중량%를 차지하고, 상기 유기 폴리이소시아네이트 혼합물의 이소시아네이트 그룹중의 5당량% 이하는 작용성이 2 내지 6이고 당량이 500 이상인 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 하이드록실-함유 또는 아미노-함유 화합물 또는 이들 둘 다를 함유하는 화합물과 반응시켜 개질시킨다) 또는 (ⅱ) 디사이클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 이들 둘 다를 함유하는, 약 115 내지 약 140의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양의 저점도 이소시아네이트 성분; 및 (b)(ⅰ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, (A) 당량이 1,000 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올 및 (B) 당량이 500 이상인 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 트리올과 과량의 톨루엔 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 초기중합체를 형성하고 형성된 이소시아네이트-말단 초기중합체를 가수분해시켜 제조된 아민 말단화된 폴리에테르의 혼합물 5 내지 20당량%, (ⅱ) 성분(b)(ⅰ) 및 (b)(ⅱ)의 아미노 및 하이드록실 그룹의 총 당량을 기준하여, 당량이 32 내지 399의 범위이고 이소시아네이트-반응성 그룹으로서 단지 하이드록실 그룹만을 함유하는 하나 이상의 쇄연장제, 가교결합제 또는 이들 둘 다(여기에서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 또는 이의 혼합물은 성분(b)(ⅱ)의 이소시아네이트 반응성 당량의 50 내지 100%를 차지한다) 및 (ⅲ) 성분(b)의 총량을 기준하여, (A) 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 사이클로헥산 중에서 선택된 지방족 또는 지환족 디아민 또는 (B) 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 또는 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 및 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠의 혼합물 0.05 내지 10중량%를 함유하는 저점도 경화제 성분을 함유하며, 여기에서, 성분(a) 또는 (b)중 하나 이상은 하나 이상의 충전제를 함유하고, 하나 이상의 충전제는 탈크이며, 이 양은 충전된 폴리우레탄 접착제의 총량을 기준하여 약 10 내지 약 40중량%임을 특징으로 하는, 비충전된 폴리우레탄 중합체 중량을 기준하여 우레탄 함량이 10 내지 14중량%인 저점도 2-성분 충전된 폴리우레탄 접착제.
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