CN105899595B - 高填充的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是湿固化组合物，所述组合物包含a)5重量％至20重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，b)7重量％至20重量％的菜籽油甲酯，和c)70重量％至88重量％的至少一种填料，以整个组合物计。根据本发明的组合物特别适合作为粘合剂、密封剂或涂料，优选作为地板粘合剂或缝密封剂。

Description

高填充的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及基于聚氨酯的具有极高填料含量的湿固化组合物，所述组合物适合作为粘合剂、密封剂或涂料。
背景技术
基于聚氨酯的湿固化组合物长期已知并且特别用于弹性粘合或密封。
在此，所述组合物容易作为单组分组合物配制，所述组合物可以由各种容器(例如料筒)直接施加而不混合其它必要的成分，并且用水分固化。在多数情况下，水分为空气水分，其与组合物的反应性聚氨酯成分反应并且导致组合物的交联和固化。
各种组合物可能根据应用领域而具有极大区别，并且一部分具有非常不同的最终性能(例如机械性能)，但是在多数情况下包含至少一种水分反应性聚氨酯聚合物和至少一种填料。填料在此具有不同功能。一方面填料影响已固化组合物的机械性能，例如强度、伸展性或硬度。另一方面填料通常是组合物的成本最低的组分，因此相比于低填料含量，更高填料含量的组合物通常具有明显更低的制备成本。
然而聚氨酯组合物中的填料的使用存在上限限制。一方面过高填料含量的组合物的机械性能在固化之后受到损坏，例如表现为低的断裂伸长。由此所述组合物例如不再能够用于具有伸展能力的密封连接缝或伸缩缝。另一方面还经常负面地影响高填料含量的聚氨酯组合物的可加工性。特别必须接受的是，在高填料含量下组合物极度变稠并且只有使用极高的力量消耗才能例如从料筒中施加，并且在极端情况下完全不再能够用手喷枪进行应用。此外，过高的填料含量还导致组合物不再稳定，因为例如填料中包含的水可以与聚氨酯聚合物反应并且在容器中已经造成固化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供基于聚氨酯的高填料含量的优选单组分的湿固化组合物，所述组合物在已固化状态下具有良好的机械性能并且不具有应用性能或储存稳定性的明显损害。
目前出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物实现所述目的。所述组合物包含至少70重量百分比的填料含量，这被视为是异常高的填料含量。
根据本发明的组合物在已固化状态下具有良好的机械性能，例如断裂伸长，并且出人意料地在未固化状态下能够容易地加工。
此外，根据本发明的组合物具有的优点在于，由于特别高的填料含量而可以廉价地获得。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方式为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是湿固化组合物，所述组合物包含
a)5重量％至20重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)7重量％至20重量％的菜籽油甲酯，和
c)70重量％至88重量％的至少一种填料，
以整个组合物计。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，在本文中表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
概念“聚合物”在本文中包括通过聚合反应(聚合、加聚、缩聚)制得的、一方面为化学一致的，但是在聚合度、分子量和链长方面均有不同的大分子的集合。所述概念另一方面也包括来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，也就是由在存在的大分子上官能团的反应，例如加成或取代而获得的且可以是化学一致或化学不一致的化合物。此外，所述术语还包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构成的反应性低聚预加成物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚-方法制得的所有聚合物。其也包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酯和聚碳化二亚胺。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯作为标样确定。“室温”在本文中表示23℃的温度。
适合作为用于制备根据本发明的组合物的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的是例如通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应获得的聚合物。反应可以这样进行，多元醇和多异氰酸酯通过常见方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选地伴随使用合适的催化剂进行反应，其中多异氰酸酯以这样的剂量加入，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。
特别地，如此选择多异氰酸酯的过量，使得在多元醇的所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物剩余0.1至5重量％，优选0.1至2.5重量％，特别优选0.2至1重量％的游离异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。
任选地，聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯反应性的基团。
优选的是由二异氰酸酯与高分子量的二元醇以1.5:1至2.2:1的NCO:OH-比例的反应获得的具有所述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
用于制备聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
特别适合作为聚醚多元醇(也被称为聚氧化烯多元醇或低聚醚醇)的是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选地借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。既可以使用例如借助于所谓的双金属氰络合物催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D2849-69测量并且以毫当量不饱和/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化烯多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化烯多元醇。
特别合适的是聚氧乙烯多元醇和聚氧丙烯多元醇，特别是聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇。
特别合适的是不饱和度小于0.02mEq/g并且分子量在1000至30000g/mol的范围内的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇，以及分子量为400至20000g/mol的聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”，ethylene oxide-endcapped)的聚氧丙烯多元醇。后者特别是聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷继续烷氧基化纯的聚氧丙烯多元醇，特别是聚氧丙烯二醇和三醇，由此使其具有伯羟基。在该情况下优选的是聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
此外，还合适的是羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的聚合或者通过聚丁二烯的氧化制得的那些，及其氢化产物。
此外，还合适的是苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如通过商标名从Elastogran GmbH公司(德国)市售获得的那些。
特别适合作为聚酯多元醇的是带有至少两个羟基并且根据已知方法制得的聚酯，所述已知方法特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或三元醇的缩聚。
特别合适的是由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物)制得的聚酯多元醇以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
特别合适的是聚酯二醇，特别是由己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为二羧酸或者由内酯例如ε-己内酯和由乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二聚脂肪酸二醇和1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制得的那些。
特别适合作为聚碳酸酯多元醇的是例如通过例如上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与二烷基碳酸酯(如二甲基碳酸酯)、二芳基碳酸酯(如二苯基碳酸酯)或碳酰氯的反应可得的那些。特别合适的是聚碳酸酯二醇，特别是无定形聚碳酸酯二醇。
其它合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此外合适的是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性获得的所谓的油脂化学多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和然后用碳酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇。此外合适的是由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的随后的化学结合(例如通过酯交换或二聚作用)而获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
同样还合适的是聚烃多元醇(也被称为低聚烃醇)，例如聚羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司(美国)制得的那些，或得自二烯(例如1,3-丁二烯)或二烯混合物和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)的聚羟基官能的共聚物，或聚羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制得并且也可以是已氢化的那些。
此外合适的是聚羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如得自环氧化物或氨基醇的那些，和以名称CTBN从Emerald Performance Materials，LLC公司(美国)市售获得的羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物。
所述多元醇优选具有250至30000g/mol，特别是1000至30000g/mol的平均分子量，和在1.6至3范围内的平均OH-官能度。
特别合适的多元醇是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别是聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，优选聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
在制备具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时，除了所述这些多元醇之外，可以伴随使用少量的低分子量的二元醇或多元醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇(例如木糖醇、山梨醇或甘露醇)、糖(例如蔗糖)、其它更高级的醇、所述二元醇和多元醇的低分子量的烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，可以使用市售的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。例如合适的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、间-和对-苯二甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、间-和对-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)-萘、2,4-和2,6-二苯乙烯二异氰酸酯(TDI)、4,4‘-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基二苯基(TODI)、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。
在根据本发明的组合物中，异氰酸酯官能的聚合物以5至20重量％的量，特别是以7至20重量％，优选9至18重量％，特别优选10至16重量％的量存在，以整个组合物计。
此外，根据本发明的组合物(特别是作为单组分组合物)还可以包含一种或多种所谓的潜在固化剂。在此，所述潜在固化剂是化学或物理受阻胺，其优选通过水分影响例如水解消除醛成为游离胺，然后可以与异氰酸酯反应并且形成脲键。所述潜在固化剂是本领域技术人员已知的并且例如用于避免已固化组合物中不希望的气泡形成，因为使用潜在固化剂抑制了水与异氰酸酯的直接反应(同样产生胺，同时消除气态CO2)。
合适的潜在胺是例如醛亚胺、酮亚胺、烯胺、噁唑烷、吸附至沸石的或微胶囊化的胺以及胺金属络合物。在此，所述分子优选具有两个或更多个胺官能，从而可以在两侧与异氰酸酯官能的聚合物反应延长分子链。
特别适合作为潜在固化剂的是例如EP 2 017 260 A1中描述的醛亚胺。
合适的醛亚胺的示例是N,N‘-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，
N,N‘-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺，
平均分子量Mn在600至900g/mol范围内的N,N‘-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-聚氧丙烯二胺，
平均分子量Mn在1000至1500g/mol范围内的N,N‘,N”-三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-聚氧丙烯三胺，
平均分子量Mn在300至500g/mol范围内的N,N‘-双(亚苄基)-聚氧丙烯二胺，
以A-139(来自Evonik Industries AG，德国)市售获得的N,N‘-双(亚异丁基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，
N,N‘-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-3-氨基-甲基-3,5,5-三甲基环己胺，
N,N‘-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺，
平均分子量Mn在400至600g/mol范围内的N,N‘-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-聚氧丙烯二胺，
平均分子量Mn在800至1000g/mol范围内的N,N‘,N”-三(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-聚氧丙烯三胺。
同样适合作为潜在固化剂的是噁唑烷，特别是双-噁唑烷，例如特别是市售获得的类型，例如OZ(来自Bayer MaterialScience AG，德国)，RD-4(来自Angus Chemical Co，美国)，以及LV，4，HP，NC，CF，EH和K(来自Incorez Ltd，英国)。
此外，根据本发明的组合物还可以包含至少一种催化剂，所述催化剂加速潜在固化剂的水解。特别地，在使用醛亚胺作为潜在固化剂的情况下，优选的催化剂为酸，例如有机羧酸，如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸、有机羧酸酸酐，如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐、有机羧酸、有机磺酸(如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸)的甲硅烷基酯，或其它有机或无机酸，以及所述酸或酸酯的混合物。同样合适的是金属化合物，例如锡化合物，例如二羧酸二烷基锡如二乙酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、棕榈酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二亚油酸二丁基锡、二亚麻酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡或二月桂酸二辛基锡、硫醇二烷基锡如双(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡或双(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、烷基锡硫酯、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、羧酸锡(II)如辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、油酸锡(II)或环烷酸锡(II)、锡氧烷如月桂基锡氧烷、铋化合物如辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)或8-羟基喹啉铋(III)；弱碱性叔胺化合物例如2,2‘-二吗啉代二乙基醚和其它吗啉醚衍生物；以及所述化合物的组合，特别是酸和金属化合物的组合或金属化合物和含氨基化合物的组合。
此外，根据本发明的组合物还可以包含至少一种用于异氰酸酯官能的聚合物的交联的催化剂。在此，所述催化剂可以是也催化上述的潜在固化剂的水解的催化剂，或者是一种或多种其它化合物。
特别地，用于异氰酸酯官能的聚合物的交联的合适催化剂是金属催化剂(例如金属络合物)或含氮化合物。
合适的金属催化剂是例如铋或锡的化合物，特别是有机锡化合物或有机铋化合物，其中这些金属催化剂特别具有烷氧基、磺酸盐基、羧基、二烷基磷酸盐基、二烷基焦磷酸盐基和二酮酸盐基。
特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡、特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰基丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡和二辛基二乙酰基丙酮酸锡以及烷基锡硫酯。
特别合适的铋化合物是三辛酸铋和三(新癸酸)铋。
其它合适的金属催化剂是例如锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物，如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、油酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、水杨酸锌(II)、2-乙基己酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、新癸酸苯基汞、乙酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、新癸酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)、乳酸铝、油酸铝、乙酰丙酮铝(III)、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛、双(乙基乙酰乙酸)二丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二丁氧基钛、乙酸钾、辛酸钾；
适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺如特别是N-乙基二异丙胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、聚氧亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；脒如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍；和咪唑如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
特别合适的还有不同催化剂的组合物，特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合物。
优选作为催化剂的是有机锡化合物、胺、脒、胍和咪唑。特别优选的是有机锡化合物和脒。
在根据本发明的组合物中可能存在的催化剂的含量为0.001至0.5重量％，优选0.005至0.15重量％，特别优选0.01至0.1重量％，以整个组合物计。
此外，所述组合物还包含至少70重量％的至少一种填料。填料不仅影响未固化组合物的流变性能，而且影响已固化组合物的机械性能和表面质地。合适的填料是无机和有机填料，例如任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)的天然、研磨或沉淀白垩(完全或主要由碳酸钙组成)、硫酸钡(BaSO4，也被称为重土或重晶石)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅，特别是得自热解过程的高度分散的二氧化硅、炭黑，特别是工业制得的炭黑(CarbonBlack)、PVC-粉末或空心球。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、高度分散的二氧化硅以及阻燃填料，如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
因此有可能和甚至有利的是，使用不同的填料的混合物。
对于根据本发明的组合物，非常优选的是白垩作为填料。特别优选的是未涂布的白垩，最优选的是未涂布的研磨白垩，其例如以名称40GU(Omya AG，瑞士)获得。
特别地，填料的含量在70至80重量％，优选70至77重量％的范围内，以整个组合物计。最优选地，所述组合物包含多于71重量％，优选72重量％或更多的填料，以整个组合物计。
根据本发明的组合物还包含7至20重量％的菜籽油甲酯，也被称为菜籽甲酯，通常缩写为RME。在此，菜籽油甲酯是优选的油菜(欧洲油菜Brassica napus)和相关菜籽(欧洲油菜Brassica napus的芜菁亚种Oleifera)和可能的其它相关植物(例如在植物甘油酯的酯交换反应中获得)的精制油的各种脂肪酸与甲醇的酯化产物。
菜籽油甲酯例如加入发动机燃料“生物柴油”中，并且例如从比利时Oleon N.V市售获得。.
特别地，根据本发明的组合物中的菜籽油甲酯的含量为8至18重量％，优选9至15重量％，特别优选10至12重量％，以整个组合物计。
此外，根据本发明的组合物还可以包含其它成分。这些成分例如是：
–额外的增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐、邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸酯例如己二酸二辛酯、癸二酸酯、多元醇例如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；
–溶剂，例如酮如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、亚异丙基丙酮，以及环状酮如甲基环己酮和环己酮；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、甲酸酯、丙酸酯或丙二酸酯；醚如酮醚、酯醚，和二烷基醚如二异丙基醚、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚和乙二醇二乙基醚；脂族和芳族烃如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷，以及各种石油馏分如石脑油、石油溶剂油、石油醚或汽油；卤化烃如亚甲基氯；以及N-烷基化内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮或N-十二烷基吡咯烷酮；
–其它聚氨酯化学中常见的催化剂；
–反应性稀释剂和交联剂，例如多异氰酸酯如MDI、PMDI、TDI、HDI、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷1,3-或1,4-二异氰酸酯、IPDI、全氢-2,4‘-和-4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、这些多异氰酸酯的低聚物和聚合物，特别是异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯，和所述多异氰酸酯的亚氨基氧杂二嗪二酮、多异氰酸酯与短链多元醇的加成物，以及己二酸二酰肼和其它二酰肼；
–干燥剂，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其它反应性异氰酸酯、原甲酸酯、氧化钙；乙烯基三甲氧基硅烷或其它迅速水解的硅烷例如具有位于硅烷基团的α位的官能团的有机烷氧基硅烷，或分子筛；
–流变改性剂，例如增稠剂，例如WO 02/48228 A2中第9至11页作为触变剂(“触变赋予剂”)描述的脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
–增粘剂，特别是硅烷例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸酯基硅烷、异氰酸酯基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；
–抵抗热、光和紫外线的稳定剂；阻燃物质；
–表面活性物质，例如交联剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
–生物灭杀剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质；
以及其它通常用在含异氰酸酯的单组分组合物中的物质，例如纤维，例如聚乙烯纤维；染料、颜料或其它本领域技术人员已知的添加剂。
除了菜籽油甲酯之外，根据本发明的组合物优选不包含其它增塑剂。最优选地，组合物不含邻苯二甲酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，根据本发明的组合物包含
a)9重量％至16重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)10重量％至12重量％的菜籽油甲酯，
c)70重量％至77重量％的至少一种白垩，特别是未涂布的白垩，
d)0重量％至2重量％的至少一种潜在固化剂，特别是醛亚胺，
e)0重量％至0.5重量％的至少一种催化剂，和
f)0重量％至2重量％的至少一种干燥剂，
以整个组合物计。
这种组合物例如适合作为地板粘合剂或例如在缝隙中作为弹性密封料，因为其具有对于所述应用必要的相对高的断裂伸长率。
有利的是，这样选择在组合物中任选存在的所有提及的成分，所述成分特别是填料和催化剂体系或促进剂体系，使得组合物的储存稳定性通过所述成分的存在不被负面地影响，亦即组合物的性能，特别是应用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这意味着在储存的过程中造成所述组合物的化学固化的反应，特别是可能存在的潜在胺的水解或异氰酸酯与水的反应，以及之后的胺-异氰酸酯-加成不会以明显的程度出现。通常地，通过测量粘度或挤出力确定储存稳定性。因此特别有利的是，所述成分不包含水或至多包含痕量的水或在储存时释放水。因此有利的是，一定成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
在水分的影响下，例如在与潮湿空气接触时或者在混入水后，或者在剧烈加热时，或者在紫外线的影响下，或者在这些因素的组合的影响下，根据本发明的组合物通过异氰酸酯官能的聚合物的交联(通过潜在固化剂的水解或者通过由水造成的由一部分异氰酸酯形成胺和之后的胺-异氰酸酯-加成)而迅速固化。在使用潜在固化剂时，固化进行中基本上无气泡形成，因为异氰酸酯基团部分或完全地例如与水解的醛亚氨基反应，其中仅产生少量CO2或完全不产生CO2。通过用于潜在固化剂的水解的催化剂(例如已经提到的有机羧酸或磺酸)的存在额外地促进固化，而其中没有明显程度地形成气泡。固化所需的水分可以源自空气(空气水分)，其中组合物通过水分的扩散从外至内地固化。但是也可以例如通过涂刷，例如用平滑剂通过喷涂或者通过浸渍方法使组合物与含水组分接触，或者可以例如以含水糊剂的形式在组合物中加入含水组分，所述含水糊剂例如通过静态混合器以均匀或不均匀方式与组合物混合。
此外，本发明还包括上述组合物作为湿固化粘合剂、密封剂或涂料的用途。根据本发明的组合物特别适合应用在混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏、天然石材如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和油漆上。
优选的是所述组合物作为地板粘合剂的用途，例如用于实心地板、拼花地板(舌榫)、层压地板、工业地板、木支架、镶嵌地板、木块路面以及刨花板，优选用于整个表面粘合。
同样优选的是所述组合物作为例如用于连接缝或伸缩缝的密封剂的用途。
根据本发明的组合物优选具有带有结构粘度性能的糊剂稠度。所述组合物通过合适的装置(例如从料筒中或通过齿状抹刀从大型容器中)施涂在基材上。根据本发明的具有良好的应用性能的组合物优选具有高的稳固性和短的拉丝(Fadenzug)以及低的粘度或挤出力。亦即，其可以用齿状抹刀以较小的力涂抹，在施涂之后保持涂抹的形状，不流走，并且在取下施涂设备之后不拉丝或仅拉极短的丝，使得不污染基材。
特别地，根据本发明的组合物在23℃下调节24h之后具有根据下文描述的方法(参见实施例)测得的低的挤出力。在优选的实施方式中，测得的挤出力≤1600N，在最优选的实施方式中≤1000N。
根据本发明的组合物特别在5和45℃之间的温度范围内，优选在室温的范围内施涂并且即使在该条件下也固化。
此外，本发明还涉及由如上所述的组合物在用水(特别是空气水分的形式)固化之后获得的已固化组合物。
用根据本发明的组合物粘合、密封或涂布的制品特别是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物、工业制造的商品或消费品，特别是窗户、家用电器或运输工具或运输工具的组件。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
测试方法
根据DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)，在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为2mm的薄膜上确定抗拉强度和断裂伸长率。
根据DIN 53505，在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的层厚度为6mm的样本上确定肖氏A硬度。
结皮时间(直至无粘性的时间，“无粘性时间(tack-free time)”)在23℃和50％相对空气湿度下确定。为了确定结皮时间，将一小部分室温下的粘合剂以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上,并且确定直到当通过手指轻击粘合剂表面时手指上首次不再遗留残余物所持续的时间。
为了确定挤出力，将所述组合物装填在内涂漆的铝制料筒(外径46.9mm，内径46.2mm，长度215mm，公制ISO螺纹M15×1.5mm)中，并且用来自Novelis Deutschland GmbH的聚乙烯塞子(直径46.1mm)气密性封闭。在23℃下调节24小时之后，打开料筒并且通过挤出设备挤出。为此，将具有2mm内径开口的喷嘴旋拧在料筒螺纹上。使用挤出设备(Zwick/Roell Z005)确定以60mm/min的挤出速度挤出组合物所需的力。给出的值为在22mm、24mm、26mm和28mm的挤出距离之后测得的力的平均值。在30mm的挤出距离之后停止测量。
相同的料筒分别在60℃下储存7天然后冷却至室温之后，进行第二测量序列。然后以与第一测量序列相同的方式进行所述测量从而确定挤出力。第二测量序列用于评估组合物的储存稳定性。
异氰酸酯官能的聚合物P-1的制备
在氮气气氛下伴随恒定搅拌将5687g Polyol 4200(BayerMaterialScience AG，德国)、712g Desmodur 44MC L(Bayer MaterialScience AG，德国)和0.6g DABCO 33LV(Air Products&Chemicals Inc.，美国)加热至80℃并且维持在该温度下。一小时的反应时间之后经由滴定实现1.9重量％的游离异氰酸酯基团含量。
醛亚胺A-1的制备
在氮气气氛下在圆底烧瓶中预置101.8g(0.36mol)蒸馏净化的2,2-二甲基-3-月桂氧丙醛。伴随剧烈搅拌由经加热的滴液漏斗缓慢加入20.0g(0.35mol N)1,6-六亚甲基二胺(BASF；胺含量17.04mmol N/g)。在加入的过程中反应混合物变热并且越来越浑浊。完全加入胺之后，低压(10mbar，80℃)除去挥发性反应产物并且获得115.4g胺含量为2.94mmolN/g的浅黄色油。
组合物Z-1至Z-8的制备
在真空混合器中根据表1中给出的重量份(重量％)预置3530g干燥白垩40GU(Omya AG，瑞士)与500g各种增塑剂(例如实施例1为菜籽油甲酯；参见所使用的增塑剂的详细列表的表2)。然后加入355g聚合物P-1，之后加入50g添加剂TI(OMGBorchers GmbH，德国)和50g Desmodur CD-L(Bayer MaterialScience AG，德国)。然后再次加入400g聚合物P-1，之后加入100g醛亚胺A-1。最后加入14g水杨酸(在DOA中5重量％；DOA＝双(2-乙基己基)己二酸酯，例如Eastman Chemical Company，美国)和1g二月桂酸二丁基锡(例如Jacobson Chemicals Ltd.，英国)。关闭混合器并且在真空下以1000-1200转搅拌20分钟，加工成总质量为5000g的均匀糊剂。然后将其装填在内涂漆的铝制扩张活塞料筒中。
表1：根据本发明的组合物Z-1和参照组合物Z-2至Z-8的单位为重量份(重量％)的成分。
表2：根据上述制备方法制备的组合物Z-1至Z-8所使用的增塑剂。
表3：根据本发明的组合物Z-1和参照组合物Z-2至Z-8根据上述方法的测试结果。
根据本发明的实施例Z-1(参见表3)明显显示出，通过在具有大于70重量％的填料的高填料含量的组合物中使用菜籽油甲酯作为增塑剂，即使料筒在60℃下储存7天之后，挤出力明显低于1000N，这也表明良好的储存稳定性。与此相比，所有参照实施例Z-2至Z-8在新鲜状态下以及在60℃下储存之后都具有明显更高的挤出力。然而对于容易使用的产物来说，希望尽可能低的挤出力。同时，表3中的数据明显表明，根据本发明的组合物Z-1在已固化状态下的机械值(抗拉强度、断裂伸长率、肖氏A)表明其适合作为粘合剂和密封剂。
组合物Z-9至Z-14的制备
通过改变填料量、菜籽油甲酯和/或聚合物P-1的量进行根据本发明的组合物的制备。但是各个组合物的总质量同样分别调节至5000g。在真空混合器中根据表4中给出的重量份(重量％)预置干燥白垩40GU(Omya AG，瑞士)和菜籽油甲酯。然后分别加入一半的聚合物P-1，之后加入50g添加剂TI(OMG Borchers GmbH，德国)和50g DesmodurCD-L(Bayer MaterialScience AG，德国)。然后加入另一半聚合物P-1，之后加入100g醛亚胺A-1。最后加入14g水杨酸(在DOA中5重量％；DOA＝双(2-乙基己基)己二酸酯，例如Eastman Chemical Company，美国)和1g二月桂酸二丁基锡(例如Jacobson ChemicalsLtd.，英国)。关闭混合器并且在真空下以1000-1200转搅拌20分钟，加工成总质量为5000g的均匀糊剂。然后将其装填在内涂漆的铝制扩张活塞料筒中。
Z-9 Z-10 Z-11 Z-12 Z-13 Z-14
Omyacarb 40 GU 70.6 70.6 70.6 72.6 74.6 76.6
聚合物P-1 16.1 17.1 18.1 13.1 11.1 9.1
菜籽油甲酯 9 8 7 10 10 10
醛亚胺A-1 2 2 2 2 2 2
添加剂TI 1 1 1 1 1 1
Desmodur CD-L 1 1 1 1 1 1
DBTL 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
水杨酸(在DOA中5％) 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
挤出力[N]在室温下1天(2mm) 982 1241 1590 866 907 994
挤出力[N]在60℃下7天(2mm) 985 1232 1482 960 1089 1110
表4：根据本发明的组合物Z-9至Z-14的单位为重量份(重量％)的成分以及根据上述方法的挤出力的测量结果。
根据本发明的组合物Z-9至Z-14(参见表4)展示出各个成分对挤出力的影响。特别地，具有以整个组合物计76.6重量％白垩的组合物Z-14鉴于高填料含量具有引人注意的低挤出力。

Claims (24)

1.湿固化组合物，所述组合物包含
a)5重量％至20重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)7重量％至20重量％的菜籽油甲酯，和
c)70重量％至88重量％的至少一种填料，
以整个组合物计。
2.根据权利要求1所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含7重量％至20重量％的含量的异氰酸酯官能的聚合物，以整个组合物计。
3.根据权利要求2所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含9重量％至18重量％的含量的异氰酸酯官能的聚合物，以整个组合物计。
4.根据权利要求2所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含10重量％至16重量％的含量的异氰酸酯官能的聚合物，以整个组合物计。
5.根据权利要求1至4任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含8重量％至18重量％的含量的菜籽油甲酯，以整个组合物计。
6.根据权利要求5所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含9重量％至15重量％的含量的菜籽油甲酯，以整个组合物计。
7.根据权利要求5所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含10重量％至12重量％的含量的菜籽油甲酯，以整个组合物计。
8.根据权利要求1至4任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含70重量％至80重量％的含量的填料，以整个组合物计。
9.根据权利要求8所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含70重量％至77重量％的含量的填料，以整个组合物计。
10.根据权利要求8所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物包含70重量％至75重量％的含量的填料，以整个组合物计。
11.根据权利要求1至4任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，填料包含白垩或由白垩组成。
12.根据权利要求11所述的湿固化组合物，其特征在于，填料包含未涂布的白垩或由未涂布的白垩组成。
13.根据权利要求11所述的湿固化组合物，其特征在于，填料包含经研磨未涂布的白垩或由经研磨未涂布的白垩组成。
14.根据权利要求1至4任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物除了所述成分之外还包含总含量≤5重量％的至少一种潜在固化剂，和/或至少一种干燥剂，和/或至少一种催化剂，以整个组合物计。
15.根据权利要求1所述的湿固化组合物，所述组合物包含
a)9重量％至16重量％的至少一种异氰酸酯官能的聚合物，
b)10重量％至12重量％的菜籽油甲酯，
c)70重量％至77重量％的至少一种白垩，
d)0重量％至2重量％的至少一种潜在固化剂，
e)0重量％至0.5重量％的至少一种催化剂，和
f)0重量％至2重量％的至少一种干燥剂，
以整个组合物计。
16.根据权利要求15所述的湿固化组合物，其特征在于，所述白垩是未涂布的白垩。
17.根据权利要求15所述的湿固化组合物，其特征在于，所述潜在固化剂是醛亚胺。
18.根据前述权利要求任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物在固化之前在23℃下调节24h之后具有≤1600N的挤出力。
19.根据权利要求18所述的湿固化组合物，其特征在于，所述组合物在固化之前在23℃下调节24h之后具有≤1000N的挤出力。
20.根据权利要求1至19任一项所述的湿固化组合物作为粘合剂、密封剂或涂料的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述的湿固化组合物作为地板粘合剂。
22.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述的湿固化组合物作为缝的密封剂。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述的湿固化组合物作为伸缩缝和/或连接缝的密封剂。
24.由根据权利要求1至19任一项所述的组合物在其用水固化之后获得的已固化组合物。
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