CN1041733C - 湿气活化的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了湿气活化粘合剂组合物，它包括由(a)多异氰酸酯和(b)异氰酸酯反应活性组分得到的反应产物，组分(b)包含环氧乙烷含量为至少1%的一种脂族叔胺引发的多元醇。还公开了用本粘合剂组合物粘结基材的方法。

Description

湿气活化的粘合剂组合物
本发明涉及湿气活化粘合剂组合物和它们的制备方法及用该组合物粘合多层基材的方法。更具体地说，本发明涉及可冷固化的湿气活化粘合剂组合物。
发明的背景
过去一直需求能体现较长适用期和快固化速率的一种适用于木制品的粘合剂。此类粘合剂在制造胶合板、刨花板、纤维板等时非常有用。然而，在简单的配方中，已证明很难获得这些特性。
胶合板工业也需求一种能够粘结具有较高湿气(水分)含量的木素纤维素溶液的粘合剂，得以有效地生产层积单板。例如，对于用于这些工业的粘合剂来说，希望能够粘结具有湿气含量为，例如，10～20％的基材。最常见的粘合剂，如酚醛型粘合剂，要求湿气含量低于7％。
此类酚醛型树脂的实例被公开在，例如，Plywood and AdhesiveTechnology(胶合板和粘合剂技术)，Sellers，Jr．，MarcelDekker，Inc．(1985)。这些树脂能获得优异的粘合性能，但缺点在于它们需要热活化和需要大量的时间进行固化。而且，如以上所指出的那样，这类树脂不能有效地与高湿气含量的基材一起使用。所以，基材必须被干燥至较低的湿气含量(一般约5wt％)，其结果导致本材材积受损失以及成本和生产时间增加。
基于异氰酸酯的粘合剂也是已知的，并用来制造层压的木／纸结构件。在从纤维素和木素纤维素材料制造薄板(waferboard)，纤维板和纸层薄板时，多异氰酸酯用作粘合剂。基于异氰酸酯的粘合剂的例子记载于US 4，414，361中，它公开了多异氰酸酯-环状碱性碳酸盐粘结剂组合物和它们在制造木素纤维素复合模制品时的用途。这一专利公开了将粘合剂添加到木素纤维素材料中及在约140～220℃的温度下模塑这一混合物。这些多异氰酸酯需要200℃或200℃以上的温度进行固化，为的是产生可接受的物理粘结强度。这一极端温度的使用降低了木材材积，从成本或加工来看通常是不希望的。DE-A-1922626描述了一种由多异氰酸酯和异氰酸酯反应活性组分得到的湿气活化粘合剂组合物，后者是一种具有至少一个叔氮原子和优选至少3个羟基的聚醚多元醇。
所以，可以看出，需要一种用来制造木材替代品如层压的木材成材的单组分粘合剂组合物，它在较低的温度下，例如室温下，充分固化。还需要此类粘合剂，它具有适用于工业生产方法的长的适用期。此外，需要使用此类粘合剂，用纤维素材料和木素纤维素材料制造复合材料制品的方法。
发明概要
这些目的可由本发明的粘合剂组合物达到，这些组合物体现出优异的粘合性能及长的适用期和快的固化速率，尤其在室温下。本发明的组合物能被存在于与其一起使用的基材中的湿气活化，因而，它们最有效地与具有较高湿气含量(如7％或7％以上)的基材一起使用。所以，本发明组合物能有效地与各种木素纤维素材料一起使用，尤其用来制备如上所讨论的木材替代品。本发明粘合剂组合物与现有技术的体系相比较而言的其它优点是，它们能够冷固化，即，可以在室温下固化，或通过加热固化。
本发明涉及湿气活化的粘合剂组合物，它包括(a)多异氰酸酯和(b)异氰酸酯反应活性组分的反应产物，组分(b)包含至少一种含脂族叔胺基并且具有环氧乙烷含量至少为1％的多元醇。本发明进一步涉及粘结多层基材的方法，包括：(1)在至少一种基材的表面上涂上包含(a)多异氰酸酯和(b)异氰酸酯反应活性组分的反应产物的一种湿气活化粘合剂组合物，组分(b)包含至少一种含脂族叔胺基且具有环氧乙烷含量至少为1％的多元醇；(2)让该基材的这一表面与第二基材的表面接触；(3)对接触面施压；和(4)固化粘合剂组合物。
发明的详细叙述
本发明粘合剂组合物包括99～70％的，优选93～80％和最优选90～80％(按重量)的多异氰酸酯组分。
可用于本发明的多异氰酸酯是数均异氰酸酯官能度为2．0或更大，优选大于2．1，更优选大于2．3和最优选大于2．5的那些。有用的多异氰酸酯应具有数均分子量100～5000，和优选120～1800。优选的是，至少50摩尔％的和优选至少90摩尔％的异氰酸酯基直接键接于芳基。
适宜的芳族多异氰酸酯包括，例如对苯二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；萘二异氰酸酯；联茴香二异氰酸酯；多亚甲基多苯基多异氰酸酯；2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；官能度高于2的聚(二苯基甲烷多异氰酸酯)；以及它们的混合物。多异氰酸酯的2，4′-MDI含量应低于18．0％，优选低于10％和最优选低于5％。MDI异构体，这些异构体与聚(二苯基甲烷多异氰酸酯)的混合物，聚(二苯基甲烷多异氰酸酯)本身及其衍生物是优选的。
多异氰酸酯可包括少量脂族多异氰酸酯。合适的脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯，上述芳族多异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
本发明的多异氰酸酯组分优选是聚合多异氰酸酯，和更优选聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。商业途径可获得的聚合多异氰酸酯包括从ICIAmericas Inc．，Wilmington，Delaware购得的Rubiflex_26A。
异氰酸酯终端的预聚物也可用于本发明。本文使用的术语“异氰酸酯终止的预聚物”包括预聚物及假预聚物，即，预聚物和多异氰酸酯(从它制得预聚物)的混合物。用于本发明组合物的异氰酸酯终止的预聚物应具有游离异氰酸酯(NCO)含量为10～26％，优选16～26％。一般来说，聚合多异氰酸酯可通过过量的多异氰酸酯与多元醇的反应来制备、多元醇包括胺化多元醇或其亚胺基化或烯胺化产物。
用来制备异氰酸酯终端的预聚物的合适多元醇包括：
(a)分子量为1000～3000和平均羟基官能度为1．9～4的聚醚多元醇、硫醚多元醇和／或基于烃的多元醇；
(b)分子量为1000或1000以上且平均羟基官能度为1．9～4的聚酯多元醇。
用于本发明的特别优选的异氰酸酯终端的预聚物是MDI预聚物，它是过量聚合MDI与聚醚多元醇的反应产物。聚醚多元醇优选是羟值为25～120的二醇或三醇。多元醇应具有数均分子量为1000～3000。此类预聚物一般应具有的游离NCO含量高于10％，优选高于16％和最优选16～26％。合适的聚合物是其中异氰酸酯(NCO)对羟基(OH)的化学计量比率超过1∶1的那些，从ICI Americas购得的Rubinate_M是用于本发明的合适的聚合MDI组合物。
更优选地，多异氰酸酯组分是聚合MDI，如前述Rubinate_M和纯MDI的掺混物。已发现此类共混物对木素纤维素基材有改进的渗透性，具有较高的木结构破坏(wood failure)，与胶层破坏相反。适用于本发明的以商业途径获得的纯MDI产品是购自ICI AmericasInc的Rubihate_。这些共混物的聚合MDI／纯MDI比例为95∶5～50∶50，和优选为60∶40～80∶20 。
本发明组合物的第二组分是异氰酸酯反应活性的组分，包含至少一种含脂族叔胺基且具有环氧乙烷含量为至少1％的多元醇。优选地，环氧乙烷含量为1～90％，优选为5～60％和最优选10～40％。含脂族叔胺基多元醇在预聚物中提供的环氧乙烷含量为0．01～27％，优选0．35～12％和最优选1～8％。这一环氧乙烷量是预聚物中的总量。现已经发现，该多元醇可以含有任何量的环氧丙烷。
合适的含脂族叔胺基的多元醇是已知的具有至少两个活性氢原子的胺类或氨基醇类与环氧乙烷和优选环氧丙烷的烷氧基化产物。合适的引发剂分子包括：氨、乙二胺、六亚甲基二胺、甲胺、二氨基二苯基甲烷、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四羟基乙基乙二胺，等。
合适的含脂族叔胺基的多元醇是其中引发剂包含1～18个和优选1～6个碳原子的那些。合适的含脂族叔胺基的多元醇的平均分子量为1500～10，000，和优选1500～6000，平均OH官能度为1．8-6．0。
本发明人发现，在含胺基的多元醇中氮的浓度关系到组合物的效率即快固化速率。一般说来，氮浓度应为0．002～0．02eqN／100g，优选0．004～0．008eqN／100g，和最优选0．006eqN／100g。
用于本发明的优选的含胺基的多元醇包括从乙二胺、三亚乙基四胺和三乙醇胺制备的那些。
本发明组合物中组分(b)，含脂族叔胺基的多元醇组分，的含量为1～30％，优选7～20％和最优选10～20％(按重量)，以组合物中异氰酸酯和多元醇的总量为基础。
在其最优选的形式中，含胺基的多元醇是基于乙二胺的和含有环氧乙烷的多元醇。合适的基于乙二胺的多元醇是环氧乙烷含量为1～90％，优选5～60％，和最优选10～40％的那些。环氧乙烷含量指用来制备如上所讨论多元醇的环氧乙烷的量。在制备过程中，环氧乙烷与引发剂反应。多元醇的分子量在1500～5000范围内。
用于本发明的合适的基于乙二胺的多元醇包括具有以下结构式的那些：其中x是在1．0～29．0之间，优选在4．0～20之间和最优选在4．0～14之间的整数；和y是在0．1～10．0之间和优选在2．0～4．0之间的整数。合适的基于乙二胺的多元醇是能够通过商业途径获得的，如能从ICI Americas Inc购得的“Synperonic T”系列。
尽管不想受单一的理论限制，据信本发明粘合剂组合物中的含胺基的多元醇保持非活性，一直到与木材中的湿气接触为止。一旦含胺基的多元醇与湿气接触，据信促进了体系中多异氰酸酯和水之间的反应，从而加速了粘合作用。结果是该粘合剂较快地固化。而且，粘合剂保留在木材表面上(此时最有效)并能产生加工所需的冷粘性。
本发明组合物进一步包括具有催化作用的各种化合物以改进体系的固化速率。合适催化剂的例子有，例如，叔胺催化剂。合适的叔胺催化剂能够通过商业途径从Union Carbide以Niax A-4获得，及Thancat DMDEE从Texaco获得，最优选地，Niax A-4催化剂用于较慢的固化体系。
当用于本发明粘合剂组合物时，催化剂的含量为0．1～2．0％(重量)和优选0．25～1．0％(重量)，以组合物中聚氨酯的总重量为基础。
本发明粘合剂组合物可通过在合适条件下简单地混合或共混多异氰酸酯组分和多元醇组分而制得。尤其如果两组分都是液体的话。不允许湿气进入该体系。如果一个组分是固体。该组分应该充分地溶于另一液体组分。在任何情况下，由本技术领域中的熟练人员从本公开物所能体会到的任何方式来混合或共混这些组分。
常规的填料如碳酸钙和粘土一般加入到组合物中。已发现填料可用来将粘合剂保持在欲处理基材的表面上。同时，有必须使用稀释剂和／或润湿剂改善组合物的粘度。这些原料以适合特定应用的量使用，这对于本技术领域中的熟练人员从本公开物来看是十分明显的。
已发现本发明的粘合剂组合物，在施用于基材之前混合时，在无湿气条件下具有大约一个月或更长的适用期。
本发明的组合物也是“冷固化的”，即可以在10℃至室温之间的温度下固化，尽管也可以热固化。所以，本发明组合物可在10℃～250℃之间的温度下固化。优选地，本发明组合物在23℃～125℃之间的温度下固化。一般来说，绝大部分体系在室温下在10～60分钟内固化。
本发明粘合剂组合物可用来粘结许多不同类型的含湿气基材。优选地，本发明组合物用来将多层木基材粘结在一起，以制备工程木制品。优选的是，至少一种基材选自木、纸、稻壳、水泥、石头、布、草、玉米外皮、甘蔗渣、坚果壳、聚合物泡沫膜和片，聚合物泡沫和纤维材料。优选地，本组合物用来制造多层基材复合材料或层压制品，尤其包含木素纤维素或纤维素材料如木材或纸的那些，用来制造产品如胶合板、层压木板、薄板(warferboard)、颗粒板、纤维板、刨花板、和取向的木制品，如可从McMillan Bloedell获得的“Parallam”。
由于本发明粘合剂组合物是湿气活化的，重要的是基材具有较高的湿气含量。具体地说，基材应具有至少7％的湿气含量。优选地，基材的湿气含量为10～20％(重量)和更优选12～15％(重量)。
当用来将多层基材粘结在一起时，本组合物被涂在第一基材的表面上。然后，第二基材的表面与第一基材的含有本组合物的表面接触。对接触表面施压，让粘合剂组合物固化。与第一基材接触的第二基材的表面一般没有涂本发明粘合剂组合物。然而，该表面也可在与基材接触前被涂覆本组合物。
本粘合剂组合物也可经配方设计后在施用于基材之后立即提供冷粘性。这对于预压操作(其中机械处理通常是必要的)来说特别有用。冷粘性可由配制剂中包含10～20％的较快作用的乙二胺基多元醇来实现。一般来说，具有较高环氧乙烷含量(即高于25％)的那些多元醇被认为是较快作用的。
本发明粘合剂组合物可以任何常规的方式涂覆在基材表面上。例如，表面可由喷涂、刷涂等方式用组合物涂覆。将粘合剂组合物涂覆在供特殊应用的基材的表面上的合适方式对于本技术领域中的那些熟练人员从本公开物来看是十分清楚的。
在涂覆过的基材相互接触之后，对其施加压力。压力应足以引起表面相互粘附。一般，压力的大小和施压时间没有限定，特定的压力和时间对于本技术领域中熟练人员从本公开物来看是十分清楚的。然而，发现有利的是，经10～20分钟施加大致10～200磅／英寸2的压力(相当于69-1380KPa会引起大部分基材适当地粘合。一般在1个小时内对处理过的基材作进一步的加工。
现由下面的实施例说明本发明，它们不是为了限定本发明的范围。
实施例
根据本发明制备下面的粘合剂组合物。
实施例1
配制剂A            重量份数
MDI预聚物        25．0
多元醇1          10．0
Thancat DMDEE    0．1
碳酸钙No．7      10．0
苯甲醛           0．5
MDI预聚物具有24．5％的NCO含量并且是通过Rubinol-456(可从ICI Americas Inc．获得的聚醚二元醇)与聚合MDI／纯MDI的80／20共混物进行反应而制得的。所用的标准聚合MDI是RubinateMTM和所用纯MDI是Rubinate 44TM，两者都能从ICI Amerieas Inc购得。多元醇1是“Synperonic T 701”，它是从ICI AmericasInc．购得的一种基于乙二胺的多元醇。
通过在标准混合杯中在室温下掺混各组分并由手工搅拌来制备配制剂A。
南方松木层板在湿气老化箱中在95％相对湿度和35℃下被调节至湿气含量14．0％。然后用刷子将配制剂A以涂装重量12．0克／英尺2相当于12．9mg／cm2)涂在两单独层板的一侧。涂覆过的层板然后接触在一起，并在室温下以150磅／英寸2压力(相当于1035KPa)施压20分钟。
根据关于外部型试验的APA(美国胶合板协会)指南，试验所制备层板的胶层配方。具体地说，每一样品层板被试验加速的老化剪切。每一样品被煮沸4小时，然后在63℃(±2℃)下干燥20小时。干燥后，样品再次煮沸4小时并在水中冷却。
然后让每一种样品进行剪切试验，方式是将每一种试样放入压力釜中并将整个釜浸入冷自来水中。然后抽25英寸汞柱(相当于3．4KPa)的真空并保持30分钟，接着立即施加65-70磅／英寸2(相当于449-483KPa)的压力达30分钟。然后从釜中取出样品，在剪切试验机中通过拉伸负载至破坏来趁湿进行试验。然后对于每一种样品评价在剪切表面上发生的木结构破坏的百分数。
用配制剂A制备的样品在99．0磅／英寸2(相当于683KPa)的剪切负荷下显示出高于85％的木结构破坏率。
配制剂B          重量份数
MDI预聚物        25．0
多元醇1          10．0
Thancat DMDEE    0．1
碳酸钙No．7      10．0
用于配制剂B的MDI预聚物具有24％的NCO含量并且是由RubinolF-456与Rubinate MTM／Rubinate 44TM的60／40共混物反应制得的。
按以上关于使用配制剂A的描述来处理南方松木层板，只是调节层板的温度至10％。配制剂B以14克／英尺2(相当于15mg／cm2)的量涂在两单独层板的一侧。样品在室温下和200磅／英寸2(相当于1380KPa)下加压。
按以上所述来试验样品的加速老化剪切，并发现在剪切负荷177磅／英寸2(相当于1221KPa)下具有高于85％的木结构破坏率。
配制剂C         重量份数
MDI预聚物       25．0
多元醇1         3．25
多元醇2         0．75
Niax A-4        0．25
碳酸钙No．7    10．0
SAG 47          0．07
用于配制剂C的MDI预聚物具有26％的NCO含量并且是由RubinolF-456TM与Rubinate MTM反应制得的。多元醇2是能从ICIAmericas Inc．购买的“Synperonic T304”，它也是基于乙二胺的多元醇。SAG 47是能从Union Carbide购买的消泡剂。
南方松木层板被调节湿气含量至10％。配制剂C以12克／英尺2(相当于13mg／cm2)的量涂在两单独层板的一侧。在10分钟内体系产生冷粘性。
样品在150磅／英寸2(相当于1035KPa)下冷预压4分钟。样品然后在149℃温度下在200磅／英寸2(相当于1380KPa)下热压3分钟。
每一种样品然后按以上关于使用配制剂A的描述来试验加速老化剪切。样品在剪切负荷92磅／英寸2(相当于635KPa)下显示出高于85％的木结构破坏。
所以，能够看出，本发明粘合剂组合物提供了优异的粘合性，这可由冷固化和热固化(配制剂C)两体系中较高的木结构破坏程度来说明。
实施例2
通过让Rubinate_1840聚合MDI(PMDI)与多元醇组分在室温下混合来制备十一个树脂样品，所有的样品由简单的手工混合来制备，尽管样品8-12需要剧烈搅拌。每一种样品的组成列于下表1。
表1
    1  100％ PMDI (对照)
    2  95％ PMDI/5％ Synperonic T 304
    3  97.7％ PMDI/2.26％ Daltolac R-140
    4  95.7％ PMDI/2.26％ Daltolac R-140/2.0％Carbowax MOPEGS
    5  99.15％ PMDI/0.85％ Vornol R800
    6  97.15％ PMDI/0.85％ Vorrol R800/2.0％Carbowax MOPEGS
    7  93％ PMDI/7％ Synperonic T304
    8  95％ PMDI/5％Petrolite X8117
    9  95％ PMDI/5％ Petrolite X8118
    10  95％ PMDI/5％ Petro1ite X8119
    11  95％ PMDI/5％ Petrolite X8120
    12  95％ PMDI/5％ Petrolite X8121
Synperonic T304是来自ICI Americas Inc．的一种基于乙二胺的多元醇，其中含有40％EO。
Dal+olac R-140是来自ICI Americas Inc．的一种基于三乙醇胺的多元醇。
Carbowax MOPEGS是购自Union Carbide的甲氧基聚乙二醇。
Vornol R800是购自Dow，的一种EDA的环氧丙烷加成物。
Petrolite X-8117是购自Petrolite Corp．的一种具有80／10的PO／EO比例的烃氧基化胺。
Petrolite X-8118是购自Petrolite Corp．的一种具有80／30的PO／EO比例的烃氧基化胺。
Petrolite X-8119是购自Petrolite Corp．的一种具有105／50的PO／EO比例的烃氧基化胺。
Petrolite X-8120是购自Petrolite Corp．的一种具有105／80的PO／EO比例的烃氧基化胺。
Petrolite X-8121是购自Petrolite Corp．的一种具有105／90的PO／EO比例的烃氧基化胺。
来自Louisiana Paeific的磨细的山杨薄片与每一种树脂样品按木／树脂比例2∶1混合。然后在德克萨斯仪器差示扫描量热仪(DSC)2910上获得量热测量值。将树脂／木混合物的30mg样品放在DSC样品皿内并密封。样品在500磅／英寸2(相当于3450KPa)下以每分钟10℃的速度升温。测量每一样品的峰温。结果与每一种样品每100g中的氮当量一起列于表2。
表2
    样品     氮当量/100g     峰温(℃)
    1     0     134
    2     0.0061     90
    3     0.0061     131
    4     0.0061     126
    5     0.0061     123
    6     0.0061     122
    7     0.0084     88
    8     0.0001     118
    9     0.0008     123
   10     0.0006     124
   11     0.0005     119
   12     0.0005     123
峰温指在树脂和木之间发生反应的点，所以低峰温代表了高反应活性，即快固化速率。
从表2可看出，样品2和7具有最快的固化速率。在多元醇中不含环氧乙烷的样品3和5具有较高的固化速率。样品4和6，其中环氧乙烷已单独加入(通过向体系加入MOPEGS)和因而在多元醇上也不含环氧乙烷时，也具有较高的固化速率。在多元醇中有较低胺含量的样品8-12(以对比实施例给出)与有较高胺浓度的那些样品相比，具有较慢的固化速率。
所以，实施例2清楚表明，在多元醇中提高胺浓度和在多元醇上有至少一些环氧乙烷都会改进固化速率。
本发明在不脱离其精神或基本属性的前提下可由其它特定的形式体现，所以，应参考所附的权利要求，而不是前面的说明，来指定本发明的范围。

Claims (14)

1．一种湿气活化粘合剂组合物，包括由(a)99-70％(wt)的多异氰酸酯和(b)1-30％(wt)的包含至少一种含脂族叔胺基的多元醇的异氰酸酯反应活性组分所得到的反应产物，该多元醇是通过用环氧乙烷和任意性的环氧丙烷将具有至少两个活性氢原子的胺或氨基醇烷氧基化而制得的，它具有环氧乙烷含量为至少1％和氮浓度为0．002～0．02eqN／100g。
2．根据权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，进一步包括催化剂。
3．根据权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中该多异氰酸酯是聚合多异氰酸酯。
4．权利要求3的湿气活化粘合剂组合物，其中聚合多异氰酸酯是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
5．权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中该多异氰酸酯是HCO含量为10～26％的异氰酸酯终端预聚物。
6．权利要求5的湿气活化粘合剂组合物，其中该多异氰酸酯是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和分子量为1000～3000的聚醚多元醇的反应产物。
7．权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中多异氰酸酯是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和纯二苯基甲烷二异氰酸酯的共混物。
8．权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中脂族叔胺基含有多元醇具有1～90％的环氧乙烷含量。
9．权利要求3的湿气活化粘合剂组合物，其中脂族叔胺基含有多元醇具有5～60％的环氧乙烷含量。
10．权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中脂族叔胺基含有多元醇具有1500～10，000的分子量并包含具有1～18个碳原子的引发剂。
11．权利要求1的湿气活化粘合剂组合物，其中脂族叔胺基含有多元醇是从选自乙二胺，三亚乙基四胺和三乙醇胺的化合物制备的。
12．权利要求10的湿气活化粘合剂组合物，其中脂族叔胺基含有多元醇是具有以下结构式的乙二胺基多元醇
Figure 9419376000032
其中x是1～29．0之间的整数和y是0．1～10之间的整数。
13．权利要求2的湿气活化粘合剂组合物，其中催化剂是叔胺催化剂。
14．权利要求1-13中任一权项的湿气活化粘合剂组合物在制造复合制品中的用途。
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