CN102015810B - 储存和运输稳定的基于天然油的多元醇和胺引发多元醇的多元醇共混物 - Google Patents

储存和运输稳定的基于天然油的多元醇和胺引发多元醇的多元醇共混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种储存和运输稳定的多元醇共混物，所述多元醇共混物包含第一和第二多元醇。第一多元醇可以衍生自天然油，以及第二多元醇可以是胺引发的传统基于石油的多元醇。第一多元醇和第二多元醇的混合物形成具有单一连续相的多元醇共混物。

Description

储存和运输稳定的基于天然油的多元醇和胺引发多元醇的多元醇共混物
相关申请的相互引用
本中请要求2008年2月29日提交的，名称为“储存和运输稳定的基于天然油的多元醇和胺引发多元醇的多元醇共混物”，序列号为61/032,554的美国临时专利申请的权益，其在此引作参考。
背景
发明的领域
本发明的实施方式总地涉及多元醇的共混物；更具体地，涉及基于可再生资源和胺引发多元醇的多元醇共混物。
相关技术的说明
基于烯化氧聚合物的聚醚多元醇，聚酯多元醇以及二者的组合连同异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。一类多元醇是传统基于石油的多元醇，另一类多元醇是来自植物油或者其它可再生料的那些多元醇。作为通常还可以包含传统基于石油的多元醇的多元醇共混物的组分，基于可再生料的多元醇可以销售和买卖。然而，由可再生料制备的多元醇可能与传统的基于石油的多元醇不混容或者不相容，以致于在多元醇共混物的储存和运输中，混合物可能形成分离的和不混容的层。
此外，可以向用于制备聚氨酯产品的多元醇共混物添加多种材料和添加剂。这些材料和添加剂，例如胺催化剂，可能作为挥发性有机化合物(VOCs)从最终聚氨酯产品中释放出来。
因此，需要一种可以用于生产聚氨酯泡沫的稳定的多元醇共混物，其能够使最终聚氨酯产品中的VOCs量降低以及可再生资源量增加。
发明内容
本发明的实施方式提供使用基于天然油的多元醇制备的柔性聚氨酯泡沫，同时限制柔性聚氨酯泡沫中VOCs的量。
发明的一个实施方式提供储存和运输稳定的多元醇共混物。所述多元醇共混物包括第一多元醇和第二多元醇。所述第一多元醇衍生自天然油，羟值为约300或更低以及在25℃时的粘度为约6000mPa·s或更低。第二多元醇是标称起始剂官能度为约2至约8和羟值为约15至约200的胺引发的传统基于石油的多元醇。第一多元醇和第二多元醇形成具有单一连续相的多元醇共混物。
另一实施方式提供柔性聚氨酯泡沫。该柔性聚氨酯泡沫包含异氰酸酯和聚合物多元醇分散体的反应产物。聚合物多元醇分散体包括以上所列第一多元醇和第二多元醇的多元醇共混物，第三多元醇和颗粒群。第三多元醇不是胺引发的，其标称起始剂官能度为约2至约8以及羟值为约15至约200。颗粒群包括丙烯腈，聚苯乙烯，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯-丙烯腈颗粒中的至少一种。颗粒群分散在第一，第二和第三多元醇中。
具体实施方式
本发明的实施方式提供至少一种基于天然油的多元醇和至少一种胺引发的多元醇的储存和运送稳定的多元醇共混物以及所述共混物在制备具有高含量可再生资源以及低含量VOCs的聚氨酯泡沫中的应用。多元醇是具有至少一个含有能够与异氰酸酯进行反应的活性氢的基团的化合物。所述化合物中优选的是每分子具有至少两个伯或者仲羟基，或者至少两个伯或者仲氨基，羧基或巯基的物质。由于它们与多异氰酸酯的合乎要求的反应性，每分子具有至少两个羟基或者至少两个氨基的化合物是特别优选的。
天然油衍生的多元醇是基于或者衍生于可再生原料资源如天然和/或基因改性(GMO)植物蔬菜种子油和/或动物源脂肪的多元醇。这些油和/或脂肪通常包含甘油三酯，其是与甘油链接的脂肪酸。优选在甘油三酯中具有至少约70％不饱和脂肪酸的植物油。优选天然产物包含至少约85重量％不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括那些来自于蓖麻，大豆，橄榄，花生，油菜籽，玉米，芝麻，菜籽油，红花，亚麻子，棕榈，向日葵，麻风树碱籽油以及所述物质的混合物的那些物质。也可以使用非人类食物链的生物体如海藻。动物产物的实例包括猪油，牛脂，鱼油以及他们的混合物。也可以使用基于蔬菜和动物的油/脂肪的组合。
为了用于生产聚氨酯泡沫，可以对天然材料改性以赋予材料异氰酸酯活性基团或者增加材料上异氰酸酯活性基团的数量。优选所述活性基团是羟基。几个化学反应可以用于制备天然油衍生的多元醇。所述可再生资源的改性包括例如环氧化，羟基化，臭氧分解，酯化，羰基化或者烷氧基化。所述改性在技术领域中是公知的以及记载在例如美国专利4,534,907，4,640,801，6,107,433，6,121,398，6,897,283，6,891,053，6,962,636，6,979,477，和PCT公开WO 2004/020497，WO 2004/096744，和WO 2004/096882中。
通过改性天然油制备所述多元醇之后，改性的产物可以被进一步烷氧基化。使用氧化乙烯(EO)或者EO与其它氧化物的混合物向多元醇中引入亲水部分。在一个实施方式中，改性产物经过与足够的EO烷氧基化制得包含约10重量％至约60重量％EO，优选约20重量％至约40重量％EO的天然油衍生的多元醇。
在另一个实施方式中，天然油衍生的多元醇是通过多步法制成的，其中使动物或者植物油/脂肪经受酯交换并回收组分脂肪酸。接着羰基化组分脂肪酸中的碳-碳双键形成羟甲基，以及然后通过羟甲基化的脂肪酸与适当的引发剂化合物反应形成聚酯或者聚醚/聚酯。所述多步法在技术领域中是公知的以及记载在例如PCT公开WO 2004/096882和2004/096883中。所述多步法生成了具有疏水部分和亲水部分的多元醇，这增加了其与水和传统基于石油的多元醇之间的混溶性。
制备天然油衍生的多元醇的多步法中使用的引发剂可以是制备通常基于石油的多元醇中使用的任意引发剂。优选引发剂选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；链烷基二醇如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-环己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；双-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基十八醇，1，4-双羟基甲基环己烷；8，8-双(羟基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(购于Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟基甲基十八醇；1，2，6-己三醇及其组合。更优选引发剂选自甘油；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖或者任意一种前述物质(其中至少一个存在于其中的醇或胺基已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应)；及其组合。更优选引发剂是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和/或它们的混合物。
在一个实施方式中，引发剂被氧化乙烯或者氧化乙烯与至少一种其它烯化氧的混合物烷氧基化以提供分子量在与200至约6000之间，优选约500至约3000之间的烷氧基化的引发剂。
至少一种天然油衍生的多元醇的官能度为大于约1.5以及通常不高于约6。在一个实施方式中，官能度低于约4。至少一种天然油衍生的多元醇的羟值低于约300mgKOH/g，优选在约50至约300之间，更优选在约60至约200之间。在一个实施方式中，羟值低于约100。
天然油衍生的多元醇中可再生原料的数量在约10至约100％之间，通常在约10至约90％之间。
天然油衍生的多元醇可以占多元醇共混物的至多90重量％。然而，在柔性泡沫中，天然油衍生的多元醇通常占多元醇共混物总重量的至少5重量％，至少10重量％，至少25重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少50重量％，或者至少55重量％。天然油衍生的多元醇通常为多元醇共混物总重量的40％或更高，50％或更高，60％或更高，75％或更高，85％或更高，90％或更高或者95％或更高。
也可以使用两种或者多种天然油衍生的多元醇的组合，或者使泡沫配方中种子油含量最大化，或者最优化泡沫加工和/或具体泡沫参数如耐湿态老化性。
天然油衍生的多元醇在25℃测量的粘度通常小于约6,000mPa.s。优选，粘度小于约5,000mPa.s。
除了上述基于天然油的多元醇，该多元醇共混物还包括胺引发的多元醇，即，由伯胺或者仲胺的烷氧基化，或者任选由氨基醇制备的多元醇。所述胺引发多元醇具有内在的自催化活性并且能够代替部分或者全部的制备柔性聚氨酯泡沫中通常使用的胺催化剂。胺引发的多元醇可以由包含叔胺的引发剂，多元醇链包含叔胺基团的多元醇或者被叔胺基团部分封端的多元醇制备而成。可以添加胺引发多元醇代替至少20重量％的传统胺催化剂同时保持相同的制备聚氨酯泡沫的反应能力。更优选添加胺引发多元醇代替至少30重量％的传统胺催化剂同时保持相同的反应能力。还可以添加胺引发多元醇代替至少50重量％的传统胺催化剂同时保持相同的反应能力。另外，添加所述胺引发多元醇可以提高脱模时间。
在一个实施方式中，胺引发多元醇的重均分子量为约1000至约12,000并且由至少一种下述式(I)或式(II)所示的引发剂分子的烷氧基化制备而成：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm    (I)
其中n和p独立地为2至6的整数，
A各自独立地为氧，氮，硫或者氢，前提是每次只能一个A是氢，
R是C1至C3烷基，
当A是氢时m等于0，当A是氧时m是1，以及当A是氮时m是2，或者
H2N-(CH2)q-N-(R)-H    (II)
其中q是2至12的整数和
R是C1至C3烷基。
在本发明的各种实施方式中，制备胺引发的多元醇的引发剂包括3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺，2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺，N-甲基-1，2-乙二胺和N-甲基-1，3-丙二胺。
其它引发剂包括包含胺的线性和环状化合物。示例性多胺引发剂包括乙二胺，新戊二胺，1，6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲胺；三亚乙基四胺；甲苯二胺的各种异构体；二苯甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基乙醇胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，N，N-二甲基二亚丙基三胺，氨基丙基-咪唑。
示例性的氨基醇包括乙醇胺，二乙醇胺以及三乙醇胺。
胺引发多元醇还可以下链中含有叔氮，通过使用例如烷基-氮丙啶作为PO和EO的共聚单体。
叔胺封端的多元醇是那些包含链接于至少一个多元醇端基的叔氨基的物质。所述叔胺可以是N，N-二烷基氨基，N-烷基，脂肪或者环状胺，多胺。
胺引发多元醇可以为总多元醇的最高约50重量％，优选最高约30重量％。胺引发多元醇为多元醇的至少约1重量％，优选为总多元醇的至少约5重量％，更优选至少约10重量或更高。
出乎意料地，已经发现当胺引发多元醇与天然油衍生的多元醇组合将形成具有一个相的混合物。换言之，胺引发多元醇和天然油衍生的多元醇是相互混溶的或者是相容的。至少当以下情况下，天然油衍生的多元醇和胺引发多元醇相互混溶：天然油衍生的多元醇存在的比例为天然油衍生的多元醇和胺引发多元醇的总重量的至少约40重量％，优选至少约50重量％，更优选至少约55重量％，更优选至少约60重量％，至少约65重量％或者更优选，至少约70重量％。
多元醇共混物即使暴露于高于环境室温的温度之后也不显示出相分离。例如，在暴露于约40℃以上，约50℃以上，或者约60℃以上的温度之后，多元醇共混物保持为一相混合物。
多元醇共混物即使暴露于低于环境室温的温度之后也可不显示出相分离。例如，在暴露于约20℃以下，约10℃以下，约5℃以下或者约0℃以下的温度之后，多元醇共混物保持为一相混合物。
此外，多元醇共混物即使在长期储存之后也不显示出相分离。例如，该多元醇共混物在室温储存约1天，约2天以上，约3天以上，约4天以上，约5天以上，约10天以上，约20天以上，约30天以上或者约40天以上之后保持一相混合物。
由于多元醇共混物可以在机动轨道车，鼓形桶，卡车，轮船等等载运和运输，该多元醇共混物可以在极端温度和条件暴露很长时间。该多元醇共混物在所述条件下不显示出任何相分离的能力增加了由所述多元醇共混物与异氰酸酯反应形成的聚氨酯产物的均匀性。
在视觉上某些天然油衍生的多元醇本质上可能是模糊的或者不透明的。然而，将其按合适比例与胺引发多元醇混合得到了视觉上透明的溶液。优选，该天然油衍生的多元醇存在的比例为天然油衍生的多元醇和胺引发多元醇的总重量的至少约50重量％，优选至少约55重量％，更优选至少约60重量％，更优选至少约65重量％，以及更优选至少70重量％。透明无色液体表明该一个相的多元醇共混物是天然油衍生的多元醇与胺引发多元醇的均匀混合物。
多元醇共混物任选可以包括第三多元醇，其包括至少一种传统的基于石油的多元醇。所述的至少一种传统的基于石油的多元醇包括具有至少一个包含能够与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团而不具有衍生自植物或者动物油的部分的物质。合适的传统的基于石油的多元醇在本领域中是公知的并且包括这里描述的那些以及任何其它可商购的多元醇。也可以使用一种或多种多元醇和/或一种或多种聚合物多元醇的混合物制备根据本发明的实施方式的聚氨酯产品。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺和多胺。可以使用的可选择的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。优选的是由向具有2至8个，优选2至6个活性氢原子的引发剂添加烯化氧如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯及其组合制备的多元醇。所述聚合反应的催化剂可以是阴离子或者阳离子，催化剂如KOH，CsOH，三氟化硼，或者双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰合钴酸锌或者季磷腈鎓化合物。
合适的引发剂分子的实例是水，有机二羧酸，如丁二酸，己二酸，邻苯二甲酸以及对苯二甲酸；以及多羟基，尤其是二羟基至八羟基醇或者二亚烷基醇。
示例性的多元醇引发剂包括，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷甘油；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟基甲基十八烷醇，1，4-二羟基甲基环己烷；8，8-双(羟基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟基甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；以及上述物质的组合。
传统的基于石油的多元醇可以是例如聚(氧化丙烯)均聚物，聚(氧化乙烯)含量是例如约1至约30重量％的氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物，氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)聚合物以及氧化乙烯封端的氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物。对于块状泡沫应用而言，所述聚醚每分子大体上优选包含2-5，尤其是2-4，优选2-3仲羟基以及每个羟基的当量为约400至约3000，尤其是约800至约1750。对于高回弹性块状和模塑泡沫应用，所述聚醚每分子大体上优选包含2-6，尤其是2-4伯羟基以及每个羟基的当量为约1000至约3000，尤其是约1200至约2000。当使用多元醇的混合物时，标称平均官能度(每分子中羟基的数目)将优选在上述范围内。对于粘弹性泡沫，也使用羟值大于150的较短链多元醇。对于半刚性泡沫的生产而言，优选使用羟值为30至80的三官能多元醇。
所述聚醚多元醇可以含有低封端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或者小于0.01meq/g)，如使用称之为双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些。聚酯多元醇通常每分子包含约2个羟基以及每个羟基的当量为约400-1500。
传统的基于石油的多元醇可以是聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，聚合物颗粒分散在传统的基于石油的多元醇中。所述颗粒在本领域中是众所周知的，包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈(ACN)，聚苯乙烯(PS)，甲基丙烯腈(MAN)，或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)颗粒。在一个实施方式中聚合物颗粒是SAN颗粒。
传统的基于石油的多元醇可以占多元醇配方的最多约10重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，或者60重量％。传统的基于石油的多元醇占多元醇配方的至少约1重量％，5重量％，10重量％，20重量％，30重量％，或者50重量％。观察到的胺引发多元醇与天然油衍生的多元醇之间增加的混溶性也可以增加天然油衍生的多元醇与传统的基于石油的多元醇之间的混溶性。因此，包括天然油衍生的多元醇，天然油衍生的多元醇和传统的基于石油的多元醇的多元醇共混物将形成均匀的混合物。
除了上述的多元醇，该多元醇共混物还可以包括其它成分如催化剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，以及抗氧剂。
该多元醇共混物可以用于制备聚氨酯产品，如聚氨酯泡沫，弹性体，微孔泡沫，粘合剂，涂料等等。例如，该多元醇共混物可以用于制备柔性聚氨酯泡沫的配方中。为了制备聚氨酯泡沫，该多元醇共混物可以与其它成分如催化剂，交联剂，乳化剂，有机硅表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，颜料，抗氧剂，增强剂，填料(包括粉末形式的回收聚氨酯泡沫)混合。
虽然根据本发明的实施方式胺引发多元醇可以减少或者排除对另外的催化剂的需要，但是在某些实施方式中可以提供较少量的催化剂以保持足够的多元醇-异氰酸酯反应的反应能力。可以使用任何的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化合物，带有异氰酸酯活性基团的胺以及有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N，N-二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基-乙二胺，双(二甲基氨基乙基)醚，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N-乙基吗啉，二甲基乙醇胺，N-椰油基吗啉，N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺以及二甲基苄胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞，有机铅，有机铁以及有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化锡，羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡。这里也可以任选使用导致形成异氰脲酸酯的用于异氰酸酯三聚的催化剂如碱金属醇盐。配方中胺催化剂的量可为0至约5％，或者可以在配方中使用约0.001至约1％的有机金属催化剂。
除了上述多元醇以外，可以使用一种或多种交联剂。制备高回弹性块状或者模塑泡沫的时候尤其是这种情况。如果使用，合适的数量为每100重量份多元醇约0.1至约1重量份，尤其是约0.25至约0.5重量份的交联剂。
交联剂每分子具有三个或者更多异氰酸酯活性基团以及每个异氰酸酯活性基团的当量小于400。交联剂优选每分子可包括3-8，特别是3-4个羟基，伯胺或者仲胺基团以及当量为30至约200，尤其是50-125。合适的交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单-，二-或者三-(异丙醇胺)，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。
也可以在泡沫配方中使用一种或多种扩链剂。扩链剂的每分子可具有两个异氰酸酯活性基团以及每个异氰酸酯活性基团的当量小于400，尤其是为31-125。异氰酸酯活性基团优选为羟基，脂肪或者芳香族伯胺基或者脂肪族或者芳香族仲胺基。代表性的扩链剂包括胺乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，苯二胺，双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷以及2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
配方中还可以包括聚醚多元醇，即作为所述至少一种传统的基于石油的多元醇的一部分，以促进形成开孔的或者软化的聚氨酯泡沫。所述开孔剂通常具有2至12，优选3-8的官能度以及至少5,000至至多约100,000的分子量。所述聚醚多元醇包含至少50重量％氧亚乙基单元以及足够的氧亚丙基单元以使其与组分相容。如果使用，开孔剂通常以总多元醇重量的0.2至5，优选0.2至3重量份的数量存在。可商购的开孔剂的实例是VORANOLPolyol CP 1421和VORANOL Polyol 4053；VORANOL是The DowChemical Company.的商标。
然后配方与至少一种异氰酸酯反应形成柔性聚氨酯泡沫。本发明中使用的异氰酸酯包括脂肪族，环脂族，芳基脂肪族以及芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-，2，4′和2，2′-异构体及其共混物，以及聚合的和单体的MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰根合甲苯和2，4，4′-三异氰根合二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如可商购的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。也可在本发明的实践中使用粗多异氰酸酯，如甲苯二胺的混合物光气化的得到的粗甲苯二异氰酸酯或者通过粗亚甲基二苯胺的光气化得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI混合物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，上述芳香族异氰酸酯的饱和相似物以及它们的混合物。
以约30至约150的异氰酸酯指数向混合物添加所述的至少一种异氰酸酯，优选约50至约120，更优选约60至约110。异氰酸酯指数是配方中异氰酸酯基团与异氰酸酯活性氢原子的比例，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与配方中使用的异氰酸酯活性氢原子的量反应所需要的异氰酸酯量的百分比。
对于柔性泡沫的生产，多异氰酸酯通常是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或者MDI或者TDI/MDI的组合或者由它们制备的预聚物。
聚氨酯配方中也可以使用异氰酸酯封端的预聚物。所述预聚物通过过量的多元醇的反应获得。多元醇可以是传统的基于石油的多元醇，天然油衍生的多元醇，胺引发多元醇和/或多元醇的组合。
制备聚氨酯产品的方法在本领域中是公知的。通常以任意方便的形式将形成聚氨酯的反应混合物的组分混合在一起，如使用现有技术中记载如G.Oertel，Hanser出版社出版的“Polyurethane Handbook”中记载的用于此目的的任意混合装置。
通常，通过在存在发泡剂，催化剂和在条件下所需的其它任选成分下混合多异氰酸酯的多元醇组合物，从而使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物同时发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体。该泡沫可以通过所谓的预聚物法形成，其中化学计量过量的多异氰酸酯首先与高当量多元醇反应形成预聚物，其在第二步中与扩链剂和/或水反应形成合适的泡沫。发泡法也是合适的。优选所谓的一步法。在所述一步法中，多异氰酸酯和全部多异氰酸酯反应物同时混在一起并使其反应。适于本发明使用的三个广泛使用的一步法包括块状泡沫法，高回弹性块状泡沫法以及模塑泡沫法。
块状泡沫通过如下步骤方便地制备：混合泡沫成分以及将它们分配到反应混合物将在那里进行反应的槽或者其它区域，自由地抵抗大气发起(有时在膜或者其它柔性覆盖物下面)和固化。在通常工业规模的块状泡沫生产中，泡沫成分(或者其不同的混合物)分别泵送至在此进行混合的混合头以及分配到衬有纸或者塑料的传送带上。在传送带上进行发泡和固化形成泡沫胶块。最终泡沫的密度通常为约10kg/m3至80kg/m3，尤其为约15kg/m3至60kg/m3，优选约17kg/m3至50kg/m3。
优选的块状泡沫配方中相对于大气压下每100重量份高当量多元醇包含约3至约6，优选约4至约5重量份水。减压条件下所述数量减少。
高回弹性块状(HR块状)泡沫以与制备传统块状泡沫的那些方法类似的方法制备，所不同的是使用高当量多元醇。HR块状泡沫的特征在于显示45％或更高的根据ASTM 3574.03测量的落球回弹得分。水的量为每100重量份(高当量)的多元醇约2至约6份，尤其使约3至5份。
根据本发明通过将反应物(包括共聚酯的多元醇组合物，多异氰酸酯，发泡剂和表面活性剂)转移至发泡反应将在此进行形成成形泡沫的闭式模具中可以制备模塑泡沫。可以使用模具没有被明显预热至高于室温的所谓“冷模”法或者模具被加热以促进固化的所谓“热模”法。优选冷模法制备高回弹性模塑泡沫。模塑泡沫的密度通常为30至50kg/m3。
实施例
下述实施例用于说明本发明的实施方式，但是不意于限制本发明的范围。所有的份数和百分比基于重量，否则会另作说明。
使用下述材料：
二乙醇胺：   购于Sigma-Aldrich Co.
DABCO 33LV： 三亚乙基二胺在丙二醇中的33％溶液，可
             购自Air Products&Chemicals Inc.。
NIAX A-1：   叔胺催化剂，可购自Momentive
             Performance Materials。
NIAX A-300： 叔胺催化剂，可购自Momentive
                   Performance Materials
TEGOSTAB B 8715LF：硅氧烷基表面活性剂，可购自
                   Degussa-Goldschmidt Corporation。
SPECFLEX*NC 632：  甘油和山梨醇引发的1,700当量的聚氧化丙烯
                   聚氧化乙烯多元醇。可购自The Dow Chemical
                   Company。
SPECFLEX*NC 700：  包含40％共聚的苯乙烯和丙烯腈(SAN)的接枝
                   的聚醚多元醇。可购自The Dow Chemical Company。
VORANOL*RA 450     乙二胺引发的125当量的氧化丙烯化四醇。可
                   购自The Dow Chemical Company。
多元醇A            3，3’-二氨基-N-甲基-二丙胺引发的18％氧化乙
                   烯封端的1,700当量的氧化丙烯化四醇
多元醇B            3，3’-二氨基-N-甲基-二丙胺引发的15％氧化乙
                   烯封端的1,700当量的氧化丙烯化四醇
VORANATE*T-80：    甲苯二异氰酸酯组合物(80/20比例的2，4和2，6-异构
                   体)，可购自The Dow Chemical Company。
NOBP A：           根据WO 2004/096882的实施例19-22制备的大豆油
                   基多元醇，OH数为89。
NOBP B：           根据WO 2004/096744制备的分子量为约328g/mol
                   的大豆油的羟甲基化甲基酯单体。
NOBP C：           以BiOHTM可购自Cargill的大豆油基多元醇
                   *SPECFLEX，VORANOL，和VORANATE是The Dow Chemical
                   Company的商标。
实施例1-8和对比例1和2
在室温下进行不同多元醇组合物的混溶性比较。将多元醇共混物以2,000RPM搅拌5分钟，然后储存在玻璃瓶中用于除气。在室温下储存40天后的目视观测结果列于表1中：
表1
在对比例C1和C2中底层都含有蜡状相。然而，实施例E1-E8说明NOBP和胺引发多元醇是混溶的，但是在不含有氧化乙烯部分的NOBP B的情况下出现混浊。Specflex NC 632，其是传统的EO封端多元醇，与NOBP A或者NOBP B不混溶。出乎意料地，胺引发多元醇解决此混溶性问题，形成1相多元醇共混物。实施例7和8，基于NOBP C(由与NOBP A不同的方法制备的天然油衍生的多元醇)，提供了与NOBP A相同类型的与多元醇A的相容性。
实施例9和对比例3
预混表2中的除了异氰酸酯以外的组分在实验室制备泡沫(实施例E9和对比例C3)，所有的组分都已经在25℃下适应。也将异氰酸酯分放于25℃下适应。使用来自Krauss-Maffei的装有高压冲击混合头的KM-40，在60℃加热的带有气孔的400x400x70mm铝模具中产生机制泡沫。脱模剂是Kluber 41-2038，可购自Chem-Trend。
表2
  E9   C3
  多元醇共混物E1   42.9   0
  Specflex NC 700   10   10
  Specflex NC 632   47.1   60
  NOBPA   30
  水   4.1   4.1
  DEOA   0.7   0.7
  NiaxA-1   0   0.05
  Dabco 33LV   0.30   0.30
  Niax A-300   0.1   0.1
  Tegostab B8715LF   0.8   0.8
  Voranate T-80index   90   90
  芯密度(kg/m3)   37.9   34.5
  气流(cfm)   1.9   1.3
  75％压缩形变(％)   12.7   13.6
实施例E9说明引入多元醇共混物E1使得可消除Niax A-1，一种VOC的挥发性胺催化剂发生器，同时保持如对比例C3所示的泡沫性能。实际上两个配方均达到5分钟脱模时间。因此，本发明实施方式的多元醇共混物有助于降低聚氨酯泡沫的挥发性有机含量。
虽然前述着重于说明本发明的实施方式，但是在不违背本发明基本范围的情况下可以设计本发明的其它或者更多的实施方式，这里所述的范围由随后的权利要求决定。

Claims (15)

1.一种制备储存和运输稳定的多元醇共混物的方法，包括
(a)共混以下物质：
羟值为300或更低，25℃的粘度为6000mPa·s或更低的第一多元醇，其中第一多元醇衍生自天然油，和
第二多元醇，其中第二多元醇是胺引发的传统基于石油的多元醇，其标称起始剂官能度为2至8，羟值为15至200，
从而形成具有单一连续相的多元醇共混物，其中第一多元醇存在的比例为第一多元醇和第二多元醇的总重量的至少40重量％，以及
(b)将所述共混物以单一相混合物的形式储存至少1天，其中所述共混物保持单一的连续相和不显示出相分离。
2.权利要求1所述的方法，其中第一多元醇存在的比例为第一多元醇和第二多元醇的总重量的至少40重量％。
3.权利要求2所述的方法，其中第一多元醇存在的比例为第一多元醇和第二多元醇的总重量的至少50重量％。
4.权利要求3所述的方法，其中第一多元醇存在的比例为第一多元醇和第二多元醇的总重量的至少70重量％。
5.权利要求1所述的方法，其中该多元醇共混物还包含标称起始剂官能度为2至8并且羟值为15至200的第三多元醇，其中第三多元醇不是胺引发的。
6.权利要求1所述的方法，其中该共混物是透明的和无色的均匀混合物。
7.权利要求5所述的方法，其中该共混物是透明的和无色的均匀混合物。
8.权利要求1、6或7所述的方法，其中该单一的连续相在储存10天时不显示出相分离。
9.权利要求8所述的方法，其中该单一的连续相在储存20天时不显示出相分离。
10.权利要求9所述的方法，其中该单一的连续相在储存40天时不显示出相分离。
11.权利要求9所述的方法，其中该单一的连续相在暴露于50℃的温度时不显示出相分离。
12.权利要求11所述的方法，其中该单一的连续相在暴露于60℃的温度时不显示出相分离。
13.权利要求1所述的方法，其中所述胺引发的传统基于石油的多元醇由包含叔胺基团的引发剂制备而成。
14.权利要求13所述的方法，其中所述叔胺基团包含甲基，乙基或者丙基中的至少一个。
15.一种柔性聚氨酯泡沫，包括：
异氰酸酯与
聚合物多元醇分散体的反应产物，所述聚合物多元醇分散体包含权利要求1-14任一项所述的方法制备的多元醇共混物和颗粒群，其中所述颗粒群包含丙烯腈，聚苯乙烯，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯-丙烯腈颗粒中至少一种，其中所述颗粒群分散在所述多元醇共混物中。
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