CN109749686B - 一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池铝塑膜技术领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂及其制备方法，胶黏剂包括120‑240份聚氨酯树脂、10‑30份固化剂、100‑300份有机溶剂、5‑10份炭黑和0.1‑0.3分散剂。本发明的胶黏剂通过在聚氨酯类胶黏剂中加入炭黑，耐化学腐蚀性能好，加入分散剂，能够将纳米炭黑均匀地分散于胶黏剂中，能够保证锂电池铝塑复合时色泽均匀，层间复合强度高。此外，制得的锂电池铝塑膜外观为黑色，有助于识别其在制造过程中产生的外观缺陷，制得的锂电池产品质量高，使用寿命长。

Description

一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池铝塑膜技术领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂及其制备方法。
背景技术
锂电池铝塑膜用于锂电池封装，内部包覆有电解液，电解液中的多种有机溶剂通常会溶胀、溶解、吸收软包装材料，它们是胶黏剂的良好溶剂，会破坏复合层间的粘接效果，改变电解液中的组份浓度，进而影响锂电池的电性能。一直以来，耐化学腐蚀性都是锂电池铝塑膜研发厂家关注的重点。
现有锂电池铝塑膜主要由透明的聚酰胺、透明的胶黏剂、银色的铝箔和透明的流延聚丙烯材料组成。从外观上看，锂电池铝塑膜呈现出来的是铝箔本身的颜色，因此锂电池铝塑膜制造过程产生的外观缺陷不易被发现。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，该胶水耐化学腐蚀性能好，层间复合强度高，同时有助于识别铝塑膜制造过程产生的外观缺陷，制得的锂电池使用寿命长。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0001918416850000011
其中，所述聚氨酯树脂与固化剂的重量比为8-12:1。
其中，所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯固化剂。
其中，所述固化剂的-NCO含量为5-7mol％。固化剂的-NCO含量高于7mol％，固化速度过快，胶黏剂容易发生应力集中的现象，产品的良品率较低；-NCO的含量低于5mol％，固化速度过慢，炭黑容易发生沉降聚合，胶黏剂的力学性能降低，因此固化剂的-NCO含量为5-7mol％，优选为6mol％。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮和甲苯中的至少一种。优选地，所述有机溶剂由乙酸乙酯、丁酮和甲苯按重量比1-3:1-2:1-2的比例组成，复配的有机溶剂对纳米炭黑的分散性好，制得的胶黏剂层黑度更均匀，力学性能更佳。
其中，所述炭黑为纳米炭黑。优选地，所述纳米炭黑的粒径为30-50nm，比表面积大，对腐蚀性的提升更加显著，并且在配方体系中仍具有较好的分散性。
进一步地，为了使纳米炭黑在体系中具有更好的分散性，提高胶黏剂的各项性能，本发明还可以对纳米炭黑进行包覆改性处理，具体包括如下步骤：
A、取30-40重量份的蓖麻油、6-12重量份的甘油和0.1-0.3重量份的三乙醇胺进行混合，升温至200-220℃进行醇解反应2-3h，冷却，得到醇解蓖麻油；
B、取100重量份的N，N-二甲基乙酰胺，往所述N，N-二甲基乙酰胺加入所述醇解蓖麻油和55-75重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至55-65℃反应1.5-2.5h，冷却，得到蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液；
C、往所述蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液加入2-8重量份的扩链剂和所述5-10重量份的纳米炭黑，在40-50℃的温度下反应1-1.5h，得到混合物溶液；
D、将所述混合物溶液进行静电喷雾，即得到包覆改性处理后的纳米炭黑。
相对于胶黏剂的聚氨酯体系，纳米炭黑在该蓖麻油聚氨酯预聚体溶液中具有更好的分散性，因而本发明通过以蓖麻油基聚氨酯对纳米炭黑进行包覆处理，纳米炭黑可以均匀分散于蓖麻油基聚氨酯颗粒中，而因为蓖麻油基聚氨酯与聚氨酯树脂具有同源的性质，因此相容性较好，并且也可以通过固化剂发生交联，因而可以提高纳米炭黑在聚氨酯树脂中的分散性；此外，本发明制得的蓖麻油聚氨酯对电解液也具有良好的耐腐蚀性，因而可以提高胶黏剂的耐腐蚀性，也由于蓖麻油聚氨酯的包覆作用，纳米炭黑不容易直接裸露在胶黏剂的表面，在化学腐蚀过程中，虽然短期内有纳米炭黑裸露在外的胶黏剂的耐腐蚀性表现会比较好，但是由于纳米炭黑与聚氨酯有机物的不相容性，长期腐蚀容易导致力学性能的急剧劣化，而本发明的化学腐蚀是先发生于蓖麻油聚氨酯，在发生于纳米炭黑，因此耐腐蚀的时间大大地延长，铝塑膜的寿命有更好的提升，并且有纳米炭黑裸露在外的胶黏剂原本在粘结性是较低的，因此在化学腐蚀过程中，粘结力的保持依然是有包覆处理后的纳米炭黑的胶黏剂比较好。
进一步地，所述扩链剂由1，4一丁二醇和对氢醌-双(β-羟乙基)醚按重量比1:1-2的比例组成，本发明选用的扩链剂可以调整蓖麻油聚氨酯预聚体的分子量，促进纳米炭黑与蓖麻油聚氨酯发生一定程度的交联反应，提升纳米炭黑的悬浮稳定性，利于静电喷雾中保持纳米炭黑的高度分散性。
本发明还提供如上所述的一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂的制备方法，其特征在于：按重量份数称取各原料进行混合分散，即得到所述的锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂。
本发明的有益效果在于：本发明的胶黏剂通过在聚氨酯类胶黏剂中加入炭黑，耐化学腐蚀性能好，加入分散剂，能够将纳米炭黑均匀地分散于胶黏剂中，能够保证锂电池铝塑复合时色泽均匀，层间复合强度高。此外，制得的锂电池铝塑膜外观为黑色，有助于识别其在制造过程中产生的外观缺陷，制得的锂电池产品质量高，使用寿命长。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0001918416850000041
其中，所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯固化剂。
其中，所述固化剂的-NCO含量为6mol％。
其中，所述有机溶剂由乙酸乙酯、丁酮和甲苯按重量比2:1.5:1.5的比例组成。
其中，所述炭黑为纳米炭黑，所述纳米炭黑的粒径为40nm。
实施例2
一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0001918416850000042
其中，所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯固化剂。
其中，所述固化剂的-NCO含量为5mol％。
其中，所述有机溶剂由乙酸乙酯、丁酮和甲苯按重量比1:1:1的比例组成。
其中，所述炭黑为纳米炭黑，所述纳米炭黑的粒径为40nm。
实施例3
一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0001918416850000043
Figure BDA0001918416850000051
其中，所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯固化剂。
其中，所述固化剂的-NCO含量为7mol％。
其中，所述有机溶剂由乙酸乙酯、丁酮和甲苯按重量比3:2:2的比例组成。
其中，所述炭黑为纳米炭黑，所述纳米炭黑的粒径为50nm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
本发明对纳米炭黑进行包覆改性处理，具体包括如下步骤：
A、取35重量份的蓖麻油、9重量份的甘油和0.2重量份的三乙醇胺进行混合，升温至210℃进行醇解反应2.5h，冷却，得到醇解蓖麻油；
B、取100重量份的N，N-二甲基乙酰胺，往所述N，N-二甲基乙酰胺加入所述醇解蓖麻油和65重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃反应2h，冷却，得到蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液；
C、往所述蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液加入5重量份的扩链剂和所述7.5重量份的纳米炭黑，在45℃的温度下反应1.2h，得到混合物溶液；
D、将所述混合物溶液进行静电喷雾，即得到包覆改性处理后的纳米炭黑。
进一步地，所述扩链剂由1，4一丁二醇和对氢醌-双(β-羟乙基)醚按重量比1:1.5的比例组成。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
本发明对纳米炭黑进行包覆改性处理，具体包括如下步骤：
A、取30重量份的蓖麻油、6重量份的甘油和0.1重量份的三乙醇胺进行混合，升温至200℃进行醇解反应2h，冷却，得到醇解蓖麻油；
B、取100重量份的N，N-二甲基乙酰胺，往所述N，N-二甲基乙酰胺加入所述醇解蓖麻油和55重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至55℃反应1.5h，冷却，得到蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液；
C、往所述蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液加入2重量份的扩链剂和所述7.5重量份的纳米炭黑，在45℃的温度下反应1h，得到混合物溶液；
D、将所述混合物溶液进行静电喷雾，即得到包覆改性处理后的纳米炭黑。
进一步地，所述扩链剂由1，4一丁二醇和对氢醌-双(β-羟乙基)醚按重量比1:1的比例组成。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于：
所述扩链剂为1，4一丁二醇。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：胶黏剂的配方不包括炭黑。
铝塑膜的构造一般为聚酰胺-铝箔-流延聚丙烯，本发明的黑色胶黏剂既可以用在聚酰胺和铝箔之间，也可以用在铝箔和流延聚丙烯之间，均具有较好的粘结性能。但由于聚酰胺的力学强度一般不会超过本发明黑色胶黏剂的粘结强度，因此难以直接测试聚酰胺与铝箔之间的剥离强度。本发明将铝箔-黑色胶黏剂-流延聚丙烯制成复合膜，根据GB/T7122-1996进行初始剥离强度的测试，而后将复合膜浸泡于电解液中14天，每7天进行剥离强度的测试，测得的结果如下表：
Figure BDA0001918416850000061
Figure BDA0001918416850000071
从实施例1和对比例1的对比可知，纳米炭黑的加入可以有效提高胶黏剂的耐腐蚀性，粘结性的保持更稳定；从实施例1和实施例4的对比可知，实施例4的胶黏剂具有更高的初始粘结性能，并且在耐腐蚀性测试中，剥离强度的下降速度也比实施例1的慢；从实施例4和实施例6的对比可知，复配的扩链剂可以提升胶黏剂的粘结性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，其特征在于：包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002422993480000011
所述聚氨酯树脂与固化剂的重量比为8-12:1；
所述固化剂为脂肪族聚异氰酸酯固化剂；
所述炭黑为经过包覆改性处理的纳米炭黑，包覆改性处理包括如下步骤：
A、取30-40重量份的蓖麻油、6-12重量份的甘油和0.1-0.3重量份的三乙醇胺进行混合，升温至200-220℃进行醇解反应2-3h，冷却，得到醇解蓖麻油；
B、取100重量份的N，N-二甲基乙酰胺，往所述N，N-二甲基乙酰胺加入所述醇解蓖麻油和55-75重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至55-65℃反应1.5-2.5h，冷却，得到蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液；
C、往所述蓖麻油基聚氨酯预聚体溶液加入2-8重量份的扩链剂和所述5-10重量份的纳米炭黑，在40-50℃的温度下反应1-1.5h，得到混合物溶液；
D、将所述混合物溶液进行静电喷雾，即得到包覆改性处理后的纳米炭黑；
所述扩链剂由1，4一丁二醇和对氢醌-双(β-羟乙基)醚按重量比1:1-2的比例组成。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，其特征在于：所述有机溶剂为乙酸乙酯、丁酮和甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂，其特征在于：所述分散剂为甲基纤维素。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂的制备方法，其特征在于：按重量份数称取各原料进行混合分散，即得到所述的锂电池铝塑膜复合用黑色胶黏剂。
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