MXPA02001948A - Procedimiento para la preparacion de prepolimeros que contienen grupos isocianato terminales con una pequena proporcion de los isocianatos de partida utilizados. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de prepolimeros que contienen grupos isocianato terminales con una pequena proporcion de los isocianatos de partida utilizados.

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Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de prepolimeros que contienen grupos isocianato terminales a partir de poliolesteres y polil socianatos, que contienen una pequena proporcion de isocianatos de partida libres.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PREPOLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS ISOCIANATO TERMINALES CON ONA PEQUEÑA PROPORCIÓN DE LOS ISOC?ANATOS DE PARTIDA UTILIZADOS Descripción de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolimeros que contienen grupos isocianato terminales a partir de poliolésteres y poliisocianatos, que contienen una pequeña proporción de isocianatos de partida libres. Los prepolimeros que contienen grupos isocianato terminales de poliésteres que presentan grupos hidroxi y poliisocianatos se producen y utilizan industrialmente para los más distintos fines, p.ej. para la fabricación de elastómeros de colada de Pü. Por motivos ecológicos es deseable obtener prepolimerss que contengan grupos isocianato que solo contengan una pequeña proporción de poliisocianatos que no hayan reaccionado. Esto es deseable en tanto que los prepolimeros se procesan adicionalmente para llegar a los productos finales frecuentemente a temperaturas elevadas, pudiendo volatilizarse los isocianatos de partida que no hayan reaccionado. Debido a la toxicidad de los poliisocianatos utilizados son pues precisas medidas de seguridad especiales en el procesamiento REF 136116 de los prepolímeros, lo que lastra económicamente el • procesamiento de tales prepolímeros a los productos finales. Conforme al estado de la técnica tales prepolímeros se producen actualmente eliminando del prepolímero por ' destilación a vacío el isocianato que no haya reaccionado tras la reacción del isocianato de partida monómero con el poliol. No obstante, cuando se utilizan prepolímeros de foliéster permanecen todavía cantidades importantes de isocianato en el prepolímero tras la destilación. Es por consiguiente objetivo de la presente invención producir prepolímeros que contengan grupos isocianato termínales que presenten un contenido de isocianato de partida monómero reducido respecto al del estado de la técnica. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que tales prepolímeros pueden producirse eliminando en gran medida antes de su uso de los poliolésteres utilizados los componentes poliéster de bajo peso molecular que contengan grupos hidroxilo, como dioles y trioles, y ajustando de este modo un determinado contenido de componentes de bajo peso molecular en los polioles a utilizar. Es por consiguiente objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato terminales caracterizado porque se hacen reaccionar polusocianatos en exceso con poliésteres de peso molecular de 400 a 5000 que presentan al menos dos grupos hidroxi/ presentando los poliésteres utilizados un contenido de polioles en los que se basan los poliésteres de <* 6% -en moles, preferiblemente de < 3% en moles y con especial preferencia < 1,5% en moles, referido a la dispersión molar del poliéster, y a continuación se somete la mezcla de reacción a una destilación, dado el caso adicionando un agente de arrastre. Preferiblemente en el procedimiento conforme a la invención se utilizan poliésteres que poseen de modo calculado de 2 a 4 grupos hidroxilo y presentan un peso molecular de 400 a 5000, en especial de 600 a 2500 y que tienen un contenido de polioleá en los que se basan los poliésteres (componente glicol) de < 6% en moles, preferiblemente de < 3% en moles y con especial preferencia < 1,5% en moles. Conforme a la invención se utiliza una relación en equivalentes de poliisocianatos a poliésteres de al menos 1,9:1, preferiblemente de 2:1 a 20:1, con especial preferencia de 2,2:1 a 10:1. El contenido conforme a la invención de los polioles en los que se basan los poliésteres puede conseguirse conforme al estado de la técnica de distintos modos, por ejemplo por evaporación de tubos cortos o destilación de película, enfriándose el poliéster tras la destilación por enfriamiento intenso muy rápidamente por debajo de 140°C, preferiblemente or debajo de 100°C y con especial preferencia por debajo de 70°C, para impedir así un equilibrio con formación de componentes monómeros. Procedimientos correspondientes están descritos en el documento EP 0579988. Como poliisocianatos pueden utilizarse en el procedimiento conforme a la invención todos los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos conocidos, como los descritos por ejemplo por . Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, con la limitación de que los poliisocianatos deben poder destilarse a vacío sin descomponerse. Con especial preferencia se utilizan por regla general los poliisocianatos técnicos fácilmente accesibles, como el 2,4- y/o 2, 6-toluilendiisoc?anato (TDI) . Co o poliésteres pueden utilizarse en el procedimiento conforme a la invención los poliésteres con pesos moleculares de 400 a 5000 que presentan al menos dos grupos hídroxi anteriormente mencionados. Tales poliésteres que presentan grupos hidroxi son conocidos para la fabricación de poliuretanos homogéneos y celulares y están descritos por ejemplo en el documento DE-A 28 32 253. En especial son de mencionar aquellos poliésteres que se sintetizan a partir de dioles y/o trioles comerciales con preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, propanodiol, butanodiol o hexanodiol, pudiendo contener la cadena de carbonos también puentes de oxígeno, como p.ej. en el dietilenglicol, como componente de poliol y ácidos dicarboxílicos habituales, preferiblemente ácido adípico, o sus mezclas técnicas con ácido succínico y/o glutárico, como componente de ácido policarboxílico. 'Los poliésteres utilizados pueden modificarse o proveerse de aditivos conforme al estado de la técnica, como plastificantes, emulsionantes o catalizadores. Tras la reacción de los poliisocianatos utilizados con los poliésteres a utilizar conforme a la invención, la mezcla de reacción se destila dado el caso adicionando un agente de arrastre. La destilación se realiza a este respecto habitualmente a temperaturas en el intervalo de aprox. 130°C a 220°C, ascendiendo las presiones a aprox. 0,001 bar a 1 bar. Como agentes de arrastre para tal fin pueden utilizarse agentes de arrastre conocidos, por ejemplo tolueno. La cantidad de agente de arrastre ventajosa a utilizar puede determinarse fácilmente por ensayos previos correspondientes y asciende habitualmente a 2 a 5% en peso, referida a la cantidad de prepolímero. Los prepolímeros que contienen grupos isocianato terminales con un muy pequeño contenido de los isocianatos de partida utilizados, producidos según el procedimiento conforme a la invención pueden procesarse posteriormente de modo habitual conforme al estado de la técnica para la fabricación UÁá ÍÁM^»^ ¿JMá*«y tÉÁ ' *¡U?.tk .. de plásticos de poliuretano (con los correspondientes componentes de síntesis poliólicos) .
Ejemplos 1.1 Preparación y modificación de los poliésteres: En el caso de los poliésteres utilizados se trató en todos los casos de aquellos sintetizados solamente a partir de etilenglicol y ácido adípico. Se prepararon del modo conocido* de por sí calentando ambas substancias de partida bajo un v&cío de hasta 15 mbar a aprox. 200°C, retirando al mismo tiempo el agua de reacción. El punto final de la esterificación se alcanzó cuando el índice de ácido de la mezcla de reacción descendió por debajo de 1. Tras la esterificación los poliésteres se sometieron para la eliminación de las fracciones de bajo peso molecular a una destilación en un evaporador de tubos cortos otra vez a 200°C y presiones < 0,2 mbar liberándose de las fracciones volátiles de ba o peso molecular. Mediante este breve tratamiento se excluye en gran medida que puedan formarse después en el poliéster cadenas cortas por reacciones de transesterificación. Los poliésteres no se encuentran pues ya en equilibrio estadístico. Se prepararon dos poliésteres con distintos pesos moleculares. Los datos analíticos de los esteres antes y después de la destilación de tubos cortos están resumidos en la tabla siguiente.
IA = índice de ácido (mg KOH/g) , IOH = índice de hidroxilo (mg KOH/g) , Mn = peso molecular numérico, Gli Ib. « glicol libre en % en peso. p otnpip comparativo (Poliéster comercial sin destilación de la fracción de cadena corta) Desmophen® 2000 MZ: IA:0,9 IOH:56 Mn:2000 Gl?lb.:0,2 Desmophen® 2000 MZ es un poliéster de ácido adípico y etilenglicol (producto comercial de Bayer AG) 1.2 Preparación de prepolimeros de poliéster-TDI pobres en monómeros : Para la preparación de los prepolímeros de poliéster-TDI pobres en monómeros se hicieron reaccionar los poliésteres obtenidos según 1.1 en una relación molar 1 a 8 con TDI 80 (= mezcla de isómeros de 80% de 2,4- y 20% de 2,6-TDI) y a continuación se eliminó el TDI sobrante en un evaporador de _ t * ~ tubos cortos. Los prepolímeros tenían los siguientes datos analíticos: Ej. PE* NCO TDI Ib. NCO Vise. (teór. ) (encontrado) (70°C) (%) (% por GC) (%) (mPas) Ib la 3,6 <0,03 3,5 3150 2b 2a 3,2 <0,03 3,2 4540 Datos en % en % en peso PE' = Poliéster del Ejemplo 1.1 tras destilación Comparación: Para comparación se preparó un prepolímero análogamente a 1.2 del poliéster comercial Desmophen® 2000 MZ de la Fa. Bayer AG con los siguientes datos analíticos: NCO TDI Ib. NCO Vise. (teór. ) (encontrado) (70°C) (%) (% por GC) (%) (mPas; 3,65 0,16 3,4 3380 Datos en en en peso 1.3 Fabricación de elastómeros con los prepolímeros descritos en 1.2: Los prepolímeros indicados en 1.2 se hicieron reaccionar del modo habitual a 100°C con el reticulante éster isobutíli?o del ácido 4-cloro-3, 5-diaminobenzoico formando elastómeros y Se vaciaron en moldes (20 x 20 x 2 (6, 12,5) mm) . Las piezas coladas se acondicionaron térmicamente después a 110°C durante 24 horas y tras 14 días se midieron las propiedades listadas en la tabla siguiente.
Tabla: Resul ados : A la vista de la tabla para los prepolímeros se observa que los productos comerciales presentan un contenido de TDI libre claramente superior en comparación con los productos conforme a la invención, en los que el TDI libre se encuentra por debajo del umbral de medición con los métodos empleados. En la tabla se observa para los elastómeros que las propiedades mecánicas de los elastómeros no se ven afectadas por el tratamiento previo conforme a la invención del polioléster. Se hace constar que con relación a esta fecha, el nejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se eclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 5 1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato terminales, caracterizado porqu® se hacen reaccionar poliisocianatos en exceso con políésteres de peso molecular de 400 a 5000 que presentan al menos dos 10 grupos hidroxi, presentando los poliésteres utilizados un contenido de polioles en los que se basan los poliésteres de < 6% en moles, referido a la dispersión molar del poliéster, y a continuación se somete la mezcla de reacción a una destilación, dado el caso adicionando un agente de arrastre. 15 2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan poliésteres que tienen un contenido de polioles en los que se basan los poliésteres de < 3% en moles. 20
  3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan poliésteres que tienen un contenido de polioles en los que se basan los poliésteres de < 1 , 5% en moles . ' f .. i ' í YYXXYJÍ: 1/ se la da *_>«»- «f L3 RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato terminales a partir de poliolésteres y poliisocianatos, que contienen una pequeña proporción de isocianatos de partida libres. ° ¿ //
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