JPH07304839A - 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
モル%以上含むグリコール成分(下記のポリエチレング
リコールを除く)および(2)コハク酸(またはその無
水物)を80モル%以上含むジカルボン酸(またはその
無水物)成分の合計量100重量部に対し、(3)数平
均分子量200以上のポリエチレングリコールを1〜3
0重量部加え、重縮合して得られる、数平均分子量1
0,000以上および融点70℃以上の脂肪族ポリエス
テル(a)100重量部に対し、[B]多価イソシアナ
ート0.1〜5重量部を、熔融状態の脂肪族ポリエステ
ル(a)に加え、反応させ、数平均分子量を20,00
0以上とする。 【効果】 実用上十分な物性を維持しながら、特定の条
件で生分解し易い生分解性脂肪族ポリエステルの製造方
法が提供される。
Description
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
とは、よく知られており、本発明者らも幾つかの提案を
行っている。例えば、特開平5−70575号明細書に
は、1,4−ブタンジオールとコハク酸(またはその無
水物)から合成されたポリエステルが開示されている。
即ち、このポリエステルは、1,4−ブタンジオールと
コハク酸とを重縮合させて数平均分子量10,000以
上のポリエステルを合成し、このポリエステル100重
量部当り0.1〜5重量部の多価イソシアナートを反応
させて得られる、数平均分子量が20,000以上の少
量のウレタン結合を含むものである。
と、条件にもよるが、約半年から1年位で崩壊が始ま
り、やがて原形を失うに至ることが確認されている。ま
た、この現象は活性汚泥中でも起こることも分かってい
る。
ポリエステルは、生分解性を示すとはいえ、その速度は
必ずしも速いものではない。ポリエステルの用途によっ
ては、空気中では十分な物性とその保持が長期間行われ
る一方、水中に浸漬されると、一定期間経過後、極力速
やかに分解して消失することが望ましい場合もある。但
し、水溶性あるいは水膨潤性であってはならない。本発
明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十分な
物性を維持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解
性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的
とするものである。
分な物性を保持しながら、特定の条件、例えば水中、な
どで分解し易い生分解性脂肪族ポリエステルを得るため
に種々検討した結果、ポリエステルの一部分に親水性を
付与することによって目的を達成出来ること、さらに詳
しくは、親水性部分としてはポリエチレングリコールが
適当であることを見出して本発明を完成することができ
た。
グリコール成分(下記のポリエチレングリコールを除
く)および(2) コハク酸(またはその無水物)を8
0モル%以上含むジカルボン酸(またはその無水物)成
分の合計量100重量部に対し、(3) 数平均分子量
200以上のポリエチレングリコールを1〜30重量部
加え、続いて前記(1)、(2)および(3)成分を重
縮合して得られる、数平均分子量10,000以上およ
び融点70℃以上の脂肪族ポリエステル(a)100重
量部に対し、 [B]多価イソシアナート0.1〜5重量部を、熔融状
態の該脂肪族ポリエステル(a)に加え、反応させ、数
平均分子量を20,000以上とすることを特徴とす
る、生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ものである。
数平均分子量が、600〜3,000である、前記の方
法を提供するものである。
発明の[A]段階において合成される脂肪族ポリエステ
ルは、末端基が実質的にヒドロキシル基である。この脂
肪族ポリエステルは、グリコール成分およびジカルボン
酸(またはその無水物)成分共に、脂肪族のものを原料
として用いる。
の80モル%以上が1,4−ブタンジオールである。併
用できるグリコール成分としては、例えば、エチレング
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクチレ
ングリコール、1,10−デカメチレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。グ
リコール成分は、そのすべてが1,4−ブタンジオール
であってもよい。なお、ここでいうグリコール成分と
は、ポリエチレングリコールは除いたものを意味する。
グリコール成分中の1,4−ブタンジオールの含有量が
80モル%未満では、脂肪族ポリエステルの融点が低く
なるので好ましくない。
その無水物)成分は、その80モル%以上がコハク酸
(またはその無水物)である。併用できる他のジカルボ
ン酸成分としては、例えば、アジピン酸、無水アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。ジカル
ボン酸(またはその無水物)成分は、そのすべてがコハ
ク酸(またはその無水物)であってもよい。ジカルボン
酸(またはその無水物)成分中のコハク酸(またはその
無水物)の含有量が80モル%未満では、脂肪族ポリエ
ステルの融点が低くなるので好ましくない。
はその無水物)成分の使用割合は、ジカルボン酸(また
はその無水物)成分1モルに対して、グリコール成分
1.05〜1.2モル位が好適である。
よびジカルボン酸(またはその無水物)成分の合計量1
00重量部に対し、数平均分子量(以下、単に分子量と
いう)200以上のポリエチレングリコールを1〜30
重量部加え、これらの成分を重縮合させて、ポリエステ
ル構造中にポリエチレングリコール成分を導入すること
に一つの特徴を有する。
ルは、分子量200以上であれば、本発明の目的の一
つ、すなわち水中で生分解性の速度を高めることができ
る。然し、ポリエチレングリコールの分子量は、一定量
使用の場合、大きい方が生成するポリエステルの融点低
下が少ないが、生分解性といった点からは、なるべく低
分子量のタイプが望ましく、両者を両立させる面からは
ポリエチレングリコールの分子量は、600〜3,00
0が適当な範囲となる。
のように、グリコール成分およびジカルボン酸(または
その無水物)成分の合計量100重量部に対し、1〜3
0重量部である。ポリエチレングリコールの選択された
分子量にもよるが、30重量部を超えて配合すると、得
られる生分解性脂肪族ポリエステルの融点低下が大きく
なり、またその耐水性も低下するので実用的ではなくな
る。逆に1重量部未満では、変性の意味に乏しく、効果
が発揮されない。
れる脂肪族ポリエステルの数平均分子量(以下、単に分
子量という)10,000以上且つ融点70℃以上とす
ることが必要であるが、そのためには、上記に示した各
原料を重縮合し、続いて脱グリコール反応を行うことに
より達成することができる。なお、この[A]段階にお
いて得られる脂肪族ポリエステルの分子量が10,00
0未満および/または融点が70℃未満の場合は、その
後の[B]段階で分子量を高めたとしても、必要とする
物性を得ることができない。
6時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施すること
ができる。この温度より低温では反応速度が遅く実用性
に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が高
くなり避けたほうがよい。従って180〜220℃の間
の温度で[A]段階の重縮合反応を実施することが好ま
しい。重縮合反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が30
以下、好ましくは15以下、さらに好適には10以下に
達するまで実施される。この場合、分子量が大きい程脱
グリコール反応による分子量増大が円滑に行えるので、
高分子量のものが望ましい。
下、170〜230℃で2〜16時間実施される。より
好適には、1Torr以下の高真空下、180〜210℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られる脂肪族ポリエステルは、末端基が実質的
にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グリコ
ール反応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの
例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからな
る群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または
無機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成す
る脂肪族ポリエステル100重量部に対し、0.001
〜0.5重量部である。金属化合物触媒の使用量が0.0
01重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実
用的ではなくなり、0.5重量部より多く用いても逆に
分解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使
用量は、金属の種類によっても異なるが、0.005〜
0.2重量部である。金属化合物触媒としては、例えば
金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等
が用いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸
アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネー
ト、シュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆ
る生分解性ポリエステルは土中または水中で微生物崩壊
を受けるが、金属触媒または金属は土中に残留するとみ
られるので、安全なタイプでなければならない。そのよ
うな観点からすれば、望ましい金属としては、チタン、
ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどが
あげられる。
分子量10,000以上且つ融点70℃以上の熔融状態
の脂肪族ポリエステル(a)100重量部に、[B]段
階として、多価イソシアナート0.1〜5重量部を反応
させ、分子量20,000以上とすることを包含する。
このことにより生成する少量のウレタン結合を含む生分
解性脂肪族ポリエステルは、実用上十分な物性および所
望の生分解性を示し、インフレーション、ブロー成形、
射出成形などの従来の成形法で所望の成形品を得ること
ができる。
ば、1分子中にイソシアナート基を2個以上有するタイ
プで、成形品の着色を避ける意味から脂肪族または環状
脂肪族のタイプが望ましい。それらの例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、並びに多価イソシアナ
ートと多価アルコールとの付加物で、イソシアナート基
を1分子中に2個以上有する化合物、さらにはこれらの
3量体等が挙げられる。
うに、[A]段階で得られた脂肪族ポリエステル(a)
100重量部に、多価イソシアナート0.1〜5重量部
である。0.1重量部未満では多価イソシアナート利用
の効果に乏しく、5重量部を超えて用いてもゲル化の危
険性が増大するのみで増量の意味がない。より望ましく
は0.3〜1重量部である。
エステルは、その実用化に当たって、所望の添加剤、例
えば無機あるいは有機のフィラー、補強材、着色剤、滑
剤、安定剤などを必要に応じて併用できることは勿論で
ある。
た1リットルのセパラブルフラスコに、1,4−ブタン
ジオール285g、コハク酸358g、分子量1000
のポリエチレングリコール35gを仕込み、窒素気流下
200〜205℃に重縮合して酸価10.5とした後、
テトライソプロピルチタネート0.06gを加え、さら
に215〜220℃で3時間、最終的には0.6Torrの
減圧下に脱グリコール反応を行った後、亜リン酸0.1
g加え、数平均分子量18,600、重量平均分子量5
7,800、DSC測定による融点が約114℃の白色
結晶の脂肪族ポリエステル(a)が得られた。脂肪族ポ
リエステル(a)300gを別の1リットルのセパラブ
ルフラスコに秤取し、乾燥空気下、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアナート3.6gを、温度165℃で加
え、撹拌しながら210℃迄昇温し、30分間保持し
た。得られた生分解性脂肪族ポリエステル(A)の数平
均分子量は37,400、重量平均分子量は、169,5
00であった。DSC測定による融点は115℃、厚さ
約50μの3倍延伸フィルムの引張強さは10.9kg/m
m2であった。なお、参考までに実施例1で得られたDS
C曲線を図1に示す。
量平均分子量は、以下の条件のGPCにより測定した値
である。 GPC測定条件 Shodex GPC SYSTEM−11(昭和電工社製) 溶離液 CF3COONa 5m mol/ヘキサフルオロイソプロピルア ルコール(HFIP)(1リットル) カラム サンプルカラム HFIP−800P HFIP−80M×2本 リファレンスカラム HFIP−800R×2本 カラム温度 40℃ 流量 1.0ml/分 検出器 Shodex RI STD: PMMA(Shodex STANDARD M−75)
施例1を繰り返した。その結果、数平均分子量38,9
00、重量平均分子量188,800の生分解性脂肪族
ポリエステル(B)が得られた。生分解性脂肪族ポリエ
ステル(B)の融点はほぼ同様の116℃を示し、厚さ
約50μの3倍延伸フィルムの引張強さは12.7kg/m
m2であった。
性脂肪族ポリエステル(A)および(B)を、150
℃、100kg/cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約1
10μの未延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸
フィルムを、10cm×5cmに切断し、工場排水孔より採
取した活性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結
果、ポリエチレングリコール成分を含む生分解性脂肪族
ポリエステル(A)から製造されたフィルムは、2ケ月
後から分解し始め、4ケ月後には原形を止どめずボロボ
ロに分解した。然し、生分解性脂肪族ポリエステル
(B)から製造されたフィルムは6ケ月後に、漸く分解
の徴候を見せ、両者の間には著しい差が認められた。ま
た、黒ボク土中20cm下に埋没テストした同サイズのフ
ィルムは、生分解性脂肪族ポリエステル(A)由来のも
のは、6ケ月後には原形をまったく止めず消失したのに
対し、生分解性脂肪族ポリエステル(B)由来のもの
は、部分的に虫食い状態となっているに止まった。
た1リットルのセパラブルフラスコに、1,4−ブタン
ジオール285g、コハク酸319g、ドデカン二酸7
0g、分子量2,000のポリエチレングリコール68
gを仕込み、窒素気流下200〜205℃にて重縮合し
て酸価9.2とした後、テトライソプロピルチタネート
0.06gを加え、温度215〜220℃、最終的には
0.6Torrの減圧下、3時間脱グリコール反応を行っ
て、数平均分子量19,200、重量平均分子量60,8
00、融点約104℃の脂肪族ポリエステル(d)が、
淡黄色ワックス状で得られた。脂肪族ポリエステル
(d)300gを別のセパラブルフラスコに秤取し、1
60℃に熔融して亜リン酸0.1gを加え、さらにイソ
ホロンジイソシアナート4.5gを添加し、撹拌しなが
ら210℃迄昇温して30分保持した。融点105℃、
アイボリー色で数平均分子量38,800、重量平均分
子量121,800の生分解性脂肪族ポリエステル
(D)が得られた。上記の生分解性テストと同様に、生
分解性脂肪族ポリエステル(D)を、150℃、100
kg/cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約100μの未
延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸フィルム
を、10cm×5cmに切断し、工場排水孔より採取した活
性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結果、2ケ
月後にはほゞ原形を消失した。また、土中でも3ケ月後
にはほゞ完全に消失していた。
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法が提供される。
ルのDSC曲線を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】[A] (1) 1,4−ブタンジオールを80モル%以上含む
グリコール成分(下記のポリエチレングリコールを除
く)および(2) コハク酸(またはその無水物)を8
0モル%以上含むジカルボン酸(またはその無水物)成
分の合計量100重量部に対し、(3) 数平均分子量
200以上のポリエチレングリコールを1〜30重量部
加え、続いて前記(1)、(2)および(3)成分を重
縮合して得られる、数平均分子量10,000以上およ
び融点70℃以上の脂肪族ポリエステル(a)100重
量部に対し、 [B]多価イソシアナート0.1〜5重量部を、熔融状
態の該脂肪族ポリエステル(a)に加え、反応させ、数
平均分子量を20,000以上とすることを特徴とす
る、生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 ポリエチレングリコールの数平均分子量
が、600〜3,000である、請求項1に記載の方
法。
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JP09743494A JP3394593B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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