JP2003507545A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2003507545A5 JP2003507545A5 JP2001518771A JP2001518771A JP2003507545A5 JP 2003507545 A5 JP2003507545 A5 JP 2003507545A5 JP 2001518771 A JP2001518771 A JP 2001518771A JP 2001518771 A JP2001518771 A JP 2001518771A JP 2003507545 A5 JP2003507545 A5 JP 2003507545A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- prepolymer
- polyesters
- isocyanate
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 39
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 25
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 13
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 10
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N Glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000267 glycino group Chemical group [H]N([*])C([H])([H])C(=O)O[H] 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- UPZSGWVELOYWER-UHFFFAOYSA-N 3,5-diamino-4-chlorobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(N)=C1Cl UPZSGWVELOYWER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N Isobutyl acetate Chemical compound CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000710944 O'nyong-nyong virus Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- -1 prop Njioru Chemical compound 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【特許請求の範囲】
【請求項1】 イソシアネート末端基を有するプレポリマーの製造方法であって、
過剰なポリイソシアネートを、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する分子量400〜5000のポリエステルと反応させること、ここで、使用するポリエステルは、ポリエステルのモル分布に関して6モル%以下のポリオール含量を有し、
その後、場合により連行剤を添加した状態で、反応混合物を蒸留することを特徴とする方法。
【請求項2】 キャストPUエラストマーの製造のための請求項1に従って製造されたプレポリマーの使用。
【請求項1】 イソシアネート末端基を有するプレポリマーの製造方法であって、
過剰なポリイソシアネートを、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する分子量400〜5000のポリエステルと反応させること、ここで、使用するポリエステルは、ポリエステルのモル分布に関して6モル%以下のポリオール含量を有し、
その後、場合により連行剤を添加した状態で、反応混合物を蒸留することを特徴とする方法。
【請求項2】 キャストPUエラストマーの製造のための請求項1に従って製造されたプレポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【0001】
(技術分野)
本発明は、イソシアネート末端基を有し、非常に低含量の遊離イソシアネート出発材料を有するプレポリマーを、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから製造する方法に関する。
【0002】
(背景技術)
イソシアネート末端基を有し、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ基を有するポリエステルから形成されるプレポリマーが、非常にさまざまな目的で、例えばキャストPUエラストマーのために大規模に、工業的に製造され、使用されている。
【0003】
環境上の理由から、イソシアネート基を有し、低含量の未反応のポリイソシアネートしか有さないプレポリマーを製造することが望ましい。これらのプレポリマーは、しばしば、最終生成物を形成するために高温でさらに加工され、その結果、未反応のイソシアネート出発材料が揮発しうるので、このことは、ますます望ましい。使用されるポリイソシアネートの毒性のために、特に安全な予防策が、プレポリマーの加工の間に必要であり、最終生成物を形成するためのこのようなプレポリマーの製造コストが高くなる。
【0004】
従来技術によれば、これらのプレポリマーは、時には、単量体イソシアネート出発材料をポリオールと反応させた後、減圧下での蒸留により未反応のイソシアネートからプレポリマーを分離することによって、製造される。しかしながら、ポリエステルプレポリマーが使用される場合、蒸留後でさえかなりの量のイソシアネートがまだプレポリマー中に残っている。
【0005】
(発明の開示)
それゆえに、本発明の目的は、イソシアネート末端基を有し、従来技術と比較して減少した含量の単量体イソシアネート出発材料を含有するプレポリマーを製造することである。
【0006】
驚くべきことに、使用する前に、ヒドロキシル基を有する低分子量の遊離ポリエステル成分、例えばジオールおよびトリオールを、ポリエステルポリオールからかなり実質的に除き、使用されるポリオール中に規定した含量の低分子量成分を達成することによって、このようなプレポリマーを製造できることが見出された。
【0007】
それゆえに、本発明は、イソシアネート末端基を有するプレポリマーを製造する方法であって、過剰なポリイソシアネートを、ヒドロキシ基を有する分子量400〜5000の少なくとも2種のポリエステルと反応させること、ここで、使用されるポリエステルは、ポリエステルのモル分布に関して、6モル%以下、好ましくは3モル%以下、最も好ましくは1.5モル%以下の、ポリエステルが基づくポリオールの含量を有し、その後、場合により連行剤を添加した状態で、反応混合物を蒸留することを特徴とする方法に関する。
【0008】
本発明の方法で好ましく使用されるポリエステルは、2〜4個のヒドロキシル基の理論含量および400〜5000、特に600〜2500の分子量を有し、ポリエステルに基づいて6モル%以下、好ましくは3モル%以下、最も好ましくは1.5モル%以下であるポリオール(グリコール成分)の含量を有する。
【0009】
本発明によれば、ポリイソシアネートは、ポリエステルに対して、少なくとも1.9:1、好ましくは2.1〜20:1、最も好ましくは2.2:1〜10:1の当量比で使用される。
【0010】
ポリエステルに対する本発明のポリオール含量は、従来技術にしたがって、さまざまな方法、例えばフラッシュ蒸発または薄層蒸留によって達成され、蒸留後、ポリエステルを激しい冷却によって、140℃未満、好ましくは100℃未満、最も好ましくは70℃未満の温度に、非常に急速に冷却して、単量体成分の存在を含む平衡の形成を防ぐ。対応する方法は、EP0579988に記載されている。
【0011】
分解することなしに、減圧下でポリイソシアネートを蒸留することができる限り、すべての既知の脂肪族、環脂式、芳香脂肪族、芳香族および/またはヘテロ環式ポリイソシアネート、例えばW. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に記載されるものを、本発明の方法で、ポリイソシアネートとして使用できる。一般に、すぐに産業的に入手できるポリイソシアネート、例えばトルエン2,4−および/または2,6−ジイソシアネート(TDI)を、最も好ましく使用できる。
【0012】
少なくとも2個のヒドロキシ基を有し、400〜5000の分子量を有する上記のポリエステルは、本発明の方法でポリエステルとして使用されうる。ヒドロキシ基を有するこれらのポリエステルは、均質かつ気泡状のポリウレタンの製造のために既知であり、例えば、DE−A 28 32 253に記載されている。
【0013】
特に適しているポリエステルは、ポリオール成分として、市販されているジオールおよび/またはトリオール、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオール(ジエチレングリコール中のように炭素鎖が酸素橋を含むもの)、およびポリカルボン酸成分として、常套のジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、またはそれらとコハク酸および/またはグルタル酸との工業的な混合物から合成されるものである。
【0014】
使用されるポリエステルを、従来技術にしたがって変性することができ、または添加剤、例えば可塑剤、乳化剤または触媒を配合することができる。
【0015】
本発明にしたがって使用されるポリエステルと、使用されるポリイソシアネートの反応の後に、場合により共留剤(連行剤)を添加した状態で、反応混合物を蒸留する。
【0016】
蒸留は、通常、約130〜220℃の範囲の温度で、約0.001bar〜1barの範囲の圧力で、行われる。
この目的のために既知の共留剤、例えばトルエンが、共留剤として使用されうる。
使用される共留剤の最も好ましい量は、適当な予備テストによって容易に決定され、通常、プレポリマーの量に対して2〜5重量%の範囲である。
【0017】
本発明の方法にしたがって製造され、非常に低い含量のイソシアネート出発材料を有し、イソシアネート末端基を有するプレポリマーを、ポリウレタンプラスチックの製造のために、従来技術に従う通常の方法で、(対応するポリオール合成成分を使用して)さらに加工し得る。
【0018】
(実施例)
1.1 ポリエステルの製造および変性:
使用されるポリエステルは、すべての場合において、エチレングリコールおよびアジピン酸のみから合成されたものであった。既知の方法で、15mbarまでの減圧下で、約200℃に2種の出発材料を加熱し、同時に反応水を除去することによってポリエステルを製造した。エステル化の終点は、反応混合物の酸価が1未満に低下したときであった。
【0019】
エステル化後に、低分子量成分を取り除くために、200℃の温度かつ0.2mbar未満の圧力でのフラッシュ蒸発器において低分子量揮発成分をポリエステルから除いた。この短時間の処理が、ポリエステル中のエステル交換反応による短鎖種の形成を実質的に防いだ。それゆえに、ポリエステルはもはや統計平衡ではなかった。
【0020】
異なる分子量を有する2種のポリエステルを製造した。フラッシュ蒸留前および後にこれらのエステルから得られた分析データを、以下の表に示す:
【0021】
【表1】
【0022】
AN=酸価(mg KOH/g)、OHN=ヒドロキシル価(mg KOH/g)、Mn=数平均分子量、Fr.gly=遊離グリコール(重量%)
【0023】
比較例(短鎖成分の蒸留なしの市販のポリエステル)
Desmophen(登録商標)2000 MZ: AN:0.9 OHN:56 Mn:2000 Fr.gly:0.2
Desmophen(登録商標)2000 MZはアジピン酸およびエチレングリコールから形成されるポリエステルである(Bayer AGの市販品)。
【0024】
1.2 低いモノマー含量を有するポリエステル−TDIプレポリマーの製造:
低いモノマー含量のポリエステル−TDIプレポリマーを製造するために、1.1において得られたポリエステルを、1:8のモル比で、TDI80(=80%の2,4−および20%の2,6−TDIを含んでなる異性体混合物)と反応させ、その後、フラッシュ蒸発器で過剰なTDIを除いた。
【0025】
プレポリマーは、次の分析データによって特徴づけられた:
【表2】
データは重量%として記載
*PE=蒸留後の実施例1.1からのポリエステル
【0026】
比較:
比較のために、プレポリマーをBayer AGによって製造される市販のポリエステルDesmophen(登録商標)2000MZから、1.2と同様に製造した。このプレポリマーに対して、次の分析データを得た:
【表3】
パーセントは重量パーセントである。
【0027】
1.3 1.2に記載のプレポリマーからエラストマーの製造
1.2に記載のプレポリマーを、通常の方法で、100℃で、4−クロロ−3,5−ジアミノ安息香酸のイソブチルエステルを含んでなる架橋剤と、反応させ、エラストマーを形成し、型(20×20×2(6、12.5)mm)に注型した。その後、注型物を110℃で24時間、アニールし、14日後、以下の表に記載の特性を測定した。
【0028】
【表4】
【0029】
結果:
市販の製品は、本発明の生成物より、かなり高い量の遊離TDIを含み、本発明の生成物において、遊離TDIは使用した方法の検出の限界より少ないことがプレポリマーの表からわかる。
エラストマーの機械的特性は、ポリエステルの本発明における前処理によって悪影響を受けないことがエラストマーの表からわかる。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
A. 3モル%以下の、ポリエステルを構成するポリオールの含量を有するポリエステルを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
B. 1.5モル%以下の、ポリエステルを構成するポリオールの含量を有するポリエステルを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
C. ポリイソシアネートとポリエステルが、1.9以上:1の量比で使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【0001】
(技術分野)
本発明は、イソシアネート末端基を有し、非常に低含量の遊離イソシアネート出発材料を有するプレポリマーを、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから製造する方法に関する。
【0002】
(背景技術)
イソシアネート末端基を有し、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ基を有するポリエステルから形成されるプレポリマーが、非常にさまざまな目的で、例えばキャストPUエラストマーのために大規模に、工業的に製造され、使用されている。
【0003】
環境上の理由から、イソシアネート基を有し、低含量の未反応のポリイソシアネートしか有さないプレポリマーを製造することが望ましい。これらのプレポリマーは、しばしば、最終生成物を形成するために高温でさらに加工され、その結果、未反応のイソシアネート出発材料が揮発しうるので、このことは、ますます望ましい。使用されるポリイソシアネートの毒性のために、特に安全な予防策が、プレポリマーの加工の間に必要であり、最終生成物を形成するためのこのようなプレポリマーの製造コストが高くなる。
【0004】
従来技術によれば、これらのプレポリマーは、時には、単量体イソシアネート出発材料をポリオールと反応させた後、減圧下での蒸留により未反応のイソシアネートからプレポリマーを分離することによって、製造される。しかしながら、ポリエステルプレポリマーが使用される場合、蒸留後でさえかなりの量のイソシアネートがまだプレポリマー中に残っている。
【0005】
(発明の開示)
それゆえに、本発明の目的は、イソシアネート末端基を有し、従来技術と比較して減少した含量の単量体イソシアネート出発材料を含有するプレポリマーを製造することである。
【0006】
驚くべきことに、使用する前に、ヒドロキシル基を有する低分子量の遊離ポリエステル成分、例えばジオールおよびトリオールを、ポリエステルポリオールからかなり実質的に除き、使用されるポリオール中に規定した含量の低分子量成分を達成することによって、このようなプレポリマーを製造できることが見出された。
【0007】
それゆえに、本発明は、イソシアネート末端基を有するプレポリマーを製造する方法であって、過剰なポリイソシアネートを、ヒドロキシ基を有する分子量400〜5000の少なくとも2種のポリエステルと反応させること、ここで、使用されるポリエステルは、ポリエステルのモル分布に関して、6モル%以下、好ましくは3モル%以下、最も好ましくは1.5モル%以下の、ポリエステルが基づくポリオールの含量を有し、その後、場合により連行剤を添加した状態で、反応混合物を蒸留することを特徴とする方法に関する。
【0008】
本発明の方法で好ましく使用されるポリエステルは、2〜4個のヒドロキシル基の理論含量および400〜5000、特に600〜2500の分子量を有し、ポリエステルに基づいて6モル%以下、好ましくは3モル%以下、最も好ましくは1.5モル%以下であるポリオール(グリコール成分)の含量を有する。
【0009】
本発明によれば、ポリイソシアネートは、ポリエステルに対して、少なくとも1.9:1、好ましくは2.1〜20:1、最も好ましくは2.2:1〜10:1の当量比で使用される。
【0010】
ポリエステルに対する本発明のポリオール含量は、従来技術にしたがって、さまざまな方法、例えばフラッシュ蒸発または薄層蒸留によって達成され、蒸留後、ポリエステルを激しい冷却によって、140℃未満、好ましくは100℃未満、最も好ましくは70℃未満の温度に、非常に急速に冷却して、単量体成分の存在を含む平衡の形成を防ぐ。対応する方法は、EP0579988に記載されている。
【0011】
分解することなしに、減圧下でポリイソシアネートを蒸留することができる限り、すべての既知の脂肪族、環脂式、芳香脂肪族、芳香族および/またはヘテロ環式ポリイソシアネート、例えばW. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第75〜136頁に記載されるものを、本発明の方法で、ポリイソシアネートとして使用できる。一般に、すぐに産業的に入手できるポリイソシアネート、例えばトルエン2,4−および/または2,6−ジイソシアネート(TDI)を、最も好ましく使用できる。
【0012】
少なくとも2個のヒドロキシ基を有し、400〜5000の分子量を有する上記のポリエステルは、本発明の方法でポリエステルとして使用されうる。ヒドロキシ基を有するこれらのポリエステルは、均質かつ気泡状のポリウレタンの製造のために既知であり、例えば、DE−A 28 32 253に記載されている。
【0013】
特に適しているポリエステルは、ポリオール成分として、市販されているジオールおよび/またはトリオール、好ましくは2〜6個の炭素原子を有するもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオール(ジエチレングリコール中のように炭素鎖が酸素橋を含むもの)、およびポリカルボン酸成分として、常套のジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、またはそれらとコハク酸および/またはグルタル酸との工業的な混合物から合成されるものである。
【0014】
使用されるポリエステルを、従来技術にしたがって変性することができ、または添加剤、例えば可塑剤、乳化剤または触媒を配合することができる。
【0015】
本発明にしたがって使用されるポリエステルと、使用されるポリイソシアネートの反応の後に、場合により共留剤(連行剤)を添加した状態で、反応混合物を蒸留する。
【0016】
蒸留は、通常、約130〜220℃の範囲の温度で、約0.001bar〜1barの範囲の圧力で、行われる。
この目的のために既知の共留剤、例えばトルエンが、共留剤として使用されうる。
使用される共留剤の最も好ましい量は、適当な予備テストによって容易に決定され、通常、プレポリマーの量に対して2〜5重量%の範囲である。
【0017】
本発明の方法にしたがって製造され、非常に低い含量のイソシアネート出発材料を有し、イソシアネート末端基を有するプレポリマーを、ポリウレタンプラスチックの製造のために、従来技術に従う通常の方法で、(対応するポリオール合成成分を使用して)さらに加工し得る。
【0018】
(実施例)
1.1 ポリエステルの製造および変性:
使用されるポリエステルは、すべての場合において、エチレングリコールおよびアジピン酸のみから合成されたものであった。既知の方法で、15mbarまでの減圧下で、約200℃に2種の出発材料を加熱し、同時に反応水を除去することによってポリエステルを製造した。エステル化の終点は、反応混合物の酸価が1未満に低下したときであった。
【0019】
エステル化後に、低分子量成分を取り除くために、200℃の温度かつ0.2mbar未満の圧力でのフラッシュ蒸発器において低分子量揮発成分をポリエステルから除いた。この短時間の処理が、ポリエステル中のエステル交換反応による短鎖種の形成を実質的に防いだ。それゆえに、ポリエステルはもはや統計平衡ではなかった。
【0020】
異なる分子量を有する2種のポリエステルを製造した。フラッシュ蒸留前および後にこれらのエステルから得られた分析データを、以下の表に示す:
【0021】
【表1】
【0022】
AN=酸価(mg KOH/g)、OHN=ヒドロキシル価(mg KOH/g)、Mn=数平均分子量、Fr.gly=遊離グリコール(重量%)
【0023】
比較例(短鎖成分の蒸留なしの市販のポリエステル)
Desmophen(登録商標)2000 MZ: AN:0.9 OHN:56 Mn:2000 Fr.gly:0.2
Desmophen(登録商標)2000 MZはアジピン酸およびエチレングリコールから形成されるポリエステルである(Bayer AGの市販品)。
【0024】
1.2 低いモノマー含量を有するポリエステル−TDIプレポリマーの製造:
低いモノマー含量のポリエステル−TDIプレポリマーを製造するために、1.1において得られたポリエステルを、1:8のモル比で、TDI80(=80%の2,4−および20%の2,6−TDIを含んでなる異性体混合物)と反応させ、その後、フラッシュ蒸発器で過剰なTDIを除いた。
【0025】
プレポリマーは、次の分析データによって特徴づけられた:
【表2】
データは重量%として記載
*PE=蒸留後の実施例1.1からのポリエステル
【0026】
比較:
比較のために、プレポリマーをBayer AGによって製造される市販のポリエステルDesmophen(登録商標)2000MZから、1.2と同様に製造した。このプレポリマーに対して、次の分析データを得た:
【表3】
パーセントは重量パーセントである。
【0027】
1.3 1.2に記載のプレポリマーからエラストマーの製造
1.2に記載のプレポリマーを、通常の方法で、100℃で、4−クロロ−3,5−ジアミノ安息香酸のイソブチルエステルを含んでなる架橋剤と、反応させ、エラストマーを形成し、型(20×20×2(6、12.5)mm)に注型した。その後、注型物を110℃で24時間、アニールし、14日後、以下の表に記載の特性を測定した。
【0028】
【表4】
【0029】
結果:
市販の製品は、本発明の生成物より、かなり高い量の遊離TDIを含み、本発明の生成物において、遊離TDIは使用した方法の検出の限界より少ないことがプレポリマーの表からわかる。
エラストマーの機械的特性は、ポリエステルの本発明における前処理によって悪影響を受けないことがエラストマーの表からわかる。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
A. 3モル%以下の、ポリエステルを構成するポリオールの含量を有するポリエステルを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
B. 1.5モル%以下の、ポリエステルを構成するポリオールの含量を有するポリエステルを使用することを特徴とする請求項1に記載の方法。
C. ポリイソシアネートとポリエステルが、1.9以上:1の量比で使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19939840A DE19939840A1 (de) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem geringem Anteil an eingesetzten Ausgangsisocyanaten |
DE19939840.2 | 1999-08-23 | ||
PCT/EP2000/007823 WO2001014443A1 (de) | 1999-08-23 | 2000-08-11 | Verfahren zur herstellung von isocyanatendgruppen enthaltenden prepolymeren mit einem geringen anteil an eingesetzten ausgangsisocyanaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003507545A JP2003507545A (ja) | 2003-02-25 |
JP2003507545A5 true JP2003507545A5 (ja) | 2007-09-20 |
Family
ID=7919267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001518771A Pending JP2003507545A (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-11 | イソシアネート末端基を有し、出発材料として使用される低含量のイソシアネートを含有するプレポリマーの製造方法 |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6667370B1 (ja) |
EP (1) | EP1224233B1 (ja) |
JP (1) | JP2003507545A (ja) |
CN (1) | CN1146614C (ja) |
AT (1) | ATE253605T1 (ja) |
AU (1) | AU6994800A (ja) |
BR (1) | BR0013485A (ja) |
CA (1) | CA2382031A1 (ja) |
CZ (1) | CZ2002649A3 (ja) |
DE (2) | DE19939840A1 (ja) |
DK (1) | DK1224233T3 (ja) |
ES (1) | ES2209967T3 (ja) |
HK (1) | HK1047292A1 (ja) |
HU (1) | HUP0203200A3 (ja) |
MX (1) | MXPA02001948A (ja) |
PL (1) | PL364864A1 (ja) |
PT (1) | PT1224233E (ja) |
TR (1) | TR200200413T2 (ja) |
WO (1) | WO2001014443A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030073800A1 (en) * | 2001-03-14 | 2003-04-17 | Heinrich Siegfried Edmund | Method for preparing isocyanate-functional prepolymers with low residual isocyanate monomer |
EP1451239B1 (de) * | 2001-11-27 | 2008-04-02 | Basf Se | Verfahen zur herstellung von isocyanatgruppen und urethangruppen enthaltenden prepolymeren |
DE102005035000A1 (de) | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Ag | Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere |
EP1918314A1 (de) | 2006-10-31 | 2008-05-07 | Sika Technology AG | Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit |
EP1975187A1 (de) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | Sika Technology AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt |
EP2780384B2 (en) | 2011-11-16 | 2020-06-10 | Soudal | Improved polyurethane foam composition |
EP2800834B1 (en) | 2012-01-04 | 2018-05-30 | Soudal | Filling of cavities in road construction and repair |
PL2909410T3 (pl) | 2012-08-29 | 2024-03-25 | Soudal | Ulepszona izolacja okienna |
US20140342110A1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Chemtura Corporation | Thermoplastic Polyurethane From Low Free Monomer Prepolymer |
WO2015135833A1 (de) | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Sika Technology Ag | Polyurethan-heissschmelzklebstoff mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und guter vernetzungsgeschwindigkeit |
EP3088435A1 (de) | 2015-04-28 | 2016-11-02 | Sika Technology AG | Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit |
ES2904679T3 (es) | 2016-11-01 | 2022-04-05 | Sika Tech Ag | Método para reducir la adherencia en reposo de adhesivos de poliuretano de fusión en caliente de curado por humedad |
ES2870667T3 (es) | 2016-11-01 | 2021-10-27 | Sika Tech Ag | Adhesivo termofusible curable por humedad con bajo contenido de monómeros de diisocianato, menor adhesividad en reposo y alta estabilidad térmica |
CN108373528A (zh) * | 2017-02-01 | 2018-08-07 | 胡海东 | 一种复合材料基体树脂 |
BR112021011714A2 (pt) | 2018-12-19 | 2021-08-31 | Covestro Llc | Processo para fabricar peneiras de mineração totalmente recicláveis |
EP4291588A1 (en) | 2021-02-11 | 2023-12-20 | Basf Se | Reduction of monomeric isocyanates by porous material |
WO2022268895A1 (de) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Sika Technology Ag | Reduktion des gehalts an monomeren polyisocyanaten in polyurethan-zusammensetzungen |
WO2024008530A1 (en) | 2022-07-04 | 2024-01-11 | Sika Technology Ag | Reactive hot-melt adhesive having low content of monomeric diisocyanates |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4543405A (en) | 1984-10-01 | 1985-09-24 | Ppg Industries, Inc. | High solids polyurethane polyols and coating compositions thereof |
US4568717A (en) * | 1984-10-09 | 1986-02-04 | Texaco, Inc. | Polymer polyols from liquid terephthalic polyester polyols |
US4786703A (en) * | 1987-04-15 | 1988-11-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance and low hysteresis |
DE4223014A1 (de) * | 1992-07-13 | 1994-01-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung foggingarmer Polyesterpolyurethane-Weichschaumstoffe und ihre Verwendung in Verkehrsmitteln |
DE19601410B4 (de) * | 1996-01-17 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen |
-
1999
- 1999-08-23 DE DE19939840A patent/DE19939840A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-08-11 PL PL00364864A patent/PL364864A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-08-11 JP JP2001518771A patent/JP2003507545A/ja active Pending
- 2000-08-11 CN CNB008119716A patent/CN1146614C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-11 CZ CZ2002649A patent/CZ2002649A3/cs unknown
- 2000-08-11 DE DE50004367T patent/DE50004367D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-11 PT PT00958423T patent/PT1224233E/pt unknown
- 2000-08-11 TR TR2002/00413T patent/TR200200413T2/xx unknown
- 2000-08-11 ES ES00958423T patent/ES2209967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-11 AT AT00958423T patent/ATE253605T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-11 US US10/049,926 patent/US6667370B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-11 MX MXPA02001948A patent/MXPA02001948A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-08-11 DK DK00958423T patent/DK1224233T3/da active
- 2000-08-11 CA CA002382031A patent/CA2382031A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-11 BR BR0013485-6A patent/BR0013485A/pt active Pending
- 2000-08-11 HU HU0203200A patent/HUP0203200A3/hu unknown
- 2000-08-11 EP EP00958423A patent/EP1224233B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-11 AU AU69948/00A patent/AU6994800A/en not_active Abandoned
- 2000-08-11 WO PCT/EP2000/007823 patent/WO2001014443A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-12-11 HK HK02108965.2A patent/HK1047292A1/zh unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003507545A5 (ja) | ||
US6667370B1 (en) | Method for producing prepolymers containing isocyanate end groups, incorporating a small proportion of base isocyanates | |
SU1016314A1 (ru) | Способ получени полиэфируретанов | |
AU1450201A (en) | High performance polyurethane elastomers from mdi prepolymers with reduced content of free mdi monomer | |
EP1056795B1 (en) | Compositions based on 2-methyl-1,3-propanediol and a phthalic acid | |
JPH05194356A (ja) | オリゴマーカルボジイミド | |
JPH0598211A (ja) | 高性能ポリウレタン塗料用組成物およびその製造方法 | |
JPS6221009B2 (ja) | ||
JP3394593B2 (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
US6809172B2 (en) | Polyester polyols and the use of polyester for producing PUR cast elastomers that have an improved resistance to hydrolysis | |
US3658761A (en) | Process for preparing hydrolyzates of acyloxycaproic acid and alklyhydroxycaproate and polyurethanes made therefrom | |
JP3422079B2 (ja) | 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールの製造法 | |
JPH05239201A (ja) | ポリエステルポリオール組成物の調製方法 | |
JP2003528172A5 (ja) | ||
EP0979300A2 (en) | Enzymatic synthesis | |
US3726887A (en) | Process of making polyesterpolyols | |
US4481127A (en) | Polyol blends | |
AU2005201328B2 (en) | High performance polyurethane elastomers from MDI prepolymers with reduced content of free MDI monomer | |
US4789719A (en) | Manufacture of block polyester polyols, and polyurethanes derived therefrom | |
JP3396023B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造法 | |
WO1999067313A1 (en) | Process for producing polyurethane foam | |
JP2011511115A (ja) | ポリウレタンフォーム | |
JPH1180327A (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPH0617473B2 (ja) | ポリエステルポリオ−ル誘導体及びその製法 | |
JPH1180329A (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 |