JPS59138216A - 相溶性のない混合ポリオ−ルを相分離に対し抵抗性の大きいポリオ−ル生成物に変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ポリヒドロキシ化合物、特に有機ポリイソ
シアネートと反応させてポリ付加化合物を製、造するの
に用いるため、２種またはそれ以上のポリオール同志ま
たはポリオール混合物との相Ｇ性または混合性を散舞す
る方法に関する。

１’＋に本発明は少なくとも１種の’ｆ？Ｊｒ分Ｊ’−
ｌ、ポリオール及び少なくとも１種の低分子はポリオー
ルとから成る通常は相溶性のないポリオール混合物　及
びそれを相分離に対し大きな抵抗性をもったポリオール
生成物に変換する方法シこ関する。この？ｌＩられたポ
リオール生成物はなおポリヒドロキシルの官能性をもっ
ているので、有機ポリイソシフ、−＋−１−と反紀、さ
せてポリ付加化合物を製造するのにイー１川である。

ドイツ特許公開明細舎弟１．７７０，７０３吋及び第２
゜３０９．８ｉ３＋　吋に従えば、ポリウレタンの製造
に〃いに相、容性のないポリオールの混合物が使用され
ている。この方法により例えは耐熱性が高く衝撃強ざ力
）太きい改善された性質をもった最終生成物をイ１する
ことかＯｆ能である。相溶性のないポリオ−ルミ１Ｊ合
物を使用することはこのような利点をもっているか、こ
のポリオールはまた貯蔵性及びその加この種のポリオー
ルを完全に混合すると、比較的短期間、即ち数時間乃至
３日しか貯蔵することかできず、混合物は２層に分離す
るので、使用する度毎に前以って激しく攪拌し、混合物
の個々の成分が正しい割合で混合物中に均一に分布する
ようにしなければならない。相溶性のないポリオール混
合物は僅かに高い温度に加熱すれば混合性をｚｌｅすこ
とが多い。しかし混合物の温度が下ると、「曇り温度ｊ
として知られている特定の温度において曇り始め、さら
に温度を下げると分離が促進されることが屡々である。

相溶性のないポリオール混合物を貯蔵すると分離した１
種またはそれ以上の相が固化することも多い。このよう
な固体の分離は成分を計量してポリウレタン製造装置に
供給する場合に詰りの原因になり、操作を定状的に行う
のに困難が生じる。

また貯蔵中に生じた分離した面相は、正常な組成をもた
せ、また詰りを防ぐためには、熔融して泥合しなければ
ならない。

数時間）’ｔ’＋ｊ数１１間数分１間るポリオール程合
物を用いると、この貯蔵期間中ポリオール混合物を激し
、〈程合しない限り、ポリオール混合物の個々の成分を
均一に分布させることは不可能である。

従来法においてもこの問題を解決しようという試みがな
されてきた。米国特許第４，０２９，５９３号に記晶４
されているようシこ、２種の部分的にしか相溶ｔ’＋の
ないポリオールに比表面積的ｌθ〜約８００ｒｎ’／ｇ
の不活性無機材料表面活性剤を０．０５〜５％存在させ
、随時ポリウレタンの製造に昔通用いられる助剤校ひ添
加剤を加えると、相溶性のない或いは部分的にしか相溶
性のないポリオール程合物の１種またはそれ以にの成分
が急速に沈降するのを大幅に防１１することができる。

同様に米国特訪第３，９９３，５７８号によれば、ブチ
レングリコールまたはプロピレングリコールの誘・９体
をポリオール程合物に加えると同様な問題を解決するこ
とができる。

未発明の目的は相分離に対して安定化されたポリオール
混合物を提供することである。本発明の他の目的はヒド
ロキシル官能性を保持しつつポリオール混合物を相分離
の傾向が少ない混合物に変換することによりポリオール
混合物を安定化する方法を提供することである。本発明
のさらに他の目的は相分離の傾向が少なく、ポリウレタ
ンに昔」ＩＩ用いられる添加剤を必要としないポリオー
ル混合物を製造することである。本発明のさらに他の目
的は室温または僅かに高い温度において相分離（こｋｌ
ｌ−抵抗性を有するポリオール混合物反応生成物を提供
することである。本発明のさらに他の目的はポリイソン
アネートとの反応に必要なヒドロキシル官能性を箸しく
は変えることなく、ポリオール混合物が相分離する傾向
を減少させる方法を提供することである。

本発明に従えば、ヒ記及び他の目的は、−・般的に言っ
て、好ましくは少なくとも１種の高分子酸ポリオールと
少なくとも１種の低分子量ポリオーＪしとを・、４み、
且つ通常は」いに少なくと部分的にしか相溶性のない或
いは混合しない少なくとも２種のポリオールを含むポリ
オール４２合物を、それを安定化し１１一つ相溶化する
址のインシアネートを添加１．これと反応させることに
よって変性することにより達成される。インシアネ−１
の使用ψは股にインンア不−ト対ヒドロキシルの当量比
が１：４〜ｌ：３５になるような酸である。ポリオール
混合物をイソシアネートと反応ごせて変性Ｌ７た後得ら
れた生Ｉ＆混合物は、相分離の時間が長くなるか及び／
■は・；Ｓンり温度が低下することで・ｊｌされるよう
に、ｊ！；（おＩのポリオール混合物に比べ大きな相溶
性をもっている。

ポリウレタン製造時に普通用いられる助剤及び汀、加削
は通常インシアネートとの反応後にポリオール混合物に
加えられる。インシアネートが原木′１の相溶性のない
ポリオール混合物と反に；　してしまったインの力が貯
蔵安定性が大きいから、この反１、ｌ“１、後に助剤及
び屹加削を加えることが好ましイソシアネートと反応さ
せて変性された（相容性の良いポリオール混合物を得る
ための）ポリオール混合物は、ｌイましくは少なくとも
１種の高分子−星ポリオールと少なくとも１種の低分子
量ポリオールとを含んでいる。３種以上のポリオールか
存在することもできるが、ポリオール混合物は次のよう
なニー元系から成ることが最も普通である。

１、水酸価が約８００〜約１８００で、好ましくはポリ
エステ１しまたはポリエーテルである１種またはそれ以
１−．の低分子′−驕ポリ才−ル、及び２、水酸価か約
２８〜約８４の１種またはそれ以上の１τ１１分子−吊
ポリオール。

本明細書において「相溶性のない」または「部ガ的にし
か相溶性のない」という２葉は、（本発明方法により変
性される前において）室温で１２時間貯蔵した後に、少
なビともｌχ、通常は少なくとも５％のポリオールが相
分＃することを意味する。

ポリオール混合物中の低分子量対高分子醗ポリオールの
市ｊｔ比は本発明方法により変性される前において一銀
“に約１＝５乃至１　：２０、好ましくは１：６ノ′Ｉ
ＪＩ′ｌ・１２である。−・般に低分子酸成分が増加す
ると２．）、：り温度も−ＬＪＩすることが見出だされ
。

低分子−：ポリオールは任意の有機ポリオール、例えＣ
オ　一般式 ％式％） ４．１’！　Ｌ式中ｎは２〜１ｏ、好ましくは２〜４の
整斂であり、Ｒはｎ価の炭素数２〜８の炭化水素上（、
または炭素数８〜１ｏの脂肪芳香族炭化水素）９Ｉ−で
あり、またＲはへテロ原子、特に酸素をエーテル、エス
テル、及びグリコシド基の形で慎むことができる、 で表さｎる。このようなポリオールは分子量が約８２〜
約５１）０であることが好ましい。

適当な低分子ψポリオールの例としては次のものがある
。

エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール
、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，２−ジオ
ール、メンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−！、２
−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソ
ルビトール、蔗糖、α−メチルグリコシド、ジエチレン
クリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、ｌ。

４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサン−１，２，
６−トリオール、１．４−ジメチロールベンゼン、エチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと上記ポリ
オールとの低置１清付加化合物、或いは低置Ｈ：、　７
１）ポリヒドロキンポリオール、例えば１モルのｔ＋Ｍ
と２モルのエチレングリコールとのエステル化ノ１：成
物、等。最も好適な低分子量ポリオールはヒドロキシル
法を２個しか含まないものであり、エチレンオキシド及
び１．４−ブタンジオールが特にＩｆましい。

１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含ｆＪ’
任・、１、のｌＲｊ分子ｊｆ′ｒ有機化合物を高分子賞
ボリャールとして用いることができる。

ＵｆＡな゛”Ｉｆ’７１分子′若ポリオールの中にはポ
リウレタン化学ｔこ於て公知のヒドロキシル末端のポリ
エステル　ポリエーテル、ポリナオエーテル、ポリアセ
タール、ポリ刀−ポネート　及びポリエステルア二１・
で分１’　、１１．が５００〜１０，０００、好ましく
は１，００１〕〜ｅ、ｏｏＯ，最も好ましくは約１，３
００〜４，８００であり、木酸価が約２８〜約８４のも
のが含まれる。ヒドロキ７・ルノｋを含む適当なポリエ
ステルは例えば多価の、　ｆｌｌ’ましくは随時３価を
含む５イ曲のアルコールと多塩Ｘ酸、好ましくは一塩基
性カルホン酸との反応生改物である。Ｍ離のポリカルボ
ン酸の代りに、対１＋’ｆ、するポリカルボン酸無水物
または対＋４’≦するポリカルボン酸と低級アルコール
とのエステル、或いはそれらの混合物を該ポリエステル
の製造に使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪
族、１１ｈ環式、芳香族及び／又は複素環式であること
かでき、また例えばハロゲン原イ等で置換されているこ
ともでき、また置換基をもたないこともできる。例とし
ては次のものがある。コハク酸、アジピン酸、スペリン
酸、アゼライ７酸、セ／ヘチン酸、フタル酩、・テレフ
タル酸、トリンノリチン酸、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラヒロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒトロ
フタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレ
イン酸無水物、フマル酸、τ２量体及び−１を体の脂肪
酸、例えば随時単量体の脂肪酸と混合したオレイン酸、
テレフタル酸ジメチル、及び子１７フタル酸ヒスーグリ
コール、等。使用するポリヒドロキシアルコールの例は
次の通り。エチレングリコール、プロピレン−１，２−
及び−１，３−グリコール、ブチレン−１，４−及び−
２，３−グリコール、−＼キサ゛／−１，６−ジオール
、オクタン−１，１ｌｌ−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロへキサンジメタツールＣＩ、４−ビス−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン）２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、グリセ１，１ノ、Ｉ・リフチロー
ルプロパン。ヘキサン−ｉ、２１）−１ジオール、ブタ
ン刊、２．４−　　トリオール　１．１．１メ壬ロール
エタン、ペンタエリヌリＩ・−ル、キニト−ル、マニト
ール及びソンレヒトール、メチルクリコツ・ド、ジエチ
レングリコール、Ｉ・リエチレ／グリコール、テトラエ
チレンクリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール　イリプロビ１／ングリコール　・２ブ
チレングリコール、ポリブナレンゲリコール、等。ポリ
エステルもカルボキシ末端基をもった部分を含むことか
できる。ラフトノのポリエステル、例えば６−カプロラ
クタム、またはヒドロキシカルホン酸、ω　−ヒ１０キ
シカプロン酸も使用できる。

少なくとも２個、−・般的には２〜８個、好ましイは２
〜３個のヒドロキシル基を含む任意の適当なポリエーテ
ルも使用することかできる。このようなポリエーテルは
それ自身公知であり、例えば子トラヒドロフランＢび／
又はエポキシド、例えばエチし／ンオキシド、プロピレ
ンオキシド、メチル・／オキシド、スチレンオキシド、
またはエピクロルヒドリンを夫々それ自身と、例えば三
弗化硼素の存在ドにおいて重合させるか、或いはこれら
のエポキシＩＳ金混合物としてまたは順次５反応性氷″
Ｊ、原子−を含む原料成分、例えばアルコールまたはア
ミン、例えば水、エチレングリコール、プロピレン−１
，３−または利、２−グリコール、トリメチロールプロ
パン、４．４“−ジヒドロキシジノエニルプロパン、ア
ニリン、アンモニア、エタノールアミン、王たはエチレ
ンジアミンに加えることによりつくらｎる。蔗糖ポリエ
ーテル、例えばドイツ４１（許公告明細舎弟１，１７６
．３５８号及び第１．０８４，９３８シー記載のものも
本発明に使用することができる。

屡々主として一級ヒドロキシル基を含む（ポリエステル
中に存在するすべてのヒドロキシル基に関し最高！３０
％）ポリエステルを用いることが好ましい。ビニル重合
体、例えばポリエーテルの存在下においてスチレンまた
はアクリロニトリルと重合させることにより得られる重
合体（米国特許第：１゜３８３．３５！　　”；−第３
．３０４．２７３吟、第３．５２３，０９３　吟、峻ひ
ｆｆｓ：（，１１０，６９５号１、狛ひにドイツ特許明
細舎弟１．１５２，５３１１ｉ冒−参１１１）及びヒド
ロキシル基を含むポ１１ブタ・°／丁−ンもＡｓである
。

任・；１の−Ｕ＜＋１７ポリチオエーテル、例えはチオ
グリコールとそれ自身及び／又は他のグリコール、ジカ
ルボン酸、フォルムアルデヒド ボ／酸またはアミノアルコールとの縮合生成物も使用で
きる。得られた生成物は共重合させる成分によー〕てポ
リチオ混合エーテル、ポリ十オニー子ルエステＪしまた
はポリチオエーテルエステルア２Ｆである。

便…されるポリアセタールは例えばジエチレングリコー
ル、トリエチＬ／ングリコール、４，４°−シオキシエ
トキンジフェニルジメチルメタン、・−＼キサン２才一
ル，及びフォルムアルデヒドからつくられる化合物であ
る。本発明の目的に適したポリアセタールも環式アセタ
ールからつくることができる。

ヒドロキシルを含むｌ８なポリカーボネートはそれ（」
身公知であり、例えばプロ、（ソー１．３ージオール、
ブタン゛二ｌ，ｉージオール及び／又はヘキサン−１，
６−ジオール、・ンエチレングリコール．トｌ）エチレ
ングリコール、またはテトラエチレンクリコールのよう
なジオールをジフェニルカーボネートまたはフォスゲン
と反応させて得られる。

ポリエステルアミドには例えば多価の飽和及びイく飽和
カルボン酸またはその酸無水物、及び多価のｆ！ａ．　
ＪＩＪ　Ｍひ不飽和アミノアルコールから得られる）−
とじて線状の縮合物が含まれる。

使用される高分子ψポリオールは一分子当り２〜３個の
ヒドロキシ基を含むヒ記種類のポリヒドロキンポリオー
ルであることが好ましい。

本発明の変性ポリオール混合物は未変性のポリオールＪ
配合物に比べ相分＃Ｉに対する抵抗性が大きイ、（・り
温度は実質的に低下している。

本発明の混合物は公知のニ成分混合装置で容易に加■二
してポリウレタンにすることかできる。本発明によれば
、変性しない同しポリオール混合物に比べ、実質的に長
時間の間貯蔵しても実質的に相分離を起すことのない変
性ポリオール混合物をつくることかできる。

本発明の変性ポリオール混合物の製造は低置子品のポリ
オールと高分子φのポリオールとを混合１、７　　これ
をイソノアネートと、・イソンア芋−１・基か消費され
るまで、好ましくは大気中の水分を排除して）ｙ．応さ
せることにより行われる。

°トリ、１−ル＋４１ｊ分として変性ポリオール混合物
を４！　ｌ）　ｒ′７１．／タン製造装置に供給する１
１１１に変性ポリか一ル１，３合物に加えられる助剤及
び添加剤は一般にポリウレタンの（ヒ常において公知の
下として安′１１′剤、Ｉｌｊｔ活剤、及び／又は発泡
剤であり、例えばドイツ国Ｆユンハーンのカルシ・ハン
セル（ＣａｒｉＨａｎｓｅｒ）出版社１９６６年発行、
クンストラフ・ハンドブラフ（Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｈｎ
ｄｂｕｃｈ）第７＠に記載されティる。安定剤には例え
ばポリウレタン発泡体の製造に使用される公知のポリシ
ロキサン安定剤が含まれる。賦活剤にはポリウレタンの
化学における通常の触媒，例えばジブナル錫ジラウレー
トのような有機錫ｍ、またはトリエチレンジアミン、パ
ーメチルイしジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン等のような有機三級アミンが含まれる。

９−、泡剤には水またはジフルオロジクロロメタン、ト
リフルオロモノクロロメタンまたはモノフルオロトリク
ロロメタンのようなハロゲン化炭化、ｌｋＪ８が含まれ
る。

ポリオールを変性して相溶化するのに用いられるイソシ
アネートには、実質的に任意の有機インシアネー１−　
、例えば千ノー、ジー、及びポリイソシアネートが含ま
れる。このようなインシア２ートは脂肪族、脂環式５脂
肪芳香族、芳香族及び／父は複素環式であることができ
る。通出なインシアネートにｔｆ次のものが含まれる。

テトラメナレンジイソシアネート、ヘギサメチｌ／ンジ
インシアネート、ｌ，４−フェニレンジイソシアネート
、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｌ。

４−ンクロー＼キンレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンツイソシアネート、２．５−１．リレンジイソシ
アネート、２．６−Ｉす１／ンンイソシアネート、３．
５−　トリレン−：／・ｆソシア不一ト、４−クロロ−
１，３−フェニ１／ンソイソソアネー；・　１−メトキ
シ−２，４−ノエニ１／ン炒イソシアネート、ｌ−ノナ
ルー３，５−ジエチル−２，６−、フェニレン・、／イ
ソシアネート、１，３．５−　トリエチ１１／−２，４
−フェニレンシインシア不一）・、１〜メナルー３．５
−ジエチル−２，４−フェニ１／／ンイソシアオ−１・
、１−エチル−３，５−ジエチル−６−クロロ−２，４
−フェニし／−／ジ・ｒソンアネート、６−スチル−２
，４−ジエチル−５−ニトロ−１，３−フェ二１／ンン
イソシアネー）、ｐ−４ンリレンジ・インジアネー１、
ｍ−キシリｌ／ンジイソシアネート、４．６−ジメチル
−１，３−ギシリレンジイソシアネート、１．３−ジメ
チル−４，６−ビス−（β−イソソアナートメチル）ヘ
ンセン、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイ
ソンアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキシレン
ジイソ・シア不−ｔ、４，４′−ヒ′フェニレン′・ン
イソ・シア不一］・、３．３’−−−ンメチル−４．４
′−ビ゛フェニレンジイソシアネート、　３．３′−ジ
メＩ・午・シー４，４°−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３゛−ジェトキシ−４，４′−ビフェニレンジ
インシアネート１．ビーヒス−（４−イソシアナートフ
ェニル）シクロヘキサン、メチレンヒス（ソクロヘギン
ルイソシアネート）、インフォロンシイソンアネート、
　４．４’−ジイソシアナーＩ・ジフェニルメタン、４
．４′−・ンイソンアナー；・−３，３″−ジメナルジ
フェニルメタノ、４．４′−ジイソノアナート−３，３
°−ジクロロジフエニルメタン、４．４°−９イソ・／
アナートジフェニルシメナルメタ・′、１，５−ナフチ
［／ンジイソンアネート、１，４−ナフチ１／ンシイソ
ンアネート、２，４．４’−１−ジイソシアナートジフ
ェニルエーテル、２，４．６−　）リインシアナーｉ・
−１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン、及びそれら
の混合物。

本発明においては、例えはトリフェニルメタン−４，４
’　、４”−トリイソシアネート、アニリンをフォルム
アルデヒドと縮合させた後フォスゲン化してィ゛Ｆられ
る英国特許第８７４．４３０吋反び第８４８，６７１　
号記載のようなポリフェニルポリメチレ〉′ポリイソシ
アネートを１ｉ＋いることちり能である。また米国ノＲ
杆部３，４５４．８０１３　号−記載の■−及びＰ−イ
ソソアナートフェニルスルフォニルイソシアネート、例
エバドイツ４￥１）１公告明細書第１，１５７，１３０
１　ｑ（米国特許第３，２７７．１３８号）記載のバー
塩素化アリールポリイソソア２、−ト　ドイツ特許第１
，０９２，００７吐（米　−国特、／１第３，１５２．
１６２５）、トイツギ［工′１開明細；吋第２．５０４
，４００　′ｉ￥、第２，５３７，８８５号、及び第２
，５５２，３５０吟記載のカルボジイミド基を含むポリ
イソソアネーｉ・もめ当である。さらに米国特許第３，
４９２，３３０　ｊ、−１，記載のフルボルナンジイソ
シアイー１・、及び例えば英国特許第９９４．８！３０
号、ベルキー特許第７６１．６２６　号、及びオランダ
特許第７，１０２，５２４　号記載のアローファネート
ノルを含むポリイソシアネートも一当である。また例え
ば米国特許第３．００１，９７３−多、ドイツ特許第１
，０２２，７８９　号、第１，２２２，０６７″・）、
第１，０２７，３９４号、碓びにドイツ特許公開明細実
温１，９２９，０３４号及び第２．００４，０４８号記
載のインシアニュレート基を含むポリイソシアネート、
例えばベルキー特許第７５２．２Ｅｉ１号又は米国特許
第３゜３ａ４．＋ｅ４Ｖン及び第３，６４４，４５７号
記載のウレタン基を含むポリイソシアネートも適当であ
る。ドイツ特許第１，２３０．７７８号記載のアセチル
化ウレタン基を含むポリイソシアネート、及び例えば米
国特許第３．１２４，６０５吋、第３，２０１，３７２
号及び゛第３．１．２４，６０５号、並びに英国特許第
８８９．０５０号記載のビュウ’／　ン、ｌ・）ｌを含
むポリイソシアネートも適当である。さらに例えば米国
特許第３．ｆｆ５４．１０６号記載のテロメリゼーショ
ン反応によってちくられるポリ・ｆノシア不一ト、及び
例えば英国特許第９１３５，４７４−ン峻び第１，２３
１，６８８号、米国特許第３，５６７．７ｆ３３陣、及
びドイツ勃杆部１，２３１，８８８号記載のエステ）し
基を含むポリイソシアネート、並びに上記イソソ７ヌー
トをドイツ特許第１，０７２，３８５号によりアセター
ルと反応させて得られる反応生成物、及び米国特許第３
，４５５，８８３号記載の重合脂肪酸エステルを含むポ
リイソシア２−トも本発明に使用するのに晒した化合物
である。

またイソシアネートの上竿的製造１１゛凸こおいてイ′
１られるインシアネートノ１（含有蒸留残渣、及び随：
１１ｆそれを１５１種またはそれ以上のポリイソシアネ
ー）・に溶解した溶液を使用することもできる。

般・（こ「業師に容易に得られるポリイソシア不−１・
、１り１ｊえは２，４−及び２．Ｂ−トリレンジイソン
アイ・−ト　　これらの異＋４−　休（”ＴＤＩ“）、
ジフェニルメタン−４，４°−、２，２’−及び／又は
−２，４°−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物、ア
ニリンとフォルムアルデヒドとを縮合させ、次いでフォ
スゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（”Ｍ）成Ｍｏ＋”）、及びカルボジイミ
ド基、ウレタン基、アロファネート」フ、インシアネー
ト基、尿素基、またはビュウレット基を含むボリイ〕！
・／アネート（”変性ポリイソシアネート”）、特に２
．４−及び／又は２．８−１−リレンジイソシアネート
または４，４°−及び／又は２，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを用いることが特に好適である。

他の型のイソシアネートを用いる場合に比べ不１１１な
効果があまり人きくならないので、芳香族ジイソシアネ
ートを使用することが現在最も好適である。

ｊ−１０分子ｔｊ及び低分子量のポリオール混合物の相
溶化を行うために反紀：させるインシアネートのＩ鼓は
、インソアネート対ヒドロ午シルの当量比が一般には約
１：４〜約１．３５、好ましくは約ｌ二〇〜約１・２５
、最も好ましくは約ｌニア〜約１＝１５になるように〆
ばれる。

イソシアネートとの反応により変性ポリオール混合物を
つくる［：程は攪拌された容器中で、好まＬ〈は人気中
の水分を排除して行われる。この反紀、はＭ、離のＮＧ
Ｏ基を含まない変性ポリオール混合物を生成するのに十
分な温度及び時間で行われる。反応温度はポリオールと
インシアネートとの反応性を基礎にして選択される。普
通便用ネれる温度はＺｌＪ温乃７＋ｊ１００℃であり、
６０〜７０℃が好適温１＾である。反応時間は該混合物
が！離のＮＧＯ基を含まなイなるように選ばれ、一般に
１〜１６時間であるが、通常２〜３時間で遊離のＮＧＯ
基は十分に除去される。

相溶化にｉｌｌいられるジイソシアネートの量はポリオ
ール混合物の相溶化が行われ、しかも例えば−゛、成分
混合機中においてジイソシアネートとの反応により次に
ポリウレタンが生成するのに十分なヒト゛ロギンル基か
残留しているように選ばれる。

変性ポリオールの粘度は特定の−Ｉ−程機械を用いて変
えることができるか、粘度に関する限り必要なことのす
へては、この混合物が選ばれた装置の中で使用［Ｉ［能
であるということである。

杖発明の変性ポリオールは広範囲の富度をもつポリウレ
タンの製造に有用である。本発明の変性ポリオールはま
たポリウレタン・ニジストマー製品の９Ｊ　６’Ｊに用
いることかできる。さらに−・つの側面及びす−ての側
面に緊密なまたは緻密な縁部区域をもつ′Ｖ′剛性乃至
剛性のポリウレタン発泡体製品の製造に有用である。

ド記の実施例においては次のような材料を用いた。

ポリオールＡはＯＨ値か５６であり、アジピン酸と等−
モル昂のエチレングリコール及び１，４−ブタンジオー
ルからつくられる（ポリエステルの５敬は１０００）。

ポリオールＢはＯＨ値が５６で、プロピレングリコール
、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドから、プ
ロピ１／ンオキシド対エチレンオキシドの千１．５比を
約４：ｌにしてつくられる（５与、は２０００である）
。

ポリオールＣはＯＨ値が約５６のポリエーテルポリオー
ルで、グリセリン、プロピレンオキシド、及びエチレン
オキシドから、プロピレンオキシド対エチレンオキシド
の重量比を約７：１にしてつくられる（５診は１６００
である）。

ポリオールＤはＯＨ値が約４５のジオールであり、アノ
ピー／酸とンエチレングリコール（チ緘は１５００であ
る）。

剪」ユニｌｆｉはＯＨ値が約６０のポリエステルであり
、・１・町官能基数が約２．８であって、アジピン酸、
ンエ千（、パ、／グリコール及び゛［・リメ千ロールプ
ロパンからつくられる。

ＥＧはエチＩ／／グリコール、ＸＦｉは１，４−ブタノ
ジオールの略称である。

実施例 先ず８々種のポリオール配合物をつくった。これらの配
合物は午にド記成分を混合して得られた。

これらの配合物及びその孤・り温度は次の通りである。

じ四　ｌ５００ｉ１１′！量部のポリオールＡ及び２０
０申ｈ）部のＸＢ。配合物の曇り温度は５７℃。

配合物ｍ２　１８０重量部のポリオールＡ及び２０重帛
一部のＸＢ、配合物の曇り温度は４９°Ｃ０配合物９１
０９．３重績部のポリオールＡ　、　７．３屯：、（部
のＸＢ、５．０重績部のＥＧ。配合物の曇り温度は４９
〜５５°Ｃ０ 髪へ糎５１０２．２毛昂一部のポリオールＡ及び９゜４
　＋１′ｊ−絨部のＥＧ。配合物の曇り温度は５７℃。

配合物ｔ５ｓｏｏｔ量部のポリオールＡ及び１０６゜７
　：Ｑ針部のＥＧ。配合物の曇り温度は６４°Ｃ６配合
物＋１［３ｆ（６，４３重畢部のポリオールＢ　、１８
．０５市に部のポリオールＣ１及び９．１２改量部のＸ
Ｂ。

配合物の曇り温度は１４°Ｃ０ 配合物１７　７０．１３市Ｍ一部のポリオールＢ　、　
　１２．８７　Ｊ）７４部のポリオールＣ１及び１０．
３重量部のＸＢ。

配合物の・￥）り温度は２３〜２４℃。

配合物１１８　８００重都部のポリオールＤ、及び１１
１）、２ｉ４量部のＥＧ。配合物の曇り温度は４８℃。

配合物１１９　８０３重ψ部のポリオールＤ、及び１４
２屯ν部のＸ肌配合物の曇り温度は約６４℃。

配合物１ｔ１０　１０５．９重量部のポリオールＥｌ　
、　８．２２重φ部のポリオールＥ、及びｉ８．７ｉ量
部のＸＢ。配合物の曇り温度は約６２℃。

〜Δ〉十υ１１１１　１５００重量部のポリオールＡ　
、３００小ｈｉ部のポリオールＥ、及び１８９屯に部の
ＸＢ。配合物の・む−り温度は約４０℃。

次にｊ、記の配合物を種々のイソシアネートと反Ｉｚ’
、、させて’ＱＪＩＩ、た。一般に配合物自身を先ず下
記表記載の温度に加熱し、この温度にすべてのインシア
ネー１　、Ｊ＆か反応するまで（赤外分析法により袂′
ｉり保持する。次に得られた変性ポリオールの曇り温度
を決足した。ド記のイソシアネートを用いた。ＭＤＩ　
：メチレンビス（フェニルイソシアネート）ＩＰ［ｌｒ
：インフォロンシイソシア不一トＴＤ−６５：　２．ｔ
−１−リレンジイソシアネーＩ・と２，６−ドリレンシ
インシア不−トの８５／３５重ψ比混合物ＴＤＳ　：　
２，４−　トすし・ンジイソシアオートＴＤ　　・　２
．４−　トリレンシイソシアネ−１・と２，６−ドリレ
ンシイソ・、／アネートの８０／２０　Ｌｒｔ比混合物
ＭＭＤＩ・メチレンヒス（フェニルイソシア２−ト）を
トリプロピレングリコールと反応させて変性したイソ・
／アネート、得られた生成物のＮＣＯ基含量は約１９屯
す１Ｘ％ ＭＨＩ］ＩＮ：　　メチレンヒス（フェニルイソシア２
−ト）をポリオールＤと反応させて変性した・ｆソンア
ネート、得られた生成物のＮＣＯ基含菫は約１８ｉｊＥ
Ｘ％ ド記表においては、使用した各材料の重量部、反応温１
■、反応温度保持時間、インシアネート対ヒドロキシル
の当ｊ仕比及びイソシアネート変性の前後における曇り
温度を記載した。「変性後の曇り温度」という見出しに
おける”ＮＯ”という略称はｒ　ＩＩＨＩ　’、？せず
」の意味である。

＼ （ｌ　　ｉｌｌ　　　ｊ４　　巳　　ヒ　　Ｅ！　　　
Ｐ　　　Ｂ　　　Ｅ！　　　Ｂ　　口　　日　　日　　
日　　日日　　Ｂ　　　Ｆｌ　　　ｉ −−１＋−ＩＣ＋寸ば１Ｏｈｏ’ｌσ１−）−ＩＣ’Ｊ
Ｃつ雫ずゾコＰＰ’ＰＰＰＰＰ　　ρ　ρ　ＰＰＰＰＰ
ＰＰＤＩｃ’Ｊ（＼Ｉ（Ｎｃ＋〕（７＼Ｊ（：・〕（ｆ
ｌｌ＋Ｍ（’ＪＣ１（’ｕ？Ｃ’＋ＩＮｃ”１ω　　ω
　　　ｅＩ″＋　　　φ　　　ω　　　φ　　ω　　　
ω　　　φ　　　ω　　　φ　　ω　　　φ　　　ω　
　　ｒｐ　　　ω以１−例小の目的で本発明の詳細な説
明したが。

このような詳細点は単に例示だけの目的をもつもの↑あ
り、当業界の専門家には本発明の精神及び範囲を逸脱す
ることなく添付特許請求の範囲記載の・１９項以外の点
に対し多どの変形を行い得ることは明白であろう。

！＋ｌｈ作出願作出上ヘイ・ケミカル中コーポレーショ
ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■１通常は１１いに相溶性がない少なくとも２種のポリ
   オールと、有機イソシアネートとの反応生成物を含有し
   て成り、インシアネート対ヒドロキシルの当量比が１：
   ４〜ｌ：３５であることを特徴とするポリオール混合物
   。 ２、相溶性のないポリオールは少なくとも１種の高分子
   ￥のポリオールと少なくとも１＃の低分子・ψポリオー
   ルとから成る特許請求の範囲第１項記載のポリオ−１し
   混合物。 ３、インシアネート対ヒドロキシルの当量比は約に〇〜
   約１：２５である特許請求の範囲第２項記載のポリオー
   ル混合物。 ４、相溶性のないポリオール混合物を、インシアネート
   対ヒドロキシルの当量比ｌ：４〜１：３５で、イソシア
   ネートと反応させることを特徴とする相溶性のないポリ
   オールを相分離に対してさらに抵抗性をもった組成物ビ
   変換する方法。 ５、ポリオール混合物の大部分はヒドロキンル末端ポリ
   エステルまたはポリエーテルである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６、ポリオール混合物の少部分はエチレングリコールで
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ポリオール混合物の少部分は１．４−ブタンジオー
   ルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、ポリオール混合物を、トリレンジインシアネートの
   １種またはそれ以上の異性体と反応させる特許請求の範
   囲第５項記載の方法。