JPH06206967A - 微孔質エラストマーの製造用反応系 - Google Patents

微孔質エラストマーの製造用反応系

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JPH06206967A
JPH06206967A JP5190994A JP19099493A JPH06206967A JP H06206967 A JPH06206967 A JP H06206967A JP 5190994 A JP5190994 A JP 5190994A JP 19099493 A JP19099493 A JP 19099493A JP H06206967 A JPH06206967 A JP H06206967A
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polyisocyanate
polyether polyol
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Dominicus Limerkens
リメルケンス ドミニカス
Johan Mietje Josef Indesteege
ミエトイ ヨゼフ インデステーゲ ヨハン
Christopher Phanopoulos
ファノポーロス クリストファー
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微孔質エラストマーの製造用反応系を提供す
る。 【構成】 １）15〜25重量％の遊離ＮＣＯ値を有しかつ
過剰の有機ポリイソシアネートと２〜６の平均公称ヒド
ロキシル官能価、2000〜6000の数平均分子量及び20〜35
重量％のエチレンオキシド含量を有しそしてその末端に
少なくとも50％のエチレンオキシド基が存在するポリエ
ーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネート
末端プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物、 ２）ポリオール、及び ３）水 を含む反応系。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、とても低い密度(200〜350kg/
m3) を有する微孔質エラストマー、詳細には靴底、の製
造用の反応系に関する。
【０００２】微孔質エラストマーの製造用の反応系はす
でに従来公知であった。EP-A-358328 は、微孔質エラス
トマーの製造に適したポリエステルプレポリマーとポリ
エーテルプレポリマーを含むプレポリマー組成物を開示
している。
【０００３】US-A 4,559,366において、約 400〜700kg/
m3の特定の比重を有する微孔質ＰＵエラストマーが開示
されている。これは準プレポリマー、ポリエーテルポリ
オール、連鎖延長剤及びハロゲン化発泡剤を反応させる
ことにより製造される。第二の発泡剤として水がいくら
か存在するが、発泡は水の不存在下で行われる。
【０００４】US 4374210はイソシアネートプレポリマー
及び特定の芳香族ジアミンからのエラストマーの製造を
記載している。
【０００５】US 4190711はプレポリマー、ポリオール及
びジオール連鎖延長剤からの熱可塑性エラストマーの製
造を記載している。固体エラストマーのみが例示されて
いる。
【０００６】驚くべきことに、低い密度(200〜350kg/
m3) を有する微孔質エラストマーが、特定の種類のポリ
エーテルポリオールをベースとするポリエーテルプレポ
リマーをポリオールと、発泡剤として水の存在下で反応
させることにより製造されることが発見された。
【０００７】本発明は、１）15〜25重量％の遊離ＮＣＯ
値を有しかつ過剰の有機ポリイソシアネートと２〜６の
平均公称ヒドロキシル官能価、2000〜6000の数平均分子
量及び20〜35重量％のエチレンオキシド含量を有しそし
てその末端に少なくとも50％のエチレンオキシド基が存
在するポリエーテルポリオールとの反応生成物であるイ
ソシアネート末端プレポリマーを含むポリイソシアネー
ト組成物、 ２）ポリオール、及び ３）水 を含む反応系に関する。
【０００８】さらに、本発明は、上記成分を反応させる
ことによる微孔質エラストマーの製造方法、上記反応系
より得られる成形品及び上記ポリイソシアネート組成物
に関する。
【０００９】「平均公称ヒドロキシル官能価」とは、製
造において用いられる開始剤の平均官能価（分子あたり
の活性水素の数）であると仮定した場合のポリオール組
成物の平均官能価（分子あたりのヒドロキシル基の数）
を示すが、実際は末端不飽和のためいくらか低い。
【００１０】本明細書において、「ポリイソシアネート
組成物」とは、プレポリマー及び遊離ポリイソシアネー
トを含むと考えられる。そのような遊離ポリイソシアネ
ートはプレポリマーに加えられるが、ただしポリイソシ
アネート組成物の遊離ＮＣＯ値は前記に示したレベルの
ままである。
【００１１】「反応系」とは、ポリイソシアネート組成
物がイソシアネート反応性成分とは別の容器に保たれた
成分の組合せを意味する。
【００１２】本発明のポリイソシアネート組成物の製造
において用いられる有機ポリイソシアネートは、脂肪
族、環式脂肪族及びアリール脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロ−ヘキシルメタン−４，４−ジイ
ソシアネート及びｐ−キシレンジイソシアネートを含
む。
【００１３】しかし、好ましいポリイソシアネートは芳
香族ポリイソシアネート、例えばフェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート及び特にジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）ベースポリイソシアネート、例えば
ＭＤＩ異性体、すなわち４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート及びこれらの混合物並びに２以上のイソシアネ
ート官能価を有するポリマーＭＤＩである。ジイソシア
ネートはポリイソシアネート組成物の製造において用い
るに好ましいポリイソシアネートであるが、ジイソシア
ネートと少量の高官能価ポリイソシアネートの混合物も
所望により用いてよい。
【００１４】他のＭＤＩは当該分野において公知であ
り、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、
カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はイソシアヌ
レート残基の混入により得られる液体生成物を含む。
【００１５】プレポリマーの製造に用いられるポリエー
テルポリオールは20〜35重量％のエチレンオキシド基を
含み、このエチレンオキシド基の少なくとも50％、好ま
しくは少なくとも75％はポリエーテルポリオールの末端
に存在する。
【００１６】このポリエーテルポリオールは２〜６、好
ましくは２〜４の平均公称官能価を有する。これは2000
〜6000、好ましくは2000〜5000、最も好ましくは3000〜
5000の数平均分子量を有する。
【００１７】イソシアネート末端プレポリマーの製造に
用いられるポリエーテルポリオールは、多官能性開始剤
の存在下、エチレンオキシドと他の環式オキシド、例え
ばプロピレンオキシドもしくはテトラヒドロフランの重
合により得られる生成物を含む。好適な開始剤化合物は
多数の活性水素原子を含み、そして水及びポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、レゾルシノールＡ、トリメチロ
ールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールもしく
はペンタエリトリトールを含む。開始剤及び／又は環式
オキシドの混合物も用いてよい。
【００１８】特に有効なポリエーテルポリオールは、従
来公知の、二もしくは三官能性開始剤へのプロピレン及
びエチレンオキシドの逐次付加により得られるポリ（オ
キシエチレンオキシプロピレン）ジオール及びトリオー
ルを含む。前記ジオール及びトリオールの混合物も有効
である。他の有効なポリエーテルポリオールは、テトラ
ヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレン
グリコールを含む。
【００１９】イソシアネート末端プレポリマーは、示さ
れたＮＣＯ値を有するプレポリマーを得るため過剰量の
ポリイソシアネート及びポリエーテルポリオールの反応
により製造される。プレポリマーを製造するための方法
は公知である。ポリイソシアネート及びポリエーテルポ
リオールの相対量はその当量及び所望のＮＣＯ値によっ
てきまり、当業者によって用意に決定される。所望によ
り、この反応は３級アミン及び錫化合物のような、ウレ
タン基の形成を高める触媒の存在下において行われる。
通常、反応時間は30分〜４時間であり、温度は50〜90℃
である。
【００２０】プレポリマーを製造するためポリイソシア
ネート及びポリエーテルポリオールを反応させることに
より得られる基の少なくとも90％はポリウレタン基であ
る。こうして製造されたプレポリマーにポリイソシアネ
ートを加えるが、ただしＮＣＯ値は示された範囲にあ
る。加えられる量は通常、総ポリイソシアネート組成物
を基準として25重量％未満である。加えられるポリイソ
シアネートは上記のものより選ばれる。芳香族ポリイソ
シアネート及び特にＭＤＩベースポリイソシアネートが
好ましい。
【００２１】イソシアネート末端プレポリマーとの反応
に用いられるポリオールは、500 〜10000 、好ましくは
750〜6000の数平均分子量及び２〜６の平均公称官能価
を有し、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオ
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオ
レフィン、ポリシロキサン及びポリエーテルより選ばれ
る。２〜４の平均公称官能価を有するポリエステルポリ
オール、特に 750〜4000の数平均分子量及び２〜３の平
均公称官能価を有するもの、並びに２〜６、好ましくは
2.2〜４の平均公称官能価及び1000〜6000、特に2000〜
6000の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール、
及びこれらの混合物が好ましい。
【００２２】用いられるポリエーテルポリオールは、必
要により多官能性開始剤の存在下において、環式オキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドもしくはテトラヒドロフランの重合によ
り得られる生成物を含む。好適な開始剤化合物は多数の
活性水素原子を含み、水、ブタンジオール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジ
アミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シク
ロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ，グリセロール、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、
ソルビトール及びスクロースを含む。開始剤及び／又は
環式オキシドの混合物も用いてよい。
【００２３】特に有効なポリエーテルポリオールは、開
始剤へのエチレン及びプロピレンオキシドの同時もしく
は逐次付加により得られるポリオキシプロピレン及びポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールを
含む。
【００２４】ポリエーテルポリオールは当該分野におい
て公知のポリマーポリオールタイプであってよい。最も
好ましくは、ポリエステルポリオールはポリイソシアネ
ート組成物との反応に用いられる。
【００２５】用いてよいポリエステルポリオールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ポリエーテルポリオールの
ような多価アルコール又はこれらの多価アルコールの混
合物、及びポリカルボン酸、特にジカルボン酸もしくは
そのエステル形成誘導体、例えば琥珀酸、グルタル酸及
びアジピン酸又はそのジメチルエステル、セバシン酸、
無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸もしくはジメ
チルテレフタル酸又はこれらの混合物のヒドロキシル末
端反応生成物を含む。
【００２６】好ましいポリエステルポリオールは 750〜
4000、特に 750〜2500の数平均分子量及び２〜３の平均
公称官能価を有する。
【００２７】好ましくは他の発泡剤の不存在下におい
て、発泡剤として用いられる水の量は、所望の密度を達
成するため変化させてよい。水の好適な量は通常反応系
100部あたり少なくとも 0.3重量部、好ましくは 0.3〜
1.2 重量部である。好ましくは、水が唯一の発泡剤であ
る。
【００２８】この反応系はさらに従来の添加剤、例えば
触媒、界面活性剤、着色剤、安定剤、充填剤、連鎖延長
剤及び架橋剤を含んでよい。連鎖延長剤及び架橋剤は２
〜６のヒドロキシル官能価及び62〜499 の分子量を有す
るポリオールであり、例えば499 以下の分子量を有する
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
ジオール、ペンタエリトリトール及びポリエチレングリ
コールである。連鎖延長剤及び架橋剤の量は、ポリイソ
シアネート組成物との反応に用いられるポリオール 100
重量部あたり30重量部以下である。ポリオール、水及び
添加剤は予備混合され、次いでポリイソシアネート組成
物と反応されることが都合がよい。
【００２９】本発明の配合物は0.85〜1.15、好ましくは
0.90〜1.10、最も好ましくは0.95〜1.05のイソシアネー
トインデックスにおいて加工される。
【００３０】靴底に広く用いられ、この反応系を用いて
製造される微孔質エラストマーは優れた特性を示す。さ
らにこの反応系を、ハンドル、アームレスト、ヘッドレ
スト及びダッシュボードのような水発泡一体スキンフォ
ームの製造に用いてもよい。
【００３１】とても低い密度、すなわち 200〜350kg/m3
を有する微孔質エラストマーは、高い密度を有する従来
の微孔質エラストマーに匹敵する物理特性を示すと考え
られる。一体スキンフォームは従来の方法で製造され
る。
【００３２】本発明を以下の実施例により説明する。実施例 この実験はEBM F20 ST 注入機で行った。
【００３３】ポリオールブレンドはよく混合し、35〜50
℃の温度に保った。プレポリマーの温度は25〜45℃であ
った。成形品は95〜105 のインデックスで製造した。
【００３４】材料は以下のものである。 Suprasec MPRポリイソシアネート：純粋な４，４’−Ｍ
ＤＩ（Imperial Chemical Industries PLCより入手可
能、SupracはICI PLC の商標である） Suprasec VM20 ポリイソシアネート：ウレトンイミン改
質ＭＤＩ（Imperial Chemical Industries PLCより入手
可能） PBA 5181：27％ＥＯ（すべて末端）を含むポリエーテル
ポリオール；ＭＷ＝3750、平均公称ヒドロキシル官能価
＝２（Imperial Chemical Industries PLCより入手可
能） Daltorez TA 20ポリエステルポリオール：ＭＷ＝2000；
平均公称ヒドロキシル官能価＝２（Imperial Chemical
Industries PLCより入手可能、DaltorezはICIPLC の商
標である） PBA 1657：16％ＥＯ（すべて末端）を含むポリエーテル
ポリオール；ＭＷ＝3750；平均公称官能価＝２（Imperi
al Chemical Industries PLCより入手可能） Daltorez 2360 ポリエステルポリオール：ＭＷ＝2750；
平均公称ヒドロキシル官能価＝2.7 （Imperial Chemica
l Industries PLCより入手可能） Daltorez 1620 ：2000の分子量及び２の平均公称ヒドロ
キシル官能価を有するポリエステルポリオール 494/792/2 ：MUNCH Chemie Labor GmbH より入手可能な
界面活性剤 DABCO EG：エチレングリコール中の１，４−ジアゾ−ビ
シクロ[2,2,2] オクタン（トリエチレンジアミン）の33
％溶液（Air Products & Chemicals Inc. より入手可
能） PBA 2563：ＵＶ安定剤パッケージ（Imperial Chemical
Industries PLCより入手可能） W.P.5711-109：白色顔料 Arcton 113：１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ン（Imperial Chemical Industries PLCより入手可能、
ArctonはICI PLC の商標である） Daltocel T 32-75ポリエーテルポリオール：15％ＥＯ末
端ポリエーテルポリオール；Fn＝３；ＭＷ＝5260（Impe
rial Chemical Industries PLCより入手可能、Daltocel
はICI PLC の商標である） DC 193：Air Productsからの界面活性剤 Tegosioxine 3 ：Goldschmidt からの界面活性剤
【００３５】例１ この例において、本発明に係るエラストマー（プレポリ
マーＡを用いる）をポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルポリオールの50／50ブレンドをベースとするプレ
ポリマー（プレポリマーＢ）より製造されたエラストマ
ーと比較する。このプレポリマーは、Suprasec MPRと示
されたポリオールとを80℃において３時間反応させ、次
いでSuprasec VM 20を加えることにより製造される。
【００３６】配合、加工条件及び特性を以下に示す。
【表１】
【００３７】ポリエーテルポリオール及びポリエステル
ポリオールのブレンドをベースとするプレポリマーから
の安定な微孔質エラストマーは、寸法不安定及び収縮の
ためこの密度において製造できなかった。
【００３８】例２ この例において、本発明に係るエラストマー（プレポリ
マーＡを用いる）を16％ＥＯ末端基を含むポリエーテル
ポリオールをベースとするプレポリマー（プレポリマー
Ｃ）より製造されたエラストマーと比較する。このプレ
ポリマーは例１と同様にして製造した。配合、加工条件
及び特性を以下に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】このプレポリマーＣベースエラストマーは
不十分なスキン品質及び寸法安定性を示す。
【００４１】例３ 本発明に係るエラストマーを水に加えハロカーボンを用
いて製造したエラストマーと比較する。このプレポリマ
ーは例１と同様にして製造した。配合、加工条件及び特
性を以下に示す。
【００４２】
【表３】 発泡剤として水のみを用いると劣った品質のエラストマ
ーを与えない。
【００４３】例４ ポリオール成分中にポリエーテルポリオールを用いて３
種のエラストマーを製造した。１つのエラストマーは、
水及び３の公称官能価を有するポリオールを用いて製造
した。第二のエラストマーは、主要な発泡剤としてハロ
カーボンを用いて製造した。第三のエラストマーは、２
の公称官能価を有するポリオールを用いて製造した。プ
レポリマーは例１と同様にして製造した。配合、加工条
件及び特性を以下に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】ポリエステルポリオールより製造したエラ
ストマーとは異なり、上記ポリエーテルポリオールベー
スエラストマーは完全なスキン品質を有しないが、しか
し許容される。ポリオールブレンド中に2.2 以上の平均
公称官能価を有するポリエーテルポリオールの使用は、
２の平均公称官能価を有するポリエーテルポリオールを
用いる反応系の離型時間がかなり長い（テスト３）ので
好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン ミエトイ ヨゼフ インデステー ゲ ベルギー国，ベー−2400 モル，ヘメルリ イクストラート 32 (72)発明者 クリストファー ファノポーロス ベルギー国，ベー−3080 テルフレン，リ ンデンベルク 23

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １）15〜25重量％の遊離ＮＣＯ値を有し
    かつ過剰の有機ポリイソシアネートと２〜６の平均公称
    ヒドロキシル官能価、2000〜6000の数平均分子量及び20
    〜35重量％のエチレンオキシド含量を有しそしてその末
    端に少なくとも50％のエチレンオキシド基が存在するポ
    リエーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネ
    ート末端プレポリマーを含むポリイソシアネート組成
    物、 ２）ポリオール、及び ３）水 を含む反応系。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネート組成物の遊離ＮＣＯ
    値が17〜21重量％であることを特徴とする、請求項１記
    載の反応系。
  3. 【請求項３】 成分２において用いられるポリオールが
    ポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求
    項１記載の反応系。
  4. 【請求項４】 成分２において用いられるポリオールが
    ２〜３の平均公称ヒドロキシル官能価及び 750〜4000の
    数平均分子量を有するポリエステルポリオールであるこ
    とを特徴とする、請求項１記載の反応系。
  5. 【請求項５】 成分２において用いられるポリオールが
    ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求
    項１記載の反応系。
  6. 【請求項６】 成分２において用いられるポリオールが
    2.2〜４の平均公称ヒドロキシル官能価及び2000〜6000
    の数平均分子量を有するポリエステルポリオールである
    ことを特徴とする、請求項１記載の反応系。
  7. 【請求項７】 成分１において用いられるポリエーテル
    ポリオールが２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価及び
    3000〜5000の数平均分子量を有することを特徴とする、
    請求項１記載の反応系。
  8. 【請求項８】 成分１のポリエーテルポリオールのエチ
    レンオキシド基の少なくとも75％がポリエーテルポリオ
    ールの末端に存在することを特徴とする、請求項１記載
    の反応系。
  9. 【請求項９】 有機ポリイソシアネートがジフェニルメ
    タンジイソシアネートベースポリイソシアネートである
    ことを特徴とする、請求項１記載の反応系。
  10. 【請求項１０】 水含量が反応系の 100重量部あたり
    0.3〜1.2 重量部であることを特徴とする、請求項１記
    載の反応系。
  11. 【請求項１１】 唯一の発泡剤として水を含むことを特
    徴とする、請求項１記載の反応系。
  12. 【請求項１２】 イソシアネート末端プレポリマーにお
    いて、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと
    を反応させることにより形成された基の少なくとも90％
    がウレタン基であることを特徴とする、請求項１記載の
    反応系。
  13. 【請求項１３】 ２〜６のヒドロキシル官能価及び62〜
    499 の分子量を有するポリオールを成分２）の100 重量
    部あたり30重量部までさらに含むことを特徴とする、請
    求項１記載の反応系。
  14. 【請求項１４】 ポリイソシアネート組成物の遊離ＮＣ
    Ｏ値が17〜21重量％であり、成分２において用いられる
    ポリオールが２〜３の平均公称ヒドロキシル官能価及び
    750〜4000の数平均分子量を有するポリエステルポリオ
    ールであり、成分１において用いられるポリエーテルポ
    リオールが２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価及び30
    00〜5000の数平均分子量を有し、成分１のポリエーテル
    ポリオールのエチレンオキシド基の少なくとも75％がポ
    リエーテルポリオールの末端に存在し、有機ポリイソシ
    アネートがジフェニルメタンジイソシアネートベースポ
    リイソシアネートであり、水含量が反応系 100重量部あ
    たり 0.3〜1.2 重量部であり、この反応系が唯一の発泡
    剤として水を含み、イソシアネート末端プレポリマーに
    おいてポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと
    を反応させることにより形成された基の少なくとも90％
    がウレタン基であり、この系がさらに２〜６のヒドロキ
    シル官能価及び62〜499 の分子量を有するポリオールを
    成分２）の100 重量部あたり30重量部まで含むことを特
    徴とする、請求項１記載の反応系。
  15. 【請求項１５】 ポリイソシアネート組成物の遊離ＮＣ
    Ｏ値が17〜21重量％であり、成分２において用いられる
    ポリオールが３〜４の平均公称ヒドロキシル官能価及び
    2000〜6000の数平均分子量を有するポリエステルポリオ
    ールであり、成分１において用いられるポリエーテルポ
    リオールが２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価及び30
    00〜5000の数平均分子量を有し、成分１のポリエーテル
    ポリオールのエチレンオキシド基の少なくとも75％がポ
    リエーテルポリオールの末端に存在し、有機ポリイソシ
    アネートがジフェニルメタンジイソシアネートベースポ
    リイソシアネートであり、水含量が反応系 100重量部あ
    たり 0.3〜1.2 重量部であり、この反応系が唯一の発泡
    剤として水を含み、イソシアネート末端プレポリマーに
    おいてポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと
    を反応させることにより形成された基の少なくとも90％
    がウレタン基であり、この系がさらに２〜６のヒドロキ
    シル官能価及び62〜499 の分子量を有するポリオールを
    成分２）の100 重量部あたり30重量部まで含むことを特
    徴とする、請求項１記載の反応系。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか記載の反応
    系の成分を反応させることによる微孔質エラストマーの
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１５のいずれか記載の反応
    系より得られる成形品。
  18. 【請求項１８】 15〜25重量％の遊離ＮＣＯ値を有しか
    つ過剰の有機ポリイソシアネートと２〜６の平均公称ヒ
    ドロキシル官能価、2000〜6000の数平均分子量及び20〜
    35重量％のエチレンオキシド含量を有しそしてその末端
    に少なくとも50％のエチレンオキシド基が存在するポリ
    エーテルポリオールとの反応生成物であるイソシアネー
    ト末端プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物。
  19. 【請求項１９】 遊離ＮＣＯ値が17〜21重量％であり、
    ポリエーテルポリオールが２〜４の平均公称ヒドロキシ
    ル官能価及び3000〜5000の数平均分子量を有し、エチレ
    ンオキシド基の少なくとも75％がポリエーテルポリオー
    ルの末端に存在し、プレポリマーの製造に用いられる有
    機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネ
    ートベースポリイソシアネートであり、イソシアネート
    末端プレポリマーにおいてポリイソシアネートとポリエ
    ーテルポリオールとを反応させることにより形成される
    基の少なくとも90％がウレタン基であることを特徴とす
    る、請求項１８記載のポリイソシアネート組成物。
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