KR100707407B1

KR100707407B1 - 폴리우레탄 발포체의 제조방법, 폴리우레탄 발포체 및연마 시트

Info

Publication number: KR100707407B1
Application number: KR1020027016600A
Authority: KR
Inventors: 히로시 세야나기; 가오루 이노우에; 가즈유키 오가와; 다카시 마스이; 고이치 오노
Original assignee: 도요 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2007-04-13
Also published as: US20040242719A1; CN1602321A; AU2001262716A1; JPWO2001096434A1; KR20030007885A; US20020183409A1; US7098255B2; JP3490431B2; US6777455B2; CN1263781C; TWI245050B; WO2001096434A1

Abstract

본 발명의 미세 기포 폴리우레탄 발포제의 제조방법은, 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 제1 성분 및 제2 성분 중 적어도 한 쪽에, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 제1 성분 및 제2 성분의 합계량에 대하여 0.1∼5 중량% 미만으로 첨가하고, 상기 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체와 교반하여, 비반응성 기체를 미세 기포로 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 혼합하여 경화시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 물 등의 화학 반응성 발포제나 플루오로카본 등의 기화 팽창성 발포제, 미소 중공 발포체, 용매 가용성 물질 등의 상이한 종류의 물질을 사용하지 않고서도, 균일한 미세 기포를 가지며, 동시에 동일한 밀도의 것보다도 높은 경도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.

폴리우레탄, 발포체, 이소시아네이트기, 활성 수소기, 계면활성제, 비반응성 기체, 기포 분산액, 경화

Description

폴리우레탄 발포체의 제조방법, 폴리우레탄 발포체 및 연마 시트{PROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAM, POLYURETHANE FOAM, AND ABRASIVE SHEET}

본 발명은 균일한 미세 기포를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 얻어지는 폴리우레탄 발포체는 수지, 글라스나 렌즈, 수정, 반도체 등의 제조용 실리콘, 전자 기판, 광학 기판 등을 연마하는 연마재료로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 적당하게 재단하여 CMP(Chemical-mechanical polishing)용 연마 시트로 바람직하게 사용된다.

폴리우레탄 발포체를 제조하는 기술로는 플루오로카본(fluorocarbon)이나 염화 메틸렌 등의 저비점 유기 용매를 발포체 형성 원료 조성물로 첨가ㆍ분산하고, 중합열로 인한 기화에 의해 중합체를 발포시키는 방법, 이러한 발포체 형성 원료 조성물에 물을 첨가ㆍ분산하여, 이소시아네이트기와 물의 반응에 의해 발생한 탄산가스에 의해 중합체를 발포시키는 방법이 두루 알려져 있다. 이런 방법으로 얻어지는 발포체는 기포의 직경(셀 직경)이 평균치로 하한 100 ㎛이며, 이런 방법으로는 더욱 미세하고 균일한 기포를 갖는 발포체를 얻기 어렵다.

미세한 기포를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조방법으로는 이하의 방법이 알 려져 있다.

(1) 용매 가용성 미립자를 폴리우레탄 중합체에 분산하여 소정의 형상으로 성형한 후, 미립자는 용해하지만 폴리우레탄 중합체는 용해하지 않는 용매에 성형품을 침적하고, 미립자를 용해 제거하여 다공질 폴리우레탄 수지, 즉 발포체로 하는 방법.

(2) 미소 중공 발포체를 폴리우레탄 수지 형성 원료 조성물에 분산시키는 방법.

그러나, 상기 제조방법 (1)에 의하면, 다량의 용매가 필요하고, 미립자 형성 소재를 포함하는 용매를 처리할 필요가 있으며, 고가의 비용이 든다. 또한, 제조된 발포체는 연속 기포일 뿐이고, 강성을 얻기 위한 용도로는 사용할 수 없어 용도가 제한된다. 아울러, 용출 공정과 용매를 건조시키는 공정이 필요하고, 두께가 두꺼운 성형품을 제조하기 위해서는 오랜 시간이 요구되는 것이 문제이다.

한 편, 상기 제조방법 (2)에서는, 밀도차에 의해 폴리우레탄 반응원액 중의 미소 중공 발포체가 떠오르는 경향이 강하기 때문에 균일한 발포체를 제조하기 어렵고, 미소 중공 발포체가 비교적 고가이고, 발포체 내 미소 중공 발포체의 소재가 잔존하며, 발포체를 재단하는 경우 칼날을 손상시킨다는 등의 문제가 있다.

그런데, 폴리우레탄 발포체는 반도체 등의 제조용 실리콘, 전자 기판의 제조에 사용하는 연마 시트로 사용된다. 연마 시트에서는 형성되는 회로의 고밀도화에 따라 고정밀도의 연마가 요구되고 있고, 연마는 연마에 사용하는 연마 슬러리에 포함되는 입자의 종류나 입경 크기에 의거하며, 연마 시트(폴리우레탄 발포체)의 경 도 등도 이에 따르는 것이 요구된다. 이를테면, 세리아(ceria)계 슬러리는 실리카계 슬러리보다도 입경이 크며, 연마 슬러리로 세리아계 슬러리가 사용되는 경우에는 실리카계 슬러리 보다도 높은 경도가 필요하다.

본 발명의 목적은, 물 등의 화학 반응성 기포제 및 플루오로카본 등의 기화 팽창성 발포제, 미소 중공 발포체, 용매 가용성 물질 등의 상이한 물질을 사용하지 않고, 균일한 미세 기포를 가지며, 동일한 밀도의 것보다도 고경도인 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 얻은 폴리우레탄 발포체를 연마 슬러리에 적용한 연마 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 폴리우레탄을 제조하는 원료액인 이소시아네이트기 함유 화합물(폴리이소시아네이트 화합물)을 포함하는 제1 성분, 활성 수소기 함유 화합물(이른바, 폴리올 화합물, 사슬 연장제)을 포함하는 제2 성분 중 한 쪽에 소정량의 계면활성제를 포함시켜, 이를 비반응성 기체 존재 하에 강하게 교반함으로써, 이들 용액이 미세한 비반응성 기체의 기포를 포함하는 기포 분산액이 되고, 상기 분산액에 기타 반응 성분액을 첨가하여 혼합하고, 중합반응을 수행하면 균일한 미세 기포 구조를 가지며, 동일한 밀도의 발포체보다도 고경도인 폴리우레탄 발포체를 얻는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분 및 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 제1 성분 또는 제2 성분 중 적어도 어느 한 쪽에, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 제1 성분 및 제2 성분의 합계량에 대하여 0.1∼5 중량% 미만으로 첨가하고, 이어서 상기 계면활성제를 첨가한 성분을 비반응성 기체와 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로 분산시킨 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 혼합하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 계면활성제는 수산기를 포함하지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제이고, 이런 계면활성제를 사용하여, 폴리우레탄의 물리 특성이 손상되지 않으며 또한 기포가 미세하고 균일한 폴리우레탄 발포체를 안정하게 얻는다.

상기 계면활성제의 첨가량은 원료성분, 즉 제1 성분 및 제2 성분의 합계량에 대하여 0.1∼5 중량% 미만인 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 기포가 미세한 발포체를 얻을 수 없다. 이런 관점에서, 계면활성제의 첨가량은 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 한 편, 계면활성제의 첨가량이 5 중량% 이상이면 미세 기포 폴리우레탄 발포체 중의 셀(cell) 수가 많아지고, 고경도의 폴리우레탄 발포체를 얻기 어렵다. 이런 관점에서, 계면활성제의 첨가량은 4 중량% 미만인 것이 바람직하다.

「비반응성 기체」란 이소시아네이트기 또는 활성 수소기와 반응하지 않는 상온 기체 성분만으로 구성되어 있는 기체를 말한다. 또한, 이러한 기체는 적극적으로 액 중으로 보내질 수도 있고, 또는 교반 중에 기체가 자연스럽게 휘감기는 상태일 수도 있다. 또한, 미세 기포로는 기포의 직경이 평균 50 ㎛ 이하인 것이 바 람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이며, 본 발명의 방법에 따르면 평균 10 ㎛ 정도인 것까지 제조할 수 있다. 기포의 직경은 사용하는 계면활성제의 종류나 그 첨가량, 교반 조건, 사용하는 원료의 점도 등의 조건을 적절하게 선택ㆍ조정하여 설정하고, 제어할 수 있다. 얻어진 발포체의 밀도는 0.6∼0.95 정도, 발포체의 경도(ASKER D)는 30∼60인 것이 바람직하다. 특히, 연마용 발포체는 경도가 50∼56인 것이 바람직하다.

교반 시간은 교반기의 성능, 폴리우레탄 발포체를 형성하는 반응 원액의 점도 등에 따라 변동하지만, 적어도 30 초, 안정한 기포 분산액을 제조하려면 보다 바람직하게는 1∼2 분 정도이며, 유동성이 확보되는 한 교반할 수 있다. 상기 교반 시간은 통상 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 드는 교반 시간보다 길 필요가 있다. 기포의 직경은 첨가하는 계면활성제의 종류, 첨가량, 교반 시간 등의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다.

상술한 본 발명의 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법은 상기 기포 분산액을 체망(sieve mesh)에 통과시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 기포 분산액인 한 성분을 체망에 통과시킬 수도 있고, 다른 성분을 혼합한 후에 상기 기포 분산액 성분을 통과시킬 수도 있다.

체망에 통과시킴으로써, 교반 중에 발생하는 많은 기포가 파열되어 소실되고, 기포의 균일성 또한 높은 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따라서, 상기 제1 성분이 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)이고, 상기 계면활성제를 이소시아네이트 프리폴리머에 첨가하는 것이 물리적 특성 을 우수하게 하고, 미세하고 균일한 기포(셀)을 갖는 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머는 분자량이 800∼5000 정도인 것이 가공성, 물리적 특성 등이 우수하게 되어 바람직하다.

이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 프리폴리머에 계면활성제를 첨가하고, 경화제로서 활성 수소 함유 화합물을 첨가하여 비반응성 기체와 혼합, 교반하고, 상기 비반응성 기체를 미세 기포로 분산시켜 기포 분산액으로 하며, 상기 기포 분산액을 경화시키는 방법에 있어서는, 상기 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트기는 지방족 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기는, 방향족 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기와 비교하여 반응성이 낮고, 따라서 활성 수소 화합물과 혼합한 후 반응 경화하여 반응 혼합액이 유동하지 않게 될 때까지의 시간이 길다. 이 때문에, 분산시간, 소정의 주형(mold)에 유입하여 성형하는 시간, 기포 분산액을 체망에 통과시키는 공정에 필요한 시간을 확보할 수 있는 효과가 있다. 이 이소시아네이트 프리폴리머로는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래하는 이소시아네이트기가 병존하여도 무관하다.

즉, 지방족 이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트기가 직접 방향족 고리에 결합하여 있지 않아도 좋고, 이소시아네이트 화합물이 방향족 고리를 갖고 있어도 전혀 문제되지 않는다.

본 발명은 상술한 제조방법에 따라 얻은 폴리우레탄 발포체, 또는 폴레우레 탄 발포체를 사용한 연마 시트에 관한 것이며, 시트 표면에 연마 가루(polishing waste)나 연마제를 피연마물과 연마 시트의 접촉면으로부터 바깥 방향에 놓는 작용을 갖는 홈(groove)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 시트는 폴리우레탄 발포체를 목적으로 하는 시트의 두께 및 동일한 중공(cavity)을 구비한 주형에 반응 성분을 유입하여 제조할 수도 있고, 또한 두꺼운 블록(block)형의 발포체를 제조하여 이를 소정의 두께로 재단하여 제조할 수도 있다.

상기 연마 시트는 두께가 0.8 ㎜∼2.0 ㎜이고, 통상은 1.2 ㎜ 정도 두께의 시트가 사용된다.

상기 홈의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 단면이 사각형, 삼각형, U자형, 반원형 등이 있고, 미세한 분말이 통과하는 단면적을 갖는 것이 좋다. 구조는 시트면 위에 동심원형, 격자형 등으로 배치된다. 홈의 깊이는 시트 두께 등에 따르지만, 0.4∼0.8 ㎜ 정도이다.

본 발명의 연마 시트는 미세하고 균일한 기포를 가지며, 동일한 밀도의 폴리우레탄 발포체에 비하여 고경도이기 때문에, 연마 슬러리로서 비교적 입경이 큰 세리아계 슬러리를 사용한 경우에 유용하다.

<본 발명을 실시하기 위한 최적의 실시형태>

본 발명에 사용하는 이소시아네이트기 함유 화합물로는, 폴리우레탄 분야에서 공지된 폴리이소시아네이트 화합물이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 특히, 디이소시아네이트 화합물 및 그 유도체, 그 중에서도 이소시아네이트 프리폴리 머를 사용하는 것이 얻어지는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성이 우수하다는 면에서 바람직하다. 또한, 폴리우레탄 수지의 제조방법으로는 프리폴리머법, 원샷(one-shot)법이 알려져 있으나, 본 발명에서는 이들 중 어느 한 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.

방향족 디이소시아네이트 화합물

ㆍ 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등

지방족 디이소시아네이트 화합물

ㆍ 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류

ㆍ 수소첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(HMDI, 상품명 Hylene-W, Hulls사 제조), 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(CHDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 m-자일렌디이소시아네이트(HXDI), 노보네인디이소시아네이트(norbornane diisocyanate) 등의 지환식 디이소시아네이트류

ㆍ 자일렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트(TMXDI) 등

상기 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

상기 디이소시아테이트 화합물 외에, 3관능성 이상의 다관능성 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물로는, Desmodul N(Beyer사)나 상품명 듀라네이트(아사히 화성공업 제조)로서 일련의 디이소시아네이트 부가체 화합물이 시판되고 있다. 이들 중 3관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하면, 프리폴리머의 합성 시 젤화가 쉽게 일어나기 때문에, 디이소시아네이트 화합물에 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 성분으로 사용하기에 적합한 이소시아네이트기 함유 화합물은, 상기 이소시아네이트 화합물 및 활성 수소기 함유 화합물과의 반응물인 이소시아네이트 프리폴리머이다. 상기 활성 수소기 함유 화합물로는, 하기할 폴리올 화합물이나 사슬 연장제가 사용되며, 이소시아네이트기(NCO) 및 활성 수소기(H^*)의 당량비 NCO/H^*가 1.6∼2.6, 바람직하게는 1.8∼2.2인 범위에서 가열반응하여 제조되는 NCO기 말단의 올리고머인 이소시아네이트 프리폴리머가 제조된다. 이소시아네이트 프리폴리머의 시판품을 사용하는 것도 바람직하다.

이소시아네이트 프리폴리머에서의 이소시아네이트기는, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물을 프리폴리머 형성 성분의 적어도 한 성분으로 하여 사용함으로써 얻을 수 있다. 말단의 미반응 NCO기가 지방족 이소시아네이트 화합물에서 유래하면, 프리폴리머 합성 성분으로서 방향족 디이소시아네이트를 사용하여도 무방하다.

본 발명에 사용한 활성 수소기 함유 화합물은 적어도 2 이상의 활성 수소원자를 갖는 유기 화합물이고, 폴리우레탄 기술 분야에 있어서의 통상의 폴리올 화합 물, 사슬 연장제로 일컬어지는 화합물이다.

활성 수소기로는 이소시아네이트기와 반응하는 수소를 포함하는 관능기이고, 수산기, 제1급 또는 제2급 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다.

상기 폴리올 화합물은 말단기 정량법에 따른 분자량이 500∼10000 정도인 올리고머이며, 구체적으로 예시하면 하기의 것을 들 수 있다.

① 폴리에테르 폴리올

폴리에테르 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올에 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 폴리옥시프로필렌 폴리올류; 상기 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 얻은 폴리옥시에틸렌 폴리올류; 상기 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올에 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 부가하여 얻은 폴리올류; 및 상기 다가 알코올에 테트라하이드로퓨란을 개환중합에 의해 부가하여 얻은 폴리옥시테트라메틸 폴리올류를 예시할 수 있다. 상술한 환형 에테르를 2종 이상 사용한 공중합체도 사용할 수 있다.

② 폴리에스테르 폴리올

폴리에스테르 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 그 외의 저분자량 다가 알코올 1종 또는 2종 이상 및 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산, 수첨 다이머산 또는 그 외 저분자 디카르본산이나 올리고머산의 1종 또는 2종 이상의 축합중합체, 프로피오락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 환형 에스테르류의 개환중합체 등의 폴리올류를 예시할 수 있다.

③ 아크릴 폴리올

아크릴 공중합체 있어서, 아크릴산 β-하이드록시에틸, 아크릴산 β-하이드록시프로필, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 β-하이드록시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 β-하이드록시펜틸 등의 아크릴산의 하이드록시알킬에스테르 또는 상기와 같은 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르; 또한 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올의 아크릴산 모노에스테르; 또는 이들과 같은 메타크릴산 모노에스테르; N-메틸올아크릴아미드 또는 N-메틸올메타크릴아미드 등의, 수산기를 갖는 모노에틸렌성 불포화 모노머인 공중합 모노머 등의 1분자 중에, 2 이상의 수산기를 갖는 아크릴 폴리올이 사용될 수 있다.

또한, 아크릴 폴리올로는 텔레켈릭아크릴 폴리올(telechelic acrylic polyol)도 사용할 수 있다. 이런 텔레케릭아크릴 폴리올은, 알코올 화합물 및 유기 설폰산 화합물 존재 하에, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 불포화 단량체를 유기 과산화물 함유 개시제에 의해 중합하여 얻은, 수산기 함유 아크릴계 공중합체이다. 상기 알코올 화합물로는 메탄올, 에탄올 등의 지방족 또는 지환식 알코올류가 바람직하며, 상기 알코올 화합물로서 단관능성 알코올을 사용하면, 얻어지는 활성 수소기 함유 아크릴계 중합체는 실질적으로 2관능성이 되고, 알코올 화합물로서 디올을 사용하면 활성 수소기 함유 아크릴계 중합체는 실질적으로 4관능성이 된다.

④ 기타 폴리올

그 외, 페놀 레진 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리에스테르폴리에테르 폴리올, 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 중합체를 비닐 부가시키거나 분산시킨 폴리머 폴리올, 유레아(urea) 분산 폴리올, 카보네이트 폴리올 등이 본 발명의 폴리올로서 사용될 수 있다. 또한, 이들의 폴리올 화합물을 p-아미노벤조산(p-aminobenzoic aicd)로 축합하고, 활성 수소기를 방향족 아미노기로 한 폴리올 화합물도 사용할 수 있다.

상기 활성 수소기 함유 화합물 중에서, 사슬 연장제로 불리는 것은 분자량이 500 정도 이하의 화합물이다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 지방족계 저분자 글리콜이나 트리올류, 메틸렌비스-o-클로로아닐린(MOCA), 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민등의 방향족 디아민류, 1,4-비스하이드록시에톡시벤젠(Cureamine H1(이하라 케미컬사 제조)), m-자일렌디올(미쓰비시 가스 케미컬사 제조) 등의 방향족계 디올류 등이 사용될 수 있다.

미세 기포를 형성하기 위해서 사용되는 비반응성 기체를 예시하면, 가연성이 없는 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소, 산소, 탄소가스, 헬륨이나 아르곤 등의 희가스(rare gas)나 이들의 혼합 기체를 들 수 있고, 건조하여 수분을 제거한 공기를 사용하는 것이 비용면에서 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 실리콘계 비이온성 계면활성제로는, 상기 제1 성분 또 는 제2 성분을 비반응성 기체 존재 하에 교반하는 경우에, 미세한 기포를 안정적으로 형성하는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.

특히, 폴리올 화합물이나 이소시아네이트 프리폴리머와의 상용성이 양호하다는 점에서, 폴리우레탄의 기술분야에서의 정포제(foaming stabilizer)로 사용되고 있는 계면활성제에 가운데, 상술한 바와 같이 이소시아네이트기와 반응하는 수산기 등의 활성 수소기를 포함하지 않는 것이 사용된다. 구체적으로는, 실리콘 정포제 SH-190, SH-192(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조), L-5340(Nippon Unicar Co., Ltd. 제조)등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비반응성 기체를 미세 기포상으로 하여 제1 성분 또는 제2 성분에 분산시키는 교반 장치로는, 공지의 교반 장치라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 호모지나이저(homogenizer), 디졸버(dissolver), 2축 유성형 믹서(planetary mixer) 등을 예시할 수 있다. 교반 장치의 교반 임펠러 형상도 특별히 한정되지 않으나, 위퍼(whipper) 교반 임펠러를 사용하는 것이 미세 기포를 얻는데 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 기포 분산액을 제조하는 교반과 나머지 성분을 첨가하여 혼합하는 교반을 행하지만, 후자의 교반은 특히 기포를 형성하지 않는 교반이어도 좋고, 큰 기포를 감아 들이지 않는 교반장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이 같은 교반장치로는 유성형 믹서가 적합하다. 또한, 상기한 전자와 후자의 교반 장치를 동일한 교반장치로 사용하여도 지장이 없으며, 필요에 따라서 교반 임펠러의 회전속도를 조정하는 등의 교반조건의 조정을 수행하여 사용하는 것이 바람직하다.

기포 분산액을 제조하는 조건은 미세한 기포가 형성되고, 소정 형상의 경화물이 얻어지는 한 특별히 한정되지는 않으나, 온도는 제1 성분, 제2 성분의 융점 이상이고, 이소시아네이트기 및 활성 수소기의 경화반응이 급속히 진행되지 않는 온도 이하일 필요가 있다. 바람직하게는 0℃∼140℃, 보다 바람직하게는 10℃∼120℃이다. 또한, 이소시아네이트기 및 활성 수소기의 경화반응은 발열반응이고, 선택한 이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물의 종류, 조합 등에 따라 발열 정도가 다르다. 반응열에 따른 계의 온도 상승이 크면, 기포 분산액 중의 기포가 팽창하기 때문에 바람직하지 않고, 반응열이 작은 반응계를 채용하거나 반응열이 큰 반응계를 사용하는 경우에는, 충분한 온도 조절을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 있어서는, 기포 분산액을 주형에 유입하고, 유동하지 않게 될 때까지 반응시킨 발포체를 가열, 포스트큐어(postcure)하는 것은 발포체의 물리적 특성을 향상하는 효과가 있어 대단히 바람직하다. 주형에 기포 분산액을 유입하고 곧 가열 오븐 내에 넣어 포스트큐어를 행하는 조건으로 해도 좋고, 이 같은 조건 하에서도 직접 반응성분에 열이 전달되지 않기 때문에, 기포 직경이 커지지 않는다. 경화반응은 기포 형상이 안정하기 때문에 상압에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하여도 무방하다. 촉매의 종류, 첨가량은 적합하게 선택된다.

본 발명의 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조는 용기에 각 성분을 계량하 여 투입하고 교반하는 배치(batch) 방식이어도, 또한 교반 장치에 각 성분으로 비반응성 기체를 연속하여 공급하여 교반하고, 기포 분산액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식이어도 좋다.

본 발명에서 사용하는 체망은 기포 분산액 중의 비교적 큰 기포를 제거하면 바람직하고, 기포 직경이 50 ㎛ 이하인 발포체를 얻으려면 80 메쉬 보다 더 가는 것을 사용하면 좋다. 연속 생산 방식인 경우에는, 스트레이너(strainer) 형으로 제조장치에 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 폴리우레탄 형성 원료에 추가하여 기타 성분을 첨가하여도 좋다. 구체적으로는, 수지 미분말이나 무기 물질의 미분말 등의 충전재, 경화 반응 속도를 조정하기 위한 촉매 또는 지연제, 색소나 안료 등의 착색제 등을 예시할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

용융하여 70℃로 온도를 조정한 아디프렌 L-325(이소시아네이트 말단 프리폴리머, NCO=9.25%, 유니로얄사 제조)(제1 성분) 100 g에 계면활성제로 실리콘 정포제 SH-192(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제조)를 1 g 첨가하고, 발포 믹서(교반 임펠러 회전수=3500 rpm)에서 약 1분 50초 간, 크림상(머랭(meringue) 형태)으로 될 때까지 교반하여, 기포 분산액을 얻었다. 이 기포 분산액을 유성형 믹서에 넣고, 120℃로 용융ㆍ보온한 큐어아민 MT(메틸렌비스-o-클로로아닐린, 이하라 케미컬(주) 제조)(제2 성분)을 26.2 g 투입하고, 약 1분 10초 간 혼합하였다. 혼합액을 유동성이 있는 가사 시간(可使時間) 이내에 오픈 몰드에 주형하여 경화시키고, 80∼85℃로 온도 조절한 오븐 내에 10∼12 시간 포스트큐어를 행하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 사용한 계면활성제는 제1 성분 및 제2 성분의 합계량에 대하여 0.79 중량%였다.

얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체는 밀도가 0.8 g/㎤, 경도(ASKER D)가 56, 셀 직경이 30∼40 ㎛의 균일한 기포를 갖는 것이었다.

실시예 2 내지 5

실시예 1에 있어서, 계면활성제로 이용한 실리콘 정포제 SH-192의 사용량을 표1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 밀도, 경도, 셀 직경을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, 아디프렌 L-325(이소시아네이트 말단 프리폴리머) 100 g을 대신하여, 톨루엔디이소시아네이트(2,4-체/2,6-체=80/20의 혼합물= 이하, TDI로 약칭함) 32.52 중량부, 수소첨가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, HMDI로 약칭함) 16.28 중량부, 수평균 분자량이 645인 폴리테트라메틸렌 글리콜(이하, PTMG로 약칭함) 45.12 중량부, 디에틸렌글리콜(이하, DEG로 약칭함) 7.40 중량부를 반응시켜 얻은 이소시아네이트 말단 프리폴리머(NCO=9.06%) 100 g을 이용하고, 실리콘 정포제 SH-192의 사용량을 4 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 밀도, 셀 직경을 표 1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1에서의, 아디프렌 L-325(이소시아네이트 말단 프리폴리머) 100 g을 대신하여, TDI 31.32 중량부, HMDI 15.75 중량부, 수평균 분자량이 844인 PTMG 52.62 중량부, DEG 6.62 중량부를 반응시켜 얻은 이소시아네이트 말단 프리폴리머(NCO=9.11%) 100 g을 이용하고, 실리콘 정포제 SH-192의 사용량을 4 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 얻어진 미세기포 폴리우레탄 발포체의 밀도, 경도, 셀 직경을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 계면활성제로 이용한 실리콘 정포제 SH-192를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 밀도, 경도, 셀 직경을 표 1에 나타내었다.

얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체를, 약 50℃로 가열하면서 슬라이서(AMITEC사 제조, VGW-T25)로 두께 1.27 ㎜로 슬라이스하고, 연마 시트를 얻었다. 얻어진 연마 시트의 표면에 동심원형의 홈을 형성하고, 그 이면에 양면 테이프(Sekisui Chemical Co., Ltd. 제조, 더블데크테이프 #5782)를 맞붙여, 연마 패드를 완성하였다. 상기 연마 패드의 연마 특성 평가는 CMP 연마장치(강본공작기계사 제조, SPP-600 S)를 이용하여 수행하였다. 슬러리로서, pH8로 조정한 세리아 슬러리(일산화학사 제조, 세리아졸)을 150 g/분의 유량으로 통과시키면서, 연마 하중 200 g/㎠, 연마 패드 회전수 35 rpm, 웨이퍼 회전수 33 rpm인 연마 조건으로 행하였다.

연마 특성으로서, 다음의 항목을 평가하였다. 각 연마 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(평탄성)

6 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5 ㎛ 퇴적시킨 후, L/S(line-and-space)=25 ㎛/5 ㎛ 및, L/S=5 ㎛/25 ㎛의 패터닝을 행하고, 산화막(TEOS)을 1 ㎛ 퇴적시켜서, 초기 단차 0.5 ㎛ 패터닝 부착 웨이퍼를 제조하였다. 이 웨이퍼를 상술한 연마 조건에서 연마를 행하고, 전체 단차가 2000 Å 이하로 될 때의, 25 ㎛ 스페이스의 밑부분을 제거한 양을 측정한 것으로 평탄성을 평가하였다. 평탄성은 값이 작을수록, 평탄성이 우수한 것으로 한다.

(면내 균일성)

6인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적한 것을 이용하고, 상술한 연마 조건에서 열산화막이 0.5 ㎛으로 될 때까지 연마를 행한 후, 웨이퍼면 내 막두께 28 점을 측정하여, 하기 식에 따라 면내 균일성을 산출하였다. 면내 균일성은 값 이 작을수록 균일성이 우수한 것으로 한다.

면내 균일성(%)={(최대 막두께-최소 막두께)/(2×평균 막두께)}×100

(평균 연마 속도)

6인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막이 1 ㎛ 퇴적한 것을 이용하여, 상술한 연마 조건에서 열산화막이 0.5 ㎛으로 될 때까지 연마를 행하고, 이 때의 연마시간으로부터 평균 연마 속도를 구하였다. 평균 연마 속도는 값이 클수록, 우수한 것으로 한다.

[표 1]

		비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
계면 활성제	첨가량(g)	0	1	2	3	4	5	4	4
계면 활성제	중량% (제1성분+제2성분에 대한 것)	0	0.79	1.58	2.38	3.17	3.96	3.17	3.17
발포체의 특성	밀도(g/㎤)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.7	0.7
	경도(ASKER D)	51	56	55	55	53	52	56	55
	셀 직경(㎛)	50-100	30-40	30-40	30-40	30-40	30-40	30-40	30-40
연마 특성	평탄성(Å)	1250	750	850	900	1000	1000	700	750
	면내 균일성(%)	6.5	5.0	4.5	4.5	4.0	4.0	5.0	4.5
	평균 연마 속도(Å/분)	2250	2600	2700	2700	2850	2900	2600	2600

본 발명은 균일한 미세기포를 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조방법으로서 유용하며, 제조한 폴리우레탄 발포체는 수지, 글라스나 렌즈, 수정, 반도체 등의 제 조용 실리콘, 전자 기판, 광학 기판 등을 연마하는 연마재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 적절하게 재단하여, CMP용 연마 시트로 적당하게 사용된다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용가능성이 높다.

Claims

이소시아네이트기 함유 화합물을 포함하는 제1 성분과, 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는 제2 성분을 혼합하여 미세 기포 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,

상기 제1 성분 또는 제2 성분 중 적어도 한 쪽에, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 상기 제1 성분과 상기 제2 성분의 합계량에 대하여 0.1∼5 중량% 미만의 양으로 첨가한 다음, 상기 계면활성제가 첨가된 성분을 이소시아네이트기 또는 활성 수소기와 반응하지 않는 비반응성 기체와 교반함으로써, 상기 비반응성 기체가 미세 기포로서 분산된 기포 분산액을 제조한 후, 상기 기포 분산액에 나머지 성분을 혼합하고 경화시킴으로써, 상기 기포 분산액 중의 미세 기포에 의해 발포체 중의 미세 기포를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 기포 분산액을 체망(sieve mesh)에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 제1 성분이 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)이고,

상기 계면활성제를 상기 이소시아네이트 프리폴리머에 첨가하는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 이소시아네이트 프리폴리머의 이소시아네이트기가, 지방족 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체가 연마 시트에 사용되는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 제조방법에 따라 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체.
제6항에 따른 미세 기포 폴리우레탄 발포체로 이루어진 연마 시트.
제7항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 표면에 홈(groove)이 형성된 것을 특징으로 하는 연마 시트.
제3항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체가 연마 시트에 사용되는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체가 연마 시트에 사용되는 것을 특징으로 하는 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
제3항의 제조방법에 따라 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체.
제4항의 제조방법에 따라 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체.
제9항의 제조방법에 따라 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체로 이루어진 연마 시트.
제10항의 제조방법에 따라 얻어진 미세 기포 폴리우레탄 발포체로 이루어진 연마 시트.
제13항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 표면에 홈이 형성된 것을 특징으로 하는 연마 시트.
제14항에 있어서,

상기 미세 기포 폴리우레탄 발포체의 표면에 홈이 형성된 것을 특징으로 하는 연마 시트.