JP4261586B2 - 研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、及びアルミ基板等の表面を研磨する際に用いられる研磨パッド及びその製造方法に関する。特に、本発明の研磨パッドは、仕上げ用の研磨パッドとして好適に用いられる。

一般に、シリコンウエハ等の半導体ウエハの鏡面研磨には、平坦度及び面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善及びスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。

前記仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ウレタンよりなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。

仕上げ研磨に用いられる仕上げ用研磨パッドとしては、上記の他に以下のようなものが提案されている。

ポリウレタン樹脂に、発泡剤を利用して厚さ方向に形成させた細長い微細な穴（ナップ）を多数形成したナップ層とナップ層を補強する基布からなるスエード調の仕上げ研磨パッドが提案されている（特許文献２）。

また、スエード調であり、表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で５μｍ以下である仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献３）。

また、基材部とこの基材部上に形成される表面層（ナップ層）とを備え、前記表面層に、ポリハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニル共重合体を含有させた仕上げ研磨用研磨布が提案されている（特許文献４）。

従来の仕上げ用研磨パッドは、いわゆる湿式硬化法により製造されていた。湿式硬化法とは、ウレタン樹脂をジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒に溶解させたウレタン樹脂溶液を基材上に塗布し、これを水中で処理し湿式凝固して多孔質銀面層を形成し、水洗乾燥後に該銀面層表面を研削して表面層（ナップ層）を形成する方法である。例えば、特許文献５では、平均径が１〜３０μｍの略球状の孔を有する仕上げ用研磨布を湿式硬化法により製造している。

しかし、湿式硬化法は、金属不純物を含有しない多量の純水を使用する必要があり、また多大な設備投資が必要であり、製造コストが非常に高いという問題があった。また、溶剤を使用しなければならないため環境負荷が大きいという問題もある。さらに、従来の仕上げ用研磨パッドは、気泡が細長い構造をしているため、耐久性に乏しく、研磨速度の安定性に劣るという問題があった。一方、特許文献５の仕上げ用研磨布は、気泡が略球状であるため耐久性及び研磨速度の安定性は従来のものに比べて改善されているが、原料が熱可塑性ポリウレタンであることに起因する耐久性の低下の問題があった。

本出願人は、上記問題を解決するために、機械発泡法により仕上げ用研磨パッドを製造する方法を提案した（本願出願時未公開）。具体的には、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材層上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させて略球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む仕上げ用研磨パッドの製造方法である。

上記のように、機械発泡法により空気等の気体を微細気泡として原料中に分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、略球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層（研磨層）を容易に形成することができる。前記ポリウレタン発泡層は、略球状の気泡を有しているため耐久性に優れている。そのため、該発泡層を有する仕上げ用研磨パッドを用いて被研磨材を研磨した場合には、研磨速度の安定性が向上するという利点がある。

しかし、上記製造方法で得られた研磨層は、研磨表面近傍の気泡にバラツキがあり、研磨速度の安定性がやや不十分であった。

特開２００３−３７０８９号公報 特開２００３−１００６８１号公報 特開２００４−２９１１５５号公報 特開２００４−３３５７１３号公報 特開２００６−７５９１４号公報

本発明は、耐久性及び研磨速度の安定性に非常に優れる研磨パッドを安価かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、離型シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させて略球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を基材層に自己接着させて形成する工程、及びポリウレタン発泡層の下面側の離型シートを剥離する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。

上記のように、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により空気等の気体を微細気泡として原料中に分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより略球状（球状及び楕円球状）の連続気泡を有するポリウレタン発泡層（研磨層）を極めて容易に形成することができる。また、本発明の機械発泡法では、空気等の気体は原料中に溶解させずに分散させているため、ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程の後に新たな気泡が発生すること（後発泡現象）を抑制することができ、厚み精度や比重をコントロールしやすいという利点がある。また、溶剤やフロン等の発泡剤を使用する必要がないため、コスト面で優れるだけでなく、環境面からも好ましい。

また、上記ポリウレタン発泡層は、略球状の気泡を有しているため耐久性に優れている。そのため、該発泡層を有する研磨パッドを用いて被研磨材を研磨した場合には、研磨速度の安定性が向上する。

さらに、本発明の製造方法は、下面材を離型シートとし、上面材を基材層として用い、得られたポリウレタン発泡層の下面側の離型シートを剥離することに特徴がある。上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡層を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡層の上面側よりも下面側の方が小さいことがわかった。このように、形成したポリウレタン発泡層の下面側を研磨表面とすることにより、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため、研磨速度の安定性がより向上する。

本発明の研磨パッドにおいては、ポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分した各直線を研磨表面側から基材層方向に向かって第１直線、第２直線及び第３直線としたとき、第１直線の気泡径分布（気泡径最大値／気泡径最小値）が最も小さく、第３直線の気泡径分布が最も大きいことが好ましい。つまり、ポリウレタン発泡層の気泡径分布は、研磨表面から基材層方向に向かって大きくなっていることが好ましい。また、第１直線の気泡径分布は３．５以下であることが好ましい。第１直線の気泡径分布が３．５以下であれば、十分な研磨速度の安定性が得られる。また、研磨特性の観点から第１〜第３直線の平均気泡径の平均値は３５〜３００μｍであることが好ましい。

また、本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

本発明の気泡分散ウレタン組成物は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により調製されればよく、その他は特に制限されない。例えば、気泡分散ウレタン組成物は、以下の方法により調製される。

（１）イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどの活性水素含有化合物を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒、カーボンブラックなどのフィラーを添加してもよい。

（２）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。

（３）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

ポリウレタンは、機械発泡法により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の形成材料として好ましい。

また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサー等のミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、平均気泡径３５〜３００μｍの微細気泡を有するポリウレタン発泡層を連続成形することができるため製造効率がよい。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。

上記のイソシアネート成分のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はカルボジイミド変性ＭＤＩを用いることが好ましい。

高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にするには、ポリマーポリオールを用いることが好ましく、特にアクリロニトリル及び／又はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールを用いることが好ましい。該ポリマーポリオールは、使用する全高分子量ポリオール中に２０〜１００重量％含有させることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。前記高分子量ポリオール（ポリマーポリオールを含む）は、活性水素含有化合物中に６０〜８５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。前記高分子量ポリオールを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡構造を形成しやすくなる。

また、上記高分子量ポリオールのうち、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを用いることが好ましい。水酸基価は２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリウレタンのハードセグメント量が少なくなって耐久性が低下する傾向にあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリウレタン発泡体の架橋度が高くなりすぎて脆くなる傾向にある。

高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から１５００〜６０００であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。そのためこのポリウレタンからなる発泡層は硬くなりすぎ、ウエハ表面にスクラッチが発生しやすくなる。一方、数平均分子量が６０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタンからなる発泡層は耐久性が悪くなる傾向にある。

高分子量ポリオールと共に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールを併用することができる。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これら低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、水酸基価が４００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール及び／又はアミン価が４００〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリアミンを用いることが好ましい。水酸基価は７００〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、アミン価は４００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又はアミン価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない傾向にある。一方、水酸基価が１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合又はアミン価が１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ウエハ表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にするには、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン及びアルコールアミンは、活性水素含有化合物中に合計で２〜１５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。上記低分子量ポリオール等を特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、ポリウレタン発泡層の機械的特性が良好になる。

ポリウレタンをプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

イソシアネート成分、ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡層の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡層を得るためには、ポリオールと鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。

なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。また、プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し溶融して使用する。

シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体を含有するものが挙げられる。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡層を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。

なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

そして、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層（研磨層）を形成する。

離型シートの形成材料は特に制限されず、一般的な樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。

基材層は特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布、ポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。

基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡層と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。

気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、離型シート上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

離型シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、及び基材層からなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２〜２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーター又はニップのクリアランス）−（離型シート及び基材層の厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡層の厚みの５０〜８５％）とすることが好ましい。

そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアしてポリウレタン発泡層を形成する。ポストキュアは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果がある。ポストキュアは、４０〜７０℃で２時間以上行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。

ポリウレタン発泡層の製造において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、離型シート上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。

その後、ポリウレタン発泡層の下面側の離型シートを剥離して研磨パッドを得る。この場合、ポリウレタン発泡層の下面にはスキン層が形成されているため、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡層をバフがけ等することによりスキン層を除去する。

本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ５〜１０ｍ程度の長尺状であってもよく、直径５０〜１５０ｃｍ程度のラウンド状でもよい。

ポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分した各直線を研磨表面側から基材層方向に向かって第１直線、第２直線及び第３直線としたとき、第１〜第３直線の平均気泡径の平均値が３５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３５〜１００μｍ、特に好ましくは４０〜８０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、耐久性が低下する傾向にある。また、ポリウレタン発泡層は連続気泡構造により適度な保水性を有する。

また、第１直線の気泡径分布（気泡径最大値／気泡径最小値）が最も小さく、第３直線の気泡径分布が最も大きいことが好ましい。つまり、ポリウレタン発泡層の気泡径分布は、研磨表面から基材層方向に向かって大きくなっていることが好ましい。そして、第１直線の気泡径分布は３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。また、第２直線の気泡径分布は通常４〜６であり、第３直線の気泡径分布は通常７以上である。

ポリウレタン発泡層の比重は、０．２〜０．５であることが好ましい。比重が０．２未満の場合には、研磨層の耐久性が低下する傾向にある。また、０．５より大きい場合は、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久歪が増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の硬度は、アスカーＣ硬度計にて、１０〜８０度であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、研磨層の耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、８０度を超える場合は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

ポリウレタン発泡層の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

ポリウレタン発泡層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．２〜２ｍｍ程度であり、０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。

本発明の研磨パッドは、前記基材層の片面にクッションシートを貼り合わせたものであってもよい。

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

クッションシートを貼り合わせる手段としては、例えば、基材層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

また、本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡層の断面をＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて４５倍で観察した。ポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分する３本の直線を得られた画像上に引いた。該直線の任意２ｍｍ間において、気泡と交わる直線の線分長さを測定し、その平均値を求めた。３本の直線についてそれぞれ平均値を求め、得られた３つの平均値をさらに平均した値を平均気泡径とした。

（気泡径分布の測定）
作製したポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分した各直線を研磨表面側から基材層方向に向かって第１直線、第２直線及び第３直線とした。各直線内での気泡径の最大値及び最小値を測定し、下記式により算出した。
気泡径分布＝気泡径最大値／気泡径最小値

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

（研磨速度安定性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドの研磨速度安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。研磨条件は以下の通りである。
ガラス板：６インチφ、厚さ１．１ｍｍ（光学ガラス、ＢＫ７）
スラリー：セリアスラリー（昭和電工ＧＰＬ Ｃ１０１０）
スラリー量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨加工圧力：１０ｋＰａ
研磨定盤回転数：５５ｒｐｍ
ガラス板回転数：５０ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ／枚
研磨したガラス板枚数：５００枚
まず、研磨したガラス板１枚ごとの研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出する。算出方法は以下の通りである。
研磨速度＝〔研磨前後のガラス板の重量変化量[ｇ]／（ガラス板密度[ｇ／ｃｍ^３]×ガラス板の研磨面積[ｃｍ^２]×研磨時間[ｍｉｎ]）〕×１０^８
研磨速度安定性（％）は、ガラス板１枚目から処理枚数（１００枚、３００枚、又は５００枚）までにおける最大研磨速度、最小研磨速度、及び全平均研磨速度（１枚目から処理枚数までの各研磨速度の平均値）を求めて、その値を下記式に代入することにより算出する。研磨速度安定性（％）は数値が低いほど、多数のガラス板を研磨しても研磨速度が変化しにくいことを示す。本発明においては、５００枚処理した後の研磨速度安定性が１０％以内であることが好ましい。
研磨速度安定性（％）＝{（最大研磨速度−最小研磨速度）／全平均研磨速度}×１００

製造例
容器にＰＯＰ３６／２８（三井化学株式会社製、ポリマーポリオール、水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０重量部、ＥＤ−３７Ａ（三井化学株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０重量部、ＰＣＬ３０５（ダイセル化学（株）製、ポリエステルポリオール、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０重量部、ジエチレングリコール１０重量部、シリコン系界面活性剤（ＳＨ−１９２、東レダウコーニングシリコーン社製）５．５重量部、及び触媒（Ｎｏ．２５、花王製）０．２５重量部を入れて混合した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業製）４６．２重量部を添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物Ａを調製した。

実施例１
調製した気泡分散ウレタン組成物Ａを、離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に、基材層（東洋紡績社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．２ｍｍの厚さにし、その後７０℃で３時間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層の下面側の離型シートを剥離した。次に、バフ機（アミテック社製）を用いてポリウレタン発泡層の表面をバフ処理して厚さを１．０ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。図２に該研磨パッドの断面の顕微鏡写真を示す。

比較例１
調製した気泡分散ウレタン組成物Ａを、基材層（東洋紡績社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に、離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．２ｍｍの厚さにし、その後７０℃で３時間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層の上面側の離型シートを剥離した。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。図３に該研磨パッドの断面の顕微鏡写真を示す。

表１から、本発明の研磨パッドは、研磨表面近傍の気泡のバラツキが小さいため、研磨速度の安定性が非常に優れることがわかる。

ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図 実施例１における研磨パッドの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真） 比較例１における研磨パッドの顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）

Claims (6)

1. 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、離型シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させて略球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を基材層に自己接着させて形成する工程、及びポリウレタン発泡層の下面側の離型シートを剥離する工程を含む研磨パッドの製造方法。
2. 請求項１記載の方法により製造される研磨パッド。
3. ポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分した各直線を研磨表面側から基材層方向に向かって第１直線、第２直線及び第３直線としたとき、第１直線の気泡径分布（気泡径最大値／気泡径最小値）が最も小さく、第３直線の気泡径分布が最も大きい請求項２記載の研磨パッド。
4. 第１直線の気泡径分布が３．５以下である請求項３記載の研磨パッド。
5. 第１〜第３直線の平均気泡径の平均値が３５〜３００μｍである請求項３又は４記載の研磨パッド。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。

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