CN115873207B

CN115873207B - 高性能cmp聚氨酯抛光垫及其制备方法

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Publication number: CN115873207B
Application number: CN202310125742.6A
Authority: CN
Inventors: 刘兆阳; 李英乾; 张雪峰; 方嫃嫃
Original assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Current assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2023-02-17
Filing date: 2023-02-17
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2043-02-17
Also published as: CN115873207A

Abstract

本发明公开了高性能CMP聚氨酯抛光垫及其制备方法，属于聚氨酯抛光垫技术领域。其技术方案为：异氰酸酯封端的预聚物A组分、扩链剂B组分、中空填料C组分混合均匀后反应固化，即得CMP聚氨酯抛光垫。本发明制备的聚氨酯抛光垫产品，具备优异的动态性能、较低的变形性、较高的高温硬度及刚性，满足产品在高精尖电子器件抛光过程中的高抛光稳定性和长使用寿命的要求，且适于工业化推广。

Description

高性能CMP聚氨酯抛光垫及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯抛光垫技术领域，具体涉及高性能CMP聚氨酯抛光垫及其制备方法。

背景技术

在化学机械抛光（CMP）过程中，抛光垫起到了储存输送抛光液、排出废弃物、传递加工载荷、保证抛光过程平稳进行等作用，其成本占CMP总成本的30%左右，其品质直接影响着抛光效果，因此抛光垫质量的优劣对提高晶圆制造质量至关重要。CMP抛光垫的关键指标在于低缺陷率和长使用寿命。基体是抛光垫的主体部分，基体的力学性能和表面微观结构在很大程度上影响着抛光垫的抛光性能。常见的CMP抛光垫的基体材料为聚氨酯、无纺布、合成革，其中聚氨酯基体的抛光去除率最高。但随着精度电子器件对集成电路、晶片表面的抛光精密度的要求日益提高，传统的聚氨酯抛光垫在动态抛光均匀性、凹形变形性、力学性能上无法完全满足精密抛光的要求，导致抛光垫更换频率高，影响抛光质量及抛光效率。

中国发明专利CN115284165A公开了一种多孔聚氨酯抛光垫及其制备方法，通过在直链含氢硅油表面接枝具有聚碳酰亚胺端基结构的聚醚调整气孔的孔径，通过加入炭黑与聚氨酯基体发生物理交联，从而提高聚氨酯的力学性能和耐磨性能。其公开方法仅通过物理交联提高产品的性能，性能提升效果存在局限性。

中国发明专利CN101842192A公开了一种用于制造阻尼聚氨酯CMP垫的体系和方法，在固化剂存在下，使氨基甲酸酯预聚物聚合形成的固体产物具有小于 38%的巴肖氏回弹。该聚氨酯可用于形成高阻尼CMP垫，其具有低回弹并可耗散不规则能量和使抛光稳定以产生改进的均匀性和较低的凹形变。其公开方法仅从高阻尼低回弹方面提升了材料的抛光稳定性，所用聚氨酯的综合性能未进行明显提升。

综上所述，开发一种动态性好、变形性低、具有高度稳定的硬度和刚性的高性能聚氨酯抛光垫，以满足抛光稳定性及使用寿命的要求，是行业内目前亟待解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高性能CMP聚氨酯抛光垫及其制备方法，用该方法制备的聚氨酯抛光垫产品，具备优异的动态性能、较低的变形性、较高的高温硬度及刚性，满足产品在高精尖电子器件抛光过程中的高抛光稳定性和长使用寿命的要求，且适于工业化推广。

本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，异氰酸酯封端的预聚物A组分、扩链剂B组分、中空填料C组分混合均匀后反应固化，即得CMP聚氨酯抛光垫。

优选的，将C组分加入至A组分中均匀分散抽真空脱泡后，再加入B组分混合均匀，浇注至60-70℃的模具中，固化成型后开模，均匀切片，在90-100℃的烘箱中后硫化16-24h，得到邵D硬度40D-75D、比重为0.6-1.2 g/cm³的CMP聚氨酯抛光垫。

优选的，A组分、B组分和C组分的质量比为100:（15-30）:（0.2-2）。

优选的，A组分的制备：将低聚物多元醇、小分子醇在110-120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至50-55℃，投入异氰酸酯中，在75-80℃反应3-4h，得到异氰酸根含量为5.0-10wt.%的预聚物A组分。

优选的，A组分中，低聚物多元醇包括两官能度多元醇和高官能度多元醇，A组分中各组分的质量百分比为：两官能度多元醇40-65%、高官能度多元醇5-10%、小分子醇2-10%、异氰酸酯20-40%。

优选的，A组分中，两官能度多元醇为数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇，或者数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇和数均分子量为650-2000、官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇的组合；高官能度多元醇为数均分子量为550-850、官能度为3的聚己内酯三元醇中的一种或多种。

优选的，A组分中，小分子醇为乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、二乙二醇（DEG）、丁二醇（BG）和二丙二醇（DPG）中的一种或多种。

优选的，A组分中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物（MDI-50）、对苯二异氰酸酯(PPDI)、氢化MDI（H₁₂MDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或多种。

优选的，扩链剂B组分为4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)（MOCA）、二甲硫基甲苯二胺（E-300）、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)（MCDEA）、4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA）和氯化钠的络合物（XYlink311）中的一种或多种；中空填料C组分为中空玻璃微珠或中空膨胀微球中的一种或两种。

优选的，中空填料C组分为阿克苏诺贝尔920DU40系列的中空膨胀微球。

另一方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的CMP聚氨酯抛光垫。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明创新性地在预聚物A组分中引入聚四氢呋喃多元醇为起始剂、己内酯单体聚合改性的聚己内酯多元醇，解决了聚四氢呋喃醚多元醇与聚己内酯多元醇不互溶的难题；同时，在保留了聚醚型聚氨酯弹性体耐低温、耐水解的同时，提升了弹性体的力学强度和耐磨性，满足了CMP抛光垫的高强度、高耐磨性的性能要求。另外，本发明在预聚物A组分中引入大分子量三官能度的聚己内酯三元醇，在弹性体分子结构中形成大分子聚己内酯交联网状结构，增强了分子链间的相互作用，提高弹性体的强度和刚性，同时分子链中交联点的增加限制了软段分子链的黏性流动，降低了高速运转中的内生热及高温压缩变形量，满足了CMP抛光垫的低内生热、低压缩变形的性能要求。此外，本发明通过在预聚物A组分中引入小分子醇，以调整预聚物中多元醇的平均当量及弹性体中的硬段含量，实现系列不同硬度聚氨酯弹性体的制备。综上，本发明制备的CMP聚氨酯抛光垫，在具有优异耐低温、耐水解性性能的同时，具备较高的强度及耐磨性能，满足了CMP抛光垫的高强度、高耐磨性的性能要求；同时，本发明制备的CMP聚氨酯抛光垫，具备优异的动态性能、较低的压缩变形性、较高的高温硬度及刚性，满足了CMP抛光垫的低内生热、低压缩变形及高抛光稳定性的要求。

2. 本发明的聚氨酯弹性体，生产工艺简单、操作方便、成本低且易加工，有助于实现CMP聚氨酯抛光垫的工业化生产，在CMP抛光垫制备领域有较大应用前景。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。

PTMG650，聚四氢呋喃醚多元醇，数均分子量650；

PTMG1000，聚四氢呋喃醚多元醇，数均分子量1000；

PTMG2000，聚四氢呋喃醚多元醇，数均分子量2000；

PCL-210T，聚四氢呋喃多元醇为起始剂，己内酯单体聚合改性的聚己内酯二醇，数均分子量1000；

PCL-220T，聚四氢呋喃多元醇为起始剂，己内酯单体聚合改性的聚己内酯二醇，数均分子量2000；

PCL-3057，聚己内酯三醇，数均分子量为550；

PCL-3087，聚己内酯三醇，数均分子量为830；

PCL-2053，聚己内酯二醇，数均分子量530；

MN500，聚醚三元醇，数均分子量为500；

XYlink311，4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA）与氯化钠的络合物，苏州湘园化工公司生产；

TDI-100，2,4-甲苯二异氰酸酯；

TDI-80，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物， 2,4-甲苯二异氰酸酯异构比为80%；

MDI-50，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；

MOCA，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷；

E300，二甲硫基甲苯二胺；

DEG，二乙二醇；

PG，丙二醇；

DPG，二丙二醇；

EG，乙二醇；

IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯；

BG，1,4-丁二醇；

H₁₂MDI，氢化苯基甲烷二异氰酸酯；

中空膨胀微球920DU40，粒径50μm的阿克苏诺贝尔系列中空膨胀微球；

中空玻璃微珠，粒径50μm的中空硼硅酸盐微球。

实施例1

（1）预聚物A组分的制备：

按照A组分总重量100份计，将24份PTMG2000、20份PCL-210T、9份PCL-3057、7份小分子醇DEG，在温度110℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至55℃，投入40份异氰酸酯TDI-100中，在80℃反应3h，得到异氰酸根含量为9.8wt.%的预聚物A组分；

（2）CMP聚氨酯抛光垫的制备：

取100份上述预聚物A组分，将0.8份中空膨胀微球920DU40加入至预聚物A组分中，均匀分散抽真空脱泡后，再加入28份扩链剂MOCA组分，混合均匀，浇注至60℃的模具中，固化成型1h后开模，均匀切片，在100℃的烘箱中后硫化16h，得CMP聚氨酯抛光垫P1。

实施例2

（1）预聚物A组分的制备：

按照A组分总重量100份计，将29份PTMG650、24份PCL-220T、6.5份PCL-3057、2份小分子醇EG，在温度120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至50℃，投入30.6份异氰酸酯TDI-100与7.9份IPDI混合物中，在75℃反应4h，得到异氰酸根含量为8.8wt.%的预聚物A组分；

（2）CMP聚氨酯抛光垫的制备：

取100份上述预聚物A组分，将0.5份中空膨胀微球920DU40加入至预聚物A组分中，均匀分散抽真空脱泡后，再加入24.5份扩链剂MOCA组分，混合均匀，浇注至65℃的模具中，固化成型1h后开模，均匀切片，在100℃的烘箱中后硫化16h，得CMP聚氨酯抛光垫P2。

实施例3

（1）预聚物A组分的制备：

按照A组分总重量100份计，将32份PTMG1000、30份PCL-210T、5份PCL-3057、2份小分子醇DPG，在温度120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至50℃，投入31份异氰酸酯TDI-100中，在75℃反应4h，得到异氰酸根含量为7.4wt.%的预聚物A组分；

（2）CMP聚氨酯抛光垫的制备：

取100份上述预聚物A组分，将0.3份中空膨胀微球920DU40加入至预聚物A组分中，均匀分散抽真空脱泡后，再加入30.0份扩链剂MCDEA组分混合均匀，浇注至65℃的模具中，固化成型1h后开模，均匀切片，在95℃的烘箱中后硫化20h，得CMP聚氨酯抛光垫P3。

实施例4

（1）预聚物A组分的制备：

按照A组分总重量100份计，将61份PCL-220T、10份PCL-3057、3份小分子醇BG，在温度120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至50℃，投入25份异氰酸酯TDI-80与6份H₁₂MDI的混合物中，在75℃反应3h，得到异氰酸根含量为6.5wt.%的预聚物A组分；

（2）CMP聚氨酯抛光垫的制备：

取100份上述预聚物A组分，将0.2份中空膨胀微球920DU40加入至预聚物A组分中，均匀分散抽真空脱泡后，再加入15份扩链剂E300组分混合均匀，浇注至60℃的模具中，固化成型1h后开模，均匀切片，在90℃的烘箱中后硫化24h，得CMP聚氨酯抛光垫P4。

实施例5

（1）预聚物A组分的制备：

按照A组分总重量100份计，将45份PTMG2000、20份PCL-220T、5份PCL-3087、2份小分子醇PG，在温度120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至55℃，投入到18份异氰酸酯PPDI与5份MDI-50的混合物中，在75℃反应4h，得到异氰酸根含量为5.0wt.%的预聚物A组分；

（2）CMP聚氨酯抛光垫的制备：

取100份上述预聚物A组分，将2份中空玻璃微珠加入至预聚物A组分中，均匀分散抽真空脱泡后，再加入27.5份扩链剂XYlink311组分混合均匀，浇注至70℃的模具中，固化成型1h后开模，均匀切片，在100℃的烘箱中后硫化24h，得CMP聚氨酯抛光垫P5。

对比例1

将实施例1中预聚物A组分的24份PTMG2000、20份PCL-210T，改为44份PTMG2000，其余组成及制备工艺不变，制备出CMP聚氨酯抛光垫P6。

对比例2

将实施例4中预聚物A组分的10份PCL-3057，改为10份MN500，其余组成及制备工艺不变，制备出CMP聚氨酯抛光垫P7。

对比例3

将实施例4中预聚物A组分的10份PCL-3057，改为10份PCL-2053，其余组成及制备工艺不变，制备出CMP聚氨酯抛光垫P8。

实施例1-5及对比例1-3的CMP聚氨酯抛光垫的性能测试结果如表1所示：

表1

硬度按照GB/T531.1-2008标准测试；拉伸强度按照GB/T528-2009 标准测试；DIN磨耗按照GB/T9867-2008 标准测试；直角撕裂强度按照GB/T529-2008标准测试；永久压缩形变按照GB/T 7759.1-2015标准测试；疲劳升温，通过一个惰性杠杆系统对试样施加压缩负荷，并通过一个传动系统对试样施加具有规定振幅的周期性高频压缩﹐测定试样在30min内的压缩疲劳温升，可以反映材料的内生热及动态性能。损耗因子tanδ使用动态力学分析仪（DMA）测试，测试标准为ISO 4664-1-2011。

从表1可以看出，本发明实施例1-5制备的CMP聚氨酯抛光垫具备较高的拉伸、直角撕裂强度，较高的刚性及高温硬度，同时产品的磨耗、损耗因子tanδ、永久压缩形变较低，具备较好的动态性能及较低的形变性，满足了CMP抛光垫的高强度、高耐磨性、低内生热、低压缩变形及高抛光稳定性的要求。

对比实施例1与对比例1的抛光垫的性能参数指标可以看出，实施例1的抛光垫的拉伸强度、撕裂强度高于对比例1，DIN磨耗、永久压缩形变、损耗因子tanδ均比对比例1低，这说明实施例1的抛光垫的综合性能高于对比例1。这是由于实施例1引入的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇与PTMG相比，分子结构中具备酯基，增强了分子链的极性，提高了产品的拉伸、撕裂性能，降低了磨耗，同时损耗因子及压缩形变低，综合性能优异。

对比实施例4与对比例2、对比例3，可以看出实施例4的抛光垫的永久压缩形变、损耗因子、疲劳温升均明显低于对比例2、对比例3，同时80℃高温硬度高于对比例2、对比例3。这是由于实施例4的分子结构中引入大分子量三官能度的聚己内酯多元醇，使得大分子链之间形成化学交联，一方面增强了分子链间的相互作用，使拉伸强度有小幅的上升，增强了弹性体的刚性，耐高温性提高，80℃硬度高稳定性好；另一方面，分子链中交联点的增加限制了软段分子链的黏性流动，分子链在外力作用下的滞后现象减缓，导致在外力作用取消之后，链段能迅速恢复到初始状态，降低了产品的永久压缩形变、损耗因子、疲劳温升，使得产品具备优异的动态性能及较低变形性。另外，对比实施例4与对比例2可知，在分子结构中引入三官能度的聚醚可提高产品的动态性能，但是效果远低于本发明中使用的三官能度的聚己内酯多元醇，这是由于三官能度的聚己内酯多元醇的分子结构更对称，动态性能更优异，综合性能更优。

Claims

1.高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，其特征在于，异氰酸酯封端的预聚物A组分、扩链剂B组分、中空填料C组分混合均匀后反应固化，即得CMP聚氨酯抛光垫；

A组分的制备：将低聚物多元醇、小分子醇在110-120℃、压力-0.09MPa以下真空脱水至水分小于0.05wt.%，降低温度至50-55℃，投入异氰酸酯中，在75-80℃反应3-4h，得到异氰酸根含量为5.0-10wt.%的预聚物A组分；

A组分中，低聚物多元醇包括两官能度多元醇和高官能度多元醇，A组分中各组分的质量百分比为：两官能度多元醇40-65%、高官能度多元醇5-10%、小分子醇2-10%、异氰酸酯20-40%；

A组分中，两官能度多元醇为数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇，或者数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇和数均分子量为650-2000、官能度为2的聚四氢呋喃醚多元醇的组合，该组合为质量比24:29的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇PCL-220T和聚四氢呋喃醚多元醇PTMG650；或者该组合为质量比30:32的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇PCL-210T和聚四氢呋喃醚多元醇PTMG1000；或者该组合为质量比20:45的聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇PCL-220T和聚四氢呋喃醚多元醇PTMG2000；高官能度多元醇为数均分子量为550-850、官能度为3的聚己内酯三元醇中的一种或多种；其中，聚四氢呋喃改性的聚己内酯多元醇是指以聚四氢呋喃多元醇为起始剂、己内酯单体聚合改性的聚己内酯多元醇；

A组分、B组分和C组分的质量比为100:（15-30）:（0.2-2）；

扩链剂B组分为4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4,4’-二氨基二苯甲烷和氯化钠的络合物中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，其特征在于，将C组分加入至A组分中均匀分散抽真空脱泡后，再加入B组分混合均匀，浇注至60-70℃的模具中，固化成型后开模，均匀切片，在90-100℃中后硫化16-24h，得到CMP聚氨酯抛光垫。

3.如权利要求1或2所述的高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，其特征在于，中空填料C组分为中空玻璃微珠或中空膨胀微球中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，其特征在于，A组分中，小分子醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇和二丙二醇中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的高性能CMP聚氨酯抛光垫的制备方法，其特征在于，A组分中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、对苯二异氰酸酯、氢化MDI和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

6.通过如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的CMP聚氨酯抛光垫。