CN1083821A - 生产发泡弹性体的反应体系 - Google Patents

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Abstract

生产发泡弹性体的反应体系，它包括聚异氰酸酯 端基预聚物、多元醇和水。

Description

本发明涉及生产发泡弹性体的反应体系，特别是生产超低密度（200～350kg/m3）鞋孔发泡弹性体的反应体系。
关于发泡弹性体生产的反应体系在先有技术中已有阐述。
欧洲专利EP-A358328中公布的预聚物组成包括聚酯和聚醚两类预聚物，适合于发泡弹性体的生产。
美国专利US-A4，559，366中公布了一种密度接近于400～700kg/m3的发泡聚氨酯弹性体。该弹性体用似预聚物、聚醚多元醇、链扩展剂和囟化发泡剂反应制得。尽管二次发泡时需要少许水作为发泡剂，但发泡效果还是在无水条件下比较理想。
美国专利US4374210提出用异氰酸酯预聚物和上述一种芳香二胺生产弹性体。
美国专利US4190711提出用预聚物、多元醇和二醇链扩展剂可生产热塑弹性体。但仅对固态弹性体做了举例。
值得惊呀的是业已发现：用以所述聚醚多元醇为基础的聚醚预聚物在发泡剂水存在下与另一多元醇反应可制得低密度（200～350kg/m3）的发泡弹性体。
因此，本发明涉及的反应体系组成如下：
1）聚异氰酸酯组合物，其游离NCO-值为15～25%（重量），含有异氰酸酯封端预聚物。该预聚物由过量有机异氰酸酯和聚醚多元醇反应制得。该聚醚多元醇平均标称羟基官能度为2～6，平均分子量为2000～6000，环氧乙烷占20～35%，在聚醚多元醇产物中环氧乙烷基不少于50%;
2）多元醇;
3）水。
本发明进一步还涉及可用上述原料反应制取发泡弹性体的方法并讨论了成模的反应制品和上述聚异氰酸酯组合物。
这里“平均标称羟基官能度”是指多元醇组合物的平均官能度（每个分子中所含的羟基个数），它被假定为其制备过程中消耗的引发剂的平均官有度（每个分子中所含活泼氢个数）。当然因实际中因端基未饱和，其有效值比理论值略低。
本专利申请中“聚异氰酸酯组合物”可认为包括预聚物和游离聚异氰酸酯。如果聚异氰酸酯组合物的游离NCO值保持在上述设定水平，游离聚异氰酸酯也可直接加到预聚物中。
“反应体系”是指各组份总和。在这里聚异氰酸酯组份保留在容器中与异氰酸酯活性组份分开。
本发明中生产聚异氰酸酯组合物用有机聚异氰酸酯包括酯肪族、脂环族、芳脂族聚异氰酸酯。例如六次甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环乙烷二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯。当然聚异氰酸酯中，优选芳香族聚异氰酸酯。例如，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，5-萘-二异氰酸酯，特别是基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的聚异氰酸酯：如MDI异物体。即所谓4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、或其混合物及2官能以上的聚合MDI。而在生产聚异氰酸酯组合物时，二异氰酸酯是优选的聚异氰酸酯。必要时，也可用少量高官能度的聚异氰酸酯与二异氰酸酯混合物。
本技术领域中其它MDI衍生物已经公知，其中包括液态产物。该液态产物通过引入脲烷、水合硅酸盐、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、脲亚胺和或异氰脲酸残余物反应生成。
用于生产预聚物的聚醚多元醇包括20～35%（重量）环氧乙烷，聚醚多元醇端基中环氧乙烷不少于50%，最好不少于75%（重量）。
这些聚醚多元醇平均标称官能度为2～6，最好为2～4。平均分子量为2000～6000更好，在3000～5000之间最好。
用于生产预聚物链端是异氰酸酯的聚醚多元醇包括环氧乙烷同另一环氧化物的聚合产物。例如，多官能引发剂存在下的环氧乙烷或四氢呋喃。适当的引发剂化合物含多个活泼氢原子，其中包括水和多元醇。例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、缩丙二醇、环己烷二甲醇、间二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇。也可用引发剂和/或环氧化物的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括聚（环氧乙烷-环氧丙烷）二醇和三醇。二醇和三醇通过完全按先有技术要求连续把环氧乙烷、丙烷加到双官能或三官能引发剂中反应制得。上述二醇和三醇的混合物也是有用的。其它有用的聚醚多元醇包括聚四亚甲基二醇，该醇是四氢呋喃聚合生成物。
端基是异氰酸酯的预聚物可用过量聚异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，过量的目的在于获得所需NCO值的预聚物。预聚物的制法本领域中已做了阐述。聚异氰酸酯和聚醚多元醇的相对量取决于其当量和要求的NCO值，本专业技术人员也容易确定。必要时，反应可在催化剂存在的条件下进行，其目的在于促使氨酯基团的形成。如叔胺和锡化物的形成。一般反应时间在0.5～4小时之间，反应温度介于50～90℃之间。
聚异氰酸酯和聚醚多元醇反应制取预聚物时，聚氨酯基团在产物中反应少于90%。如果NCO值维持在设定范围内，加入聚异氰酸酯可制得上述预聚物。根据聚异氰酸酯总组成，加料量一般不少于25%。所加聚异氰酸酯可从上述各类中选择。芳香族聚异氰酸酯和特别是以MDI为主的聚异氰酸酯是优选的。
与端基是异氰酸酯的预聚物反应用的多元醇平均分子量为500～10000，最好为750～6000，平均标称官能度为2～6。可从聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醛、聚烯烃、聚硅氧烷和聚醚中选择。平均标称官能度为2～4，特别是平均分子量750～4000平均官能数为2～3的聚酯多元醇和平均标称官能度为2～6，尤其是2.2～4，平均分子量为1000～6000特别是介于2000～6000之间的聚醚多元醇和其混合物可作为优选对象。
使用的聚醚多元醇包括环氧化物聚合产物。例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃。必要时，聚合体系中可引入多官能引发剂。适当的含多个活泼氢原子的引发剂化合物包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、缩乙二醇、三甘醇、缩丙二醇、乙醇胺、缩乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己二甲醇、间二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。也可用引发剂混合物和或环氧化物。
特别有用的聚醚多元醇包括聚（环氧乙烷-环氧丙烷）多元醇。完全依照先有技术同时先后把环氧乙烷或环氧丙烷加到引发剂中即可制得上述多元醇。
聚醚多元醇属于聚合物多元醇。这是本技术领域公知的。
最好将聚酯多元醇用于同聚异氰酸酯组合物反应。
可用的聚酯多元醇包括多羟基醇反应生成的羟端基化合物。多羟基醇的例子有：乙二醇、丙二醇、缩乙二醇、缩丙二醇、1，4-丁二醇，双（羟乙基）对苯二甲酸酯、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、新戊二醇、甲戊二醇、季戊四醇或聚醚多元醇或多羟基醇的混合物、多元羧酸特别是二羧酸或其成酯衍生物，如丁酸、戊二酸和乙二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或二甲基对苯二甲酸酯或其混合物。
优选的聚酯多元醇数均分子量为750～4000，最好介于780～2500之间，平均标称官能度2～3，用水作发泡剂时最好不用其它发泡剂，其用量随发泡法而改变，目的在于获得要求的密度。反应体系中适量水一般不少于0.3重量份（每100重量份反应体系总重，下同），最好为0.3～1.2重量份。最好仅用水作唯一的发泡剂。
除此而外，反应体系还可包括常用添加剂如催化剂、表面活性剂、着色剂和稳定剂、填料和链扩展剂及交联剂。链扩展剂和交联剂是2～6羟基官能，最好为2～4官能，分子量为62～499的多元醇。例如：乙二醇、缩乙二醇、丙二醇、缩丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇、分子量为499或略低的聚乙二醇。每100份用于同聚异氰酸酯组合物反应的多元醇中链扩展剂和交联剂不少于30份。通常，多元醇、水和添加剂预先混合后再与聚异氰酸酯组合物反应。
本发明配方是在异氰酸酯指数为0.85～1.15下加工，在0.90～1.10下更好，在0.95～1.05下最好。
用该反应体生产的发泡弹性体广泛胜用于制鞋业，其鞋能优异。而且该反应体系可用来制造水发泡形成整体表面泡沫塑料如方向盘、扶手和头托架和仪表盘。
超低密度（200～350kg/m3）的发泡弹性体具有的物理机械性能可与常用高密度发泡弹性体相比。用常规法可生产整体表面泡沫塑料。
本发明用下述实施例说明。
实施例
本实验在EMB  F20  ST振动浇注机上进行。
多元醇混合物充分混合均匀，温度保持在35～50℃。预聚物温度25～45℃。在指数95～105下模塑。
使用材料：
＊Suprasee  MPR聚异氰酸酯：纯4.4-二甲苯二异氰酸酯（MDI）。（ICI  PLC公司产，“Suprasec”是ICI  PLC公司商标）。
＊Suprasec  VM20聚异氰酸酯：脲胺改性MDI（ICI  PLC产）。
＊PBA  5181：聚醚多元醇，含环氧乙烷27%（全封端）;分子量3750;平均标称羟基官能度2。（ICI  PLC产）。
＊Daltorez  TA20聚酯多元醇：分子量2000，平均标称羟基官能度2。（ICI  PLC产，“Daltorez”是ICI  PLC公司商标）。
＊PBA  1657聚醚多元醇，含16%环氧乙烷（全封端），分子量3750，平均标称羟基官能度2。（ICI  PLC产）。
＊Daltorez  360聚酯多元醇：分子量MW＝2750;平均标称羟基官能度2。（ICI  PLC产）。
＊Daltorez  1620：分子量2000，平均标称羟基官能度2的聚酯多元醇。
＊494/792/2：表面活性剂，MUNCH  Chemie  Laborn  GmbH公司产。
＊DABCO  乙二醇：含33%的1，4-重氮-双环[2，2，2]辛烷（三乙烯二胺）的乙二醇溶液（航空产品与化学品公司产）。
＊PBA  2563：紫外线UV稳定剂包装（ICI  PLC产）。
＊W.P  5711-109：白色颜料。
＊Arcton  113：1，1，2-三氯三氟乙烷（ICI  PLC产。“Arcton”是ICI  PLC的商标。
＊Daltocel  T32-75聚醚多元醇：15%环氧乙烷封端的聚醚多元醇;官能度3;MW＝5260。（ICI  PLC产，“Daltocel”是ICI  PLC的商标）。
＊DC  193：航空产品公司产表面活性剂。
＊Tegosioxine  3：Goldschmidt公司产表面活性剂。
实施例1
本例中，根据本发明（用预聚物A制得）弹性体可与另一用50/50聚醚多元醇和聚酯多元醇（预聚物B）混合物得到的预聚物制得弹性体比较。用Suprasec  MPR与上述多元醇在80℃反应3小时并连续加入Suprasec  VM20反应制得该预聚物。
配方、加工条件及性能如下：
预聚物  A  B
Suprasec MPR  54.3  55.35
Suprasec VM20  6.0  6.0
PBA5181  39.7  19.3
Daltorez TA20  0.0  19.3
NCO值  19.1  19.1
多元醇混合物
Daltorez TA20  78.3  78.3
乙二醇  11.0  11.0
DABCO乙二醇  1.5  1.5
水  1.2  1.2
PBA2563  3.0  3.0
W.P5711-109  5.0  5.0
加工
混合比  1.31  1.31
异氰酸酯/多元醇混合物
乳化时间(秒)  11  11
不剥落时间(秒)  22  22
末端起泡时间(秒)  42  42
加压时间(秒)  90  75
脱模时间(秒)  300  240
模制品  楔型浇口  楔型浇口
表观密度kg/m3290 290
表面质量  无明显缺陷  无明显缺陷
尺寸稳定性  稳定  稳定
由于尺寸不稳定和收缩，在聚醚多元醇和聚酯多元醇混合的基础上得到的预聚物是无法制得稳定发泡弹性体的。
实施例2
本实施中，根据本发明用预聚物A制得的弹性体可与含15%环氧乙烷端基（预聚物C）聚醚多元醇获得的预聚物制得弹性体进行比较。预聚物的制备如例1所述，配方、加工条件及性能如下：
预聚物  A  C
Suprasec MPR  54.3  55.35
Suprasec VM20  6.0  6.0
PBA 5181  39.7  0.0
PBA 1657  0.0  39.7
NCO值  19.1  19.1
多元醇混合物
Daltorez TA20  78.6  78.6
乙二醇  11.0  11.0
DABCO乙二醇  1.5  1.5
水  0.9  0.9
PBA 2563  3.0  3.0
W.P 5711-109  5.0  5.0
加工
混合比
异氰酸酯/多元醇混合物  1.31  1.31
乳化时间(秒)
不剥落时间(秒)  11  11
末端起泡时间(秒)  27  27
加压时间(秒)  45  45
80  85
脱模时间(秒)  270  285
模制品  楔型浇口  楔型浇口
表观密度kg/m3300 300
表面质量  无明显缺陷  表面发泡、粗糙
尺寸稳定性  稳定  部分塌陷
用预聚物C制得的弹性体表面质量和尺寸稳定性都不太令人满意。
实施例3
根据本发明制得的弹性体可与用囟化碳加水制得的弹性体比较。
预聚物制备如例1所述。
配方、加工条件及性能如下：
预聚物  A  A  A
多元醇混合物
Daltorez 1620  -  -  20.0
Daltorez TA20  58.4  52.4  50.35
Daltorez 2360  20.0  20.0  10.0
乙二醇  10.0  10.0  10.0
DABCO 乙二醇  1.8  1.8  1.5
水  1.5  0.9  1.5
PBA 2563  3.0  3.0  3.0
W.P.5711-109  5.0  5.0  3.0
Arcton 113  -  7.0  -
497/792/2  0.3  0.3  0.3
DC 193  0.2  -  0.2
Tegosioxine 3  -  -  0.15
加工
混合比  1.33  1.17  1.33
异氰酸酯/多元酯混合物
乳化时间(秒)  9  10  10
凝胶时间(秒)  18  19  20
不剥落时间(秒)  30  25  28
末端起泡时间(秒)  32  28  30
加压时间(秒)  135  65  70
模制品  楔型浇口  楔型浇口  楔型浇口
表观密度kg/m3270 270 270
表面质量  无明显缺陷  无明显缺陷  无明显缺陷
尺寸稳定性  稳定  稳定  稳定
仅用水作发泡剂时不会导致弹性质量下降。
实施例4
在多元醇组份中，用聚醚多元醇可制得三种弹性体。其一是用水和-3官能多元醇制得，其二是用囟化碳作为发泡剂制得，其三是用-2官能多元醇制得。预聚物制备如例1所述。
配方、加工条件及性能如下：
试验  1  2  3
预聚物  A  A  A
多元醇混合物
PBA 5181  -  -  85.8
Daltorel T32-75  85.8  85.8  -
乙二醇  10.0  10.0  10.0
DABCO 乙二醇  2.2  2.2  2.2
丙三醇  0.5  0.5  0.5
水  1.5  0.9  1.5
Arcton 113  -  7.0  -
加工
混合比  1.32  1.17  1.32
异氰酸酯/多元醇混合物
乳化时间(秒)  11  11  8/9
不剥落时间(秒)  27  28  30
末端起泡时间(秒)  31  32  28
加压时间(秒)  240  170  280
脱模时间(秒)  420  400  700
模制品  楔型浇口  楔型浇口  楔型浇口
表观密度  280  270  280
表面质量  少许针孔  少许针孔  少许针孔
尺寸稳定性  稳定  稳定  稳定
与用聚酯多元醇（尤其是本发明中）制得的弹性体不同，上述以聚醚多元醇为主的弹性体外表质量并非理想，但亦可接受。在多元醇混合物中，宜采用平均官能度为2.2或更高的聚醚多元醇。因采用平均官能度为2的聚醚多元醇时，反应体系的脱模时间相当长（见试验3）。

Claims (19)

1、一种反应体系，它包括：
1)15～25%游离NCO、含异氰酸酯端基预聚物的聚异氰酸酯的组合物，异氰酸酯端基预聚物由过量有机异氰酸酯和平均羟基官能度为2～6、平均分子量为2000～6000、环氧乙烷含量为20～35%的聚醚多元醇反应制得；聚醚多元醇端基中环氧乙烷不少于50%；
2)多元醇；和
3)水。
2、根据权利要求1的反应体系，其特征在于聚异氰酸酯组合物中游离NCO值为17～21%（重量）。
3、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份2中使用的多元醇是一种聚酯多元醇。
4、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份2中使用的多元醇是一种平均羟基官能度为2～3、平均分子量为750～4000的聚酯多元醇。
5、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份2中使用的多元醇是一种聚酯多元醇。
6、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份2中使用的多元醇是一种平均官能度为2.2～4、平均分子量为2000～6000的聚醚多元醇。
7、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份1中使用的聚醚多元醇平均羟基官能度为2～4、平均分子量为3000～5000。
8、根据权利要求1的反应体系，其特征在于组份1中使用的聚醚多元醇端基中环氧乙烷不少于75%。
9、根据权利要求1的反应体系，其特征在于有机聚异氰酸酯是一种以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主的聚异氰酸酯。
10、根据权利要求1的反应体系，其特征在于水含量为每一百重量份反应体系0.3～1.2重量份。
11、根据权利要求1的反应体系，其特征在于体系组成中水是唯一的发泡剂。
12、根据权利要求1的反应体系，其特征在于异氰酸端基预聚物中聚异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成的端基不少于90%的是脲烷基。
13、根据权利要求1的反应体系，其特征在于每100重量份组份2，羟基官能度为2～6、分子量62～499的多元醇不多于30重量份。
14、根据权利要求1的反应体系，其特征在于游离NCO值占聚异氰酸酯的17～21%，组份2中使用的多元醇是一聚酯多元醇，平均羟基官能度2～3，平均分子量750～4000;组份1中使用的聚醚多元醇平均羟基官能度2～4，平均分子量3000～5000，聚醚多元醇反应产物中环氧乙烷基在组份7中的聚醚多元醇里面不少于75%，有机聚异氰酸酯是一种以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为主的聚异氰酸酯，水在体系中占0.3～1.2份（100份重量），体系中水是唯五的发泡剂，在异氰酸酯端基预聚物中，聚异氰酸酯和聚醚多元醇反应形成的基团中不少于90%的是脲烷基，羟基官能度为2～6，分子量62～499的多元醇在组份2中不多于30份。
15、根据权利要求1的反应体系，其特征在于聚异氰酸酯组合物的游离NCO值占聚异氰酸酯的17～21%（重量），组份2中使用的多元醇是聚醚多元醇，其平均官能度3～4，平均分子量2000～6000，组份1中使用的聚醚多元醇平均羟基官能度2～4，平均分子量3000～5000，环氧乙烷基在组份1中的聚醚多元醇端基中不少于75%，有机聚异氰酸酯是一种以MDI为主的聚异氰酸酯，体系中水占0.3～1.2份（每100份反应体系），水是体系中唯一的发泡剂;在异氰酸酯端基预聚物中，聚异氰酸酯和聚醚多元醇反应形成的基团脲烷基不少于90%，羟基官能度为2～6、分子量62～499的多元醇在体系中不多于30份（每100份组分2）。
16、发泡弹性体的制法，即根据权利要求1～15所述体系各组份反应来生产发泡弹性体。
17、从权利要求1～15的反应体系得到的模制产品。
18、聚异氰酸酯组合物，包括15～25%（重量）的游离NCO值和异氰酸酯端基预聚物，该预聚物是过量有机异氰酸酯的反应产物;还包含平均羟官能度为2～6、平均分子量为2000～6000的聚醚多元醇及20～35%（重量）的环氧乙烷，聚醚多元醇中环氧乙烷含量不少于50%。
19、根据权利要求18的反应体系，其特征在于NCO值占17～21%（重量）;聚醚多元醇平均羟基官能度2～4，平均分子量3000～5000;聚醚多元醇端基中环氧乙烷不少于75%;用于生产预聚物的有机聚异氰酸酯是以MDI为主的聚异氰酸酯;在异氰酸酯端基预聚物中，聚异氰酸酯与聚醚多元醇所形成的基团中不少于90%的是脲烷基团。
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