CN1294175C - 具有自熄性的可热塑加工的聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)，其拉伸强度＞35MPa(根据EN ISO 527-3测量)，收缩率＜3%，以及具有自熄性，它们是以使用至少一种可以嵌入的阻燃剂为基础的，本发明还涉及它们的制备方法与应用。

Description

具有自熄性的可热塑加工的聚氨酯 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及具有自熄性的可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)及其制备方法与应用。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)因其良好的弹体性能和热塑加工性而具有极大的工业重要性。例如在Kunststoff Handbuch[G.Becher，D.Braun]，第7卷“聚氨酯(Polyurethane)”，慕尼黑，维也纳，Carl Hanser Verlag，1983中发表了有关TPU制备、性能与应用的评论文章。
TPU通常由如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇之类的线性多元醇(大-二醇类)、有机二异氰酸酯和短链，通常是双官能醇(即链增长剂)构成。它们可连续或非连续地制备。最为人所知的制备方法是输送带方法(参见例如GB-A1057 018)和挤出机方法(参见例如DE-A 19 64 834)。
可采用分步法(例如采用预聚物计量法)或在一步中所有组分同时反应的方法(例如采用一次计量法)，来构成可热塑加工的聚氨酯弹性体。
为了得到具有良好阻燃性的聚合物，可使用各种添加剂。为了达到这一目的，常常使用含卤素物质、无机填料或有机磷化合物及其混合物。例如Zweifel，塑料添加剂手册(Plastics Addutives Handbook)，第5版，Hanser Verlag Munich，2001年，第12章；J.Green，燃烧科学杂志(J of Fire Science)，1997年，第15期，第52-67页或Kirk-Othmer化学工艺学百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，第10卷，John Wiley & Sons，纽约，第930-998页，发表了有关阻燃剂在聚合物中应用的评论文章。
各种物质及其混合物在可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)中作为阻燃剂使用都是有可能的。
欧洲专利(B)0 508 072描述了蜜胺在TPU中用作阻燃剂，其量为30-40重量％。采用这种方式处理的TPU具有拉伸强度15MPa，使用UL-94V-0评定。
专利申请WO 00/66658和EP-B 617 079描述了磷酸盐、膦酸盐和/或其衍生物与蜜胺氰尿酸酯一起的组合。相应的TPU的拉伸强度≤35MPa，用UL-94V-0评定了阻燃性。
已证明，必需大量使用无机基阻燃剂或蜜胺衍生物所引起的机械性能急剧降低，是使用这些物质所导致的一个问题。还观察到使用的有机衍生物，例如磷酸酯或膦酸酯，出现了不希望的迁移。
因此，本发明的目的是提供可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)，它是自熄性的，同时具有低的收缩率和高的拉伸强度，并且显示出没有任何或只是轻微的起霜效果。
将某些可被嵌入的含磷化合物通过所谓的预聚物过程嵌入(building in)TPU，从而达到这一目的是可能的。
作为阻燃剂嵌入的二醇-膦酸盐，在聚氨酯泡沫塑料领域中是已知的，并在DE-C 25 20 180中描述过。可得到含有这些阻燃剂的热塑性聚氨酯，它们收缩得太严重。
发明内容
本发明提供了可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)，其拉伸强度大于35MPa(根据EN ISO 527-3测量的)，收缩率小于3％，并具有自熄性能。这些TPU含有下述组分的反应产物：
(1)含有NCO基团的预聚物，它含有下述组分的反应产物：
A)至少一种有机二异氰酸酯，
和
B)至少一种多元醇，它具有平均至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn450-10,000；
与
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇和多胺，它具有平均至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn60-400；
和
D)以TPU总重量计1-15重量％至少一种基于膦酸盐和氧化膦的有机含磷化合物，具有平均至少1.5且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn60-10,000，相应于下述结构式：
式中：
R1和R2，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
R3：代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
和
x和y各自独立地代表1-50的数，
Figure C0315868900082
式中：
R1：代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
R2和R3，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
和，任选地在以下物质存在下：
E)一种或多种催化剂；
F)以TPU总重量计0-70重量％至少另外一种阻燃剂，它不含有任何Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn60-10,000；
和
G)以TPU总重量计0-20重量％另外的辅助物质和添加剂，其中异氰酸酯指数范围是85-120。
具体实施方式
如本文所使用的，术语异氰酸酯指数表示该系统的特征数。异氰酸酯指数是组分A)的异氰酸酯基团与组分B)、C)和D)的Zerewitinoff-活性氢原子之和的当量比的商，再乘以100。对于本发明来说，合适的异氰酸酯指数是85-120。
尽管至少在理论上有可能使用相同化合物作为多元醇B)和组分D)，并且使用相同化合物作为链增长剂C)和组分D)，但是这些化合物在实际应用中是不一样的。
在这里适合用作组分A)的有机二异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯或任何所希望的这些二异氰酸酯的混合物(参见HOUBEN-WEYL“Methoden der organicshen Chemie”，E20卷“MacromolekulareStoffe”，Georg Thieme Verlag，斯图加特，纽约，1987年，第1587-1593页或JustusLiebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页)。
可详细提及的某些具体实例包括脂族二异氰酸酯，例如像亚乙基-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯和1，2-十二烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如像异佛尔酮-二异氰酸酯、1，4-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷-二异氰酸酯和1-甲基2，6-环己烷-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯和2，2’-二环己基甲烷-二异氰酸酯和相应的异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，例如像2，4-甲苯-二异氰酸酯、2，4-甲苯-二异氰酸酯和2，6-甲苯-二异氰酸酯的混合物、4，4’二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，4’二苯基甲烷-二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯的混合物、尿烷改性的液体4，4-二苯基甲烷-二异氰酸酯或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根-1，2-二苯基乙烷和1，5-亚萘基-二异氰酸酯。在本发明中，优选的是1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、1，4-环己烷-二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯、二环己基甲烷-二异氰酸酯和二苯基甲烷-二异氰酸酯异构体混合物，其4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯含量大于96重量％，并且优选地使用4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯和1，5-亚萘基-二异氰酸酯。提及的二异氰酸酯可单独使用或以与另一种化合物混合形式使用。它们还可以与至多15mol％的多异氰酸酯一起使用(以总二异氰酸酯计)，但多异氰酸酯最多以加入量应使得能形成仍可热塑加工的产物。这样的多异氰酸酯的实例包括三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯。
适合用作本发明产物的组分B)的Zerewitinoff活性多元醇是有平均至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn为450-10,000的多元醇。作为生产这些多元醇的结果，它们常常含有少量的非线性化合物。因此，它们常常称作“基本线性多元醇”。聚酯-二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇或其混合物都是优选的。
除了含有氨基、硫醇基或羧基的化合物，还包含有2-3个，优选地2个羟基的化合物，特别地，具体地数均分子量 Mn为450-6000的那些化合物。特别优选的是数均分子量Mn为600-4,500的这些化合物。在这些优选的化合物中，例如是含有羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酯-酰胺。
适合用作本发明组分B)的聚醚-二醇，例如可通过一种或多种在亚烷基中有2-4个碳原子的氧化烯与含有2个呈键合态活性氢原子的起始分子进行反应制得。可提及的氧化烯包括例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。氧化烯可单独使用，或相继使用或以混合物使用。可能的起始分子包括例如水、氨基醇，例如N-烷基-二乙醇胺，像N-甲基-二乙醇胺，和二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。还可任选地使用起始分子混合物。另外合适的聚醚-醇类是含有羟基的四氢呋喃聚合产物。以双官能聚醚重量计，使用0-30重量％三官能聚醚也是可能的。要将三官能聚醚的量限制到仍能生成可热塑加工产物的量。基本线性的聚醚-二醇优选地具有数均分子量Mn450-6,000。它们可以单独使用，或与另一种聚醛二醇混合使用。
可以由例如有2-12个碳原子的二羧酸，优选地有4-6个碳原子的二羧酸，与多元醇制备可在本发明中用作组分B)的合适的聚酯-二醇。可能的二羧酸包括例如脂族二羧酸，像琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，像邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用，也可混合使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制备聚酯-二醇，在适当的情况下，不使用二羧酸，而使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基中有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐和羧酸氯化物可能是有利的。合适的多元醇的实例包括有2-10个碳原子，优选地2-6个碳原子的二醇，例如像乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二丙二醇。取决于要求的特性，这些多元醇可自己单独使用或与其他多元醇一起混合使用。也适合用作组分B)的化合物包括碳酸与所述二醇的酯，特别是有4-6个碳原子的二醇，例如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，ω-羟基羧酸的缩合产物，例如ω-羟基己酸，或内酯的聚合产物，例如可任选取代的ω-己内酯。优选使用的聚酯-二醇是聚己二酸乙二酯、聚己二酸-1，4-丁二酯、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二酯、聚己二酸-1，6-己二醇-新戊二酯、聚己二酸-1，6-己二醇-1，4-丁二酯和聚己酸内酯。这些聚酯-二醇具有数均分子量 Mn450-10,000，可单独使用或与另外一种混合使用。
适合用作本发明组分C)的Zerewitinoff活性多元醇包括所谓的链增长剂，平均有1.8-3.0Zerewitinoff活性氢原子，其数均分子量为60-400。这些多元醇理解为除了带有氨基、硫醇基或羧基的化合物外，还包括有2-3个，优选地2个羟基的化合物。
本发明优选使用的链增长剂包括有2-14个碳原子的脂族二醇，例如像乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇和二丙二醇。但是，对苯二酸与有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二酸双乙二醇或对苯二酸双-1，4-丁二醇，氢醌的羟基亚烃基醚，例如像1，4-二(β-羟基乙基)-氢醌，乙氧基化双酚，例如像1，4-二(β-羟基乙基)-双酚A，(环)脂族二胺，例如像异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-亚丙基-1，3-二胺和N，N’-二甲基乙二胺，芳族二胺，例如像2，4-甲代苯二胺、2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲代苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲代苯二胺，或一伯烷基、二伯烷基、三伯烷基或四伯烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷也是合适的。乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟基乙基)-氢醌或1，4-二(β-羟基乙基)-双酚A是特别优选地用作为链增长剂的。也可采用上述链增长剂的混合物。另外，还可加入相对少量的三醇。
单官能的异氰酸酯化合物可以用作所谓的链终止剂。以TPU总重量计，这些链终止剂的量能够是至多2重量％。合适的化合物是例如单胺，像丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺，和一元醇，例如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇，各种戊醇、环己醇和乙二醇一甲基醚。
适合在本发明中用作组分D)的阻燃剂，具有平均至少1.5且不大于3.0，优选地1.8-2.5，特别优选为2的Zerewitinoff活性氢原子。这些Zerewitinoff活性氢原子优选地是以醇或胺为基础的。
阻燃剂D)的数均分子量 Mn为60-10,000，优选地100-5,000，特别优选地100-1,000。
阻燃剂D)优选地以膦酸盐或氧化膦为基础。
优选地用作膦酸盐的化合物是符合以下通式(I)的化合物：
式中：
R1和R2，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
R3，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
和
x和y各自独立地代表1-50的数，
优选地用作氧化膦的化合物是符合通式(II)的化合物：
其中：
R1，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
R2和R3，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基。
阻燃剂，即本发明的组分D)使用量，以TPU总重量计，优选地是1-15重量％，特别优选地1-10重量％。
由现有技术所知的阻燃剂都可以用作本发明的阻燃剂，即组分F)。例如在H.Zweifel，塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)，第5版，HanserVerlag Munich，2001年，第12章；J.Green，燃烧科学杂志(J.of Fire Sciences)，1997年，第15期，第52-67页，或Kirk-Othmer化学技术百科全书(Encyclopediaof chemical Technology)，第4版，第10卷，John Wiley & Sons，纽约，第930-998页中描述了这些阻燃剂。
组分B)、C)和D)的相对量优选地这样选择，以至组分A)中异氰酸酯(NCO)基团的和与组分B)、C)和D)中Zerewitinoff活性氢原子的和之比是0.85∶1至1.2∶1，优选地0.95∶1至1.1∶1。
以TPU总重量计，本发明的热塑性聚氨酯弹性体能够含有G)至多最大量为20重量％的常规辅助物质和添加剂。典型的辅助物质和添加剂包括润滑剂和脱模剂，如脂肪酸酯及其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，抗粘连剂、抑制剂、抗水解、光、热和褪色的稳定剂、染料、颜料、无机和/或有机填料、增塑剂，如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯、有抑霉或抑菌作用的物质及其填料和混合物与增强剂。增强剂具体包括纤维增强物质，例如像无机纤维，它是根据现有技术制备的，并可以一定尺寸添加。可在技术文献中见到所述辅助物质和添加剂的更详细情况，例如由J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“高分子聚合物(High Polymers)”，第XVI卷，聚氨酯(Polyurethane)，第1和2部分，Verlag Interscience Publishers 1962和1964，由R Gchter和H.Müller(Hanser Verlag Munich 1990)所著的theTaschenbuch fur Kunststoff-Additive，或DE-A 29 01 774，其公开内容作为参考文献引入本文。
可加到TPU中的其他添加剂是热塑性塑料，例如像聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特别是ABS。还可使用其它弹性体，例如橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其他的TPU。
适合在本发明中用作组分E)的催化剂包括现有技术已知的一般叔胺，例如像三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等，优选地，有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物或锡化合物，例如像二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁和锡的化合物。通常，以TPU总重量计，本发明TPU中催化剂的总量是约0-5重量％，优选地0-2重量％。
本发明还涉及可热塑加工的聚氨酯弹性体(TPU)的制备方法，该弹性体的拉伸强度＞35MPa(根据EN ISO 527-3测定)，收缩率＜3％，并具有自熄性。该方法包括：
(I)通过下述反应制备a)一种含有NCO基的预聚物：
A)至少一种有机二异氰酸酯，
与
B)至少一种多元醇，其具有平均至少1.8且不大于3.0 Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为450-10,000；
(II)a)所述预聚物与以下组分反应：
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇或多胺，其具有平均至少1.8且不大于3.0 Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为60-400，
和
D)以TPU总重量计，1-15重量％至少一种以膦酸盐或氧化膦为基础的有机含磷化合物，具有平均至少1.5且不大于3.0 Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为60-10,000，相应于下述结构式：
式中：
R1和R2，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
R3，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
和
x和y各自独立地代表1-50的数，
式中：
R1，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
R2和R3，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基。
步骤(I)和(II)可任选在下述组分存在下进行：
E)一种或多种催化剂，且任选地加入：
F)以TPU总重量计，0-70重量％的至少一种另外的阻燃剂，它不含有Zerewitinoff活性氢原子，其数均分子量 Mn为60-10,000，
和
G)以TPU总重量计，0-20重量％其他的辅助物质和添加剂，其中异氰酸酯指数是85-120。
本发明的制备方法优选地如下进行：
可以连续地或间断地实施TPU的制备方法。例如，采用混合头/运输带方法或所谓的挤出机法连续制备TPU。
首先由组分A)和B)制备预聚物，然后组分C)和D)再与该预聚物反应。在这一工序中，预聚物可以或者最初分批加入，或者在挤出机部分连续制备或在预聚物单元前分开制备。组分C)和D)可一起或分别加入到预聚物中。
根据本发明制备的TPU可任选地进一步加工，例如片状或块状聚合物的调整，在粉碎机或磨机中粉碎或制粒，脱气与熔化制粒。优选地，聚合物通过一个连续脱气和挤出物成形的单元。这个单元例如是多轴螺杆挤出机(ZSK)。
本发明的TPU优选地用于生产注塑制品和挤塑制品。
如这里所使用的，术语异氰酸酯指数(也通常称作特征数)表示组分A)的异氰酸酯基团与组分B)、C)和D)的Zerewitinoff-活性氢原子之和的当量比的商，再乘以100。本发明要求保护的TPU的异氰酸酯指数是85-120。
借助以下实施例，更详细地说明本发明。
实施例
在加工实施例中使用了以下组分：
Terathane1000：数均分子量Mn为1000克/摩尔的聚醚；Du Pont deNemours的工业产品
异氰酸酯：亚甲基-4，4’-(异氰酸苯基酯)，通常称作MDI
ExolitOP 560：以二醇-膦酸盐为基础的阻燃剂，有Zerewitinoff-活性氢原子；从Clariant GmbH购得
ExolitOP 910：从Clariant GmbH购得的以膦酸盐为基础的阻燃剂(不含Zerewitinoff-活性氢原子)
Levagard4090N：Bayer AG的阻燃剂
       (OP(OC2H5)2CH2N(C2H4OH)2)
Cyagard RF-1243：Cytec，Inc.的以二醇-氧化膦为基础的阻燃剂
BDO：1，4-丁二醇
Irganox1010：Ciba Specialty Chemicals Inc.的四(亚甲基-（3，5-二叔丁基4-羟基肉桂酸酯))-甲烷
LicowaxC：亚乙基-双-硬脂基酰胺，在市场上可购得的Clariant WürtzGmbH的脱模剂。
实施例1(对比实施例)
重复进行EP-B 0 617 079实施例1。在该实施例中，采用运输带方法制造一种TPU成形制品，其Shore A硬度为85，该制品由数均分子量为1000的聚氧化亚甲基二醇、MDI和BDO在温度约180℃下制成。作为阻燃剂加入25重量％氰尿酸蜜胺和4重量％磷酸1，3-亚苯基-四二甲苯基酯。
可从表中看到该结果。
实施例2(对比实施例)：
1,159克Terathane1000、139克BDO、200克ExolitOP 910、7克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以每分钟500转(rpm)的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入684克MDI。然后搅拌该混合物110秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例3(对比实施例)：
1,045克Terathane1000、125克BDO、100克ExolitOP 560、6.3克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入713克MDI。然后搅拌该混合物110秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL-94V试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例4(对比实施例)：
1,045克Terathane1000、100克ExolitOP 560、6.3克Ikganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入713克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例5(根据本发明)：
1,045克Terathane1000、6.3克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入713克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后加入125克BDO和100克ExolitOP 560。然后搅拌该混合物100秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例6(根据本发明)：
1,045克Terathane1000、6.3克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入795克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后加入125克BDO和220克ExolitOP 560。然后搅拌该混合物100秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例7(根据本发明)：
1,045克Terathane1000、6.3克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入686克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后加入125克BDO和80克CyagardRF-1243。然后搅拌该混合物100秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例8(对比实施例；DE-C 2520180)：
1,000克Terathane1000、119克BDO、23克Levagard4090N、6克Irganox1010和9克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入615克MDI。然后搅拌该混合物110秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例9(对比实施例；DE-C 2520180)：
1,000克Terathane1000、23克Levagard4090N、6克Irganox1010和9克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入615克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后加入118克BDO。然后搅拌该混合物100秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
实施例10(根据本发明)：
1,045克Terathane1000、80克ExolitOP 910、6.3克Irganox1010和10克LicowaxC的混合物加热到160℃，同时以500rpm的速度用桨式搅拌器搅拌，之后加入600克MDI。达到最高反应温度后，接下来搅拌该混合物30秒，之后加入125克BDO和60克ExolitOP 560。然后搅拌该混合物100秒，之后倒出TPU。最后，该材料在80℃下后处理30分钟。
将后处理的TPU切割、制粒和注塑成试验试样，之后测定拉伸强度、起霜性能、收缩率和UL试验。这些测定的结果可从表中看到。
拉伸强度的测定：
根据标准EN ISO 527-3，用厚度2毫米的试验试样类型5，以200毫米/分的拉伸速度，测定了拉伸强度。
收缩率的测定：
根据DIN 53 464，使用具有以下尺寸的注模薄板，测定了以收缩率表示的收缩后的长度：2.0毫米厚度，51.96毫米宽度和128毫米长度。
用注塑成型机注塑后，该薄板在室温下保存72小时，之后测定试验试样的长度。然后如下式测定收缩率：
Figure C0315868900191
起霜性能的测定：
借助于以下试验测定阻燃剂的起霜性能：试验试样在室温与空气湿度80％下保存一星期。然后目测试验试样表面起霜的物质。
阻燃性的测定：
如Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety，“设备与器具中塑料部件可燃性试验(Test for Flammability of Plastic Material for Parts in Devices andAppliances)”，第14页及其后续页等，Northbrook 1998和J.Ttriotzsch，“国际塑料可燃性手册(International Plastics Flammability Handbook)”，第346页及其后续页等，Hanser Verlag，Munich，1990年所述，根据UL94V，测定了厚度3毫米试验试样的阻燃性。在这一试验中，V-0级表示没有燃烧滴淌。因此将具有这一等级的产品称之阻燃性的产品。V-2级表示有燃烧滴淌，即阻燃性差。
                                                               表
  实施例   方法   阻燃剂   拉伸强度(MPa)  UL94V等级(3毫米)   收缩率(％)   起霜性能
  1(对比)   运输带法   25％氰尿酸蜜胺4％磷酸盐   25  V-0   n.d.   没有沉积
  2(对比)   一步法   10％ ExolitOP 910   47  V-0   1.5   大量沉积，有些粘
  3(对比)   一步法   5％ ExolitOP560   51  V-0   7   没有沉积
  4(对比)   Exolit和Terathane与MDI的预聚物   5％ ExolitOP560   49  V-2   3   没有沉积
5   仅Terathane与MDI的预聚物   5％ ExolitOP560   53  V-0   2   没有沉积
  6   仅Terathane与MDI的预聚物   10％ ExolitOP 560   50  V-0   n.d.   没有沉积
7 Terathane与Cyagard的预聚物 4％ CyagardRF-1243 52 V-0 2 没有沉积
  8(对比)   一步法   2％ Levagard4090N   45  V-0   6   没有沉积
  9(对比)   Levagard 和Terathane与MDI的预聚物   2％ Levagard4090N   43  V-2   4   没有沉积
  10   仅Terathane与MDI的预聚物   3％ ExolitOP5604％ ExolitOP910   48  V-0   2   轻微沉积
n.d.：没有测定
在对比实施例1和2中使用了不可嵌入的阻燃剂。由于使用了氰尿酸蜜胺造成机械性能下降(撕裂强度25MPa)。在实施例2中观察到阻燃剂起霜，这导致厚度增加。
当在一步法中使用可嵌入的阻燃剂时(参见实施例3和8)，实际上达到了所要求的V-0等级，但是产物显示出轻微收缩。
在制备预聚物中使用可与多元醇(组分B)一起嵌入的阻燃剂(参见实施例4和9)，导致阻燃性明显变差(V-2级)。
按照DE-C 25 20 180使用阻燃剂Levagard4090N，得到了具有良好特性的聚氨酯泡沫塑料。而有这种阻燃剂的TPU显示出太大的收缩。
实施例5、6、7和10(根据本发明)描述了使用可嵌入的阻燃剂，导致TPU既具有良好的阻燃性和低收缩率，同时具有高的机械性能，而不会起霜。
尽管为了说明的目的，已在上文中详细说明了本发明，但应理解这样的细节仅用于这一目的，并且本技术领域的技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可在其中进行变化，除了可被本发明权利要求书所限制的之外。

Claims (9)

1、一种可热塑加工的聚氨酯弹性体，其拉伸强度＞35MPa(根据EN ISO527-3测量)，收缩率＜3％，以及具有自熄性，它含有下述组分的反应产物：
(1)含有NCO基团的预聚物，它含有下述组分的反应产物：
A)至少一种有机二异氰酸酯，
和
B)至少一种多元醇，它具有平均至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn450-10,000；
与
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇或多胺，它具有平均至少1.8且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn60-400；
和
D)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计1-15重量％至少一种选自膦酸盐和氧化膦的有机含磷化合物，具有平均至少1.5且不大于3.0的Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn60-10,000，相应于下述结构式：
Figure C031586890002C1
式中：
R1和R2，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
R3：代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
和
x和y各自独立地代表1-50的数，
Figure C031586890003C1
式中：
R1：代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
R2和R3，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
和，任选地在以下物质存在下：
E)一种或多种催化剂；
F)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计0-70重量％至少另外一种阻燃剂，它不含有任何Zerewitinoff-活性氢原子，数均分子量 Mn为60-10,000；
和/或
G)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计0-20重量％另外的辅助物质和添加剂，
其中异氰酸酯指数范围是85-120。
2、一种可热塑加工的聚氨酯弹性体的制备方法，所述弹性体的拉伸强度＞35MPa(根据EN ISO 527-3测量)，收缩率＜3％，以及具有自熄性，该方法包括：
(I)通过下述反应制备a)一种含有NCO基的预聚物：
A)至少一种有机二异氰酸酯，
与
B)至少一种多元醇，其具有平均至少1.8且不大于3.0Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为450-10,000；
(II)a)所述预聚物与以下组分反应：
C)作为链增长剂的至少一种低分子量多元醇或多胺，其具有平均至少1.8且不大于3.0Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为60-400，
和
D)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计，1-15重量％至少一种选自膦酸盐或氧化膦的有机含磷化合物，具有平均至少1.5且不大于3.0Zerewitinoff活性氢原子，数均分子量 Mn为60-10,000，相应于以下结构式：
Figure C031586890004C1
式中：
R1和R2，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基；
R3，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
和
x和y各自独立地代表1-50的数，
Figure C031586890004C2
式中：
R1，代表氢原子、有1-24个碳原子的支链或非支链烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基；
R2和R3，可以相同或不同，且各自独立地代表有1-24个碳原子的支链或非支链亚烷基，有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基，或有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，
步骤(I)和(II)可任选在下述组分存在下进行：
E)一种或多种催化剂，
且任选地加入：
F)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计，0-70重量％的至少一种另外阻燃剂，它不含有Zerewitinoff活性氢原子，其数均分子量 Mn为60-10,000，
和/或
G)以可热塑加工的聚氨酯弹性体总重量计，0-20重量％另外的辅助物质和添加剂，
其中异氰酸酯指数是85-120。
3、根据权利要求2所述的方法，其中反应组分C)和D)同时加到预聚物中。
4、根据权利要求2所述的方法，其中组分C)首先加到预聚物中，然后加组分D)。
5、根据权利要求2所述的方法，其中组分D)首先加到预聚物中，然后加组分C)。
6、根据权利要求2所述的方法，其中A)所述的有机二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。
7、根据权利要求2所述的方法，其中B)所述多元醇包括聚乙二醇。
8、根据权利要求2所述的方法，其中C)所述的低分子量多元醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4-二-(β-羟基乙基)-氢醌或1，4-二-(β-羟基乙基)-双酚A。
9、根据权利要求2所述的方法，其中组分D)的官能度平均为2。
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